KR20200026795A - 함불소 탄성 공중합체 조성물 및 가교 고무 물품 - Google Patents

함불소 탄성 공중합체 조성물 및 가교 고무 물품 Download PDF

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Abstract

저온 특성이 우수함과 함께, 충분한 경도를 갖는 가교 고무 물품을 얻을 수 있는 함불소 탄성 공중합체 조성물 ; 및, 저온 특성이 우수함과 함께, 충분한 경도를 갖는 가교 고무 물품의 제공.
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 CF2＝CFORf1 (단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다) 에 기초하는 단위를 갖는 함불소 탄성 공중합체와, 퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.

Description

함불소 탄성 공중합체 조성물 및 가교 고무 물품
본 발명은, 함불소 탄성 공중합체 조성물 및 가교 고무 물품에 관한 것이다.
함불소 탄성 공중합체를 가교한 가교 고무 물품은, 내열성, 내약품성, 내유성, 내후성 등이 우수한 점에서, 범용 고무를 사용할 수 없는 가혹한 환경하의 용도에 사용되고 있다.
저온에 있어서의 고무 물성 (이하, 저온 특성으로도 기재한다) 이 우수한 가교 고무 물품을 얻을 수 있는 함불소 탄성 공중합체 조성물로는, 특허문헌 1 에 있어서, 하기의 것이 제안되어 있다.
·함불소 탄성 공중합체와, 퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 3 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 함불소 에테르 화합물을 함유하는 함불소 탄성 공중합체 조성물.
국제 공개 제2011/040576호
특허문헌 1 에 기재된 함불소 탄성 공중합체 조성물을 가교한 가교 고무 물품은, 신장된 상태에서 저온 (―70 ∼ ―73 ℃) 에서 동결된 시험편이 온도 상승에 수반하여 탄성을 회복하여 일정한 수축률에 도달할 때의 온도를 구하는 저온 탄성 회복 시험 (TR 시험) 에 있어서, 수축률이 10 ％ 에 도달할 때의 온도 (이하, TR10 으로도 기재한다) 가 낮아, 저온 특성이 양호하다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 함불소 탄성 공중합체 조성물을 가교한 가교 고무 물품은, 경도가 불충분하여, 고압부에 사용되는 시일재로서 문제가 있다.
본 발명은, 저온 특성이 우수함과 함께, 충분한 경도를 갖는 가교 고무 물품을 얻을 수 있는 함불소 탄성 공중합체 조성물 ; 및, 저온 특성이 우수함과 함께, 충분한 경도를 갖는 가교 고무 물품을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
＜1＞ 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위를 갖는 함불소 탄성 공중합체와, 퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
Figure pct00001
단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다.
＜2＞ 상기 유기 규소 화합물의 비율이, 상기 함불소 탄성 공중합체와 상기 유기 규소 화합물의 합계 (100 질량％) 중, 10 ∼ 40 질량％ 인, 상기 ＜1＞ 의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜3＞ 상기 유기 규소 화합물이, 2 가의 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 양 말단에 연결기를 통하여 비닐실릴기 (CH2＝CHSi) 를 갖는 화합물인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜4＞ 상기 유기 규소 화합물이, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00002
(단, R1 은, 1 가의 탄화수소기이고, R2 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, Rf7 은, 2 가의 퍼플루오로폴리에테르 사슬이다)
＜5＞ 가교제를 추가로 함유하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜6＞ 상기 가교제를, 함불소 탄성 공중합체의 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 10 질량부 함유하는, 상기 ＜5＞ 의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜7＞ 상기 가교제가 유기 과산화물인, 상기 ＜5＞ 또는 ＜6＞ 의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜8＞ 가교 보조제를 추가로 함유하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜9＞ 상기 함불소 탄성 공중합체에 함유되는 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위의 몰비가, 35/65 ∼ 90/10 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜10＞ 상기 함불소 탄성 공중합체가, 하기 식 (2) 로 나타내어지는 화합물에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
Figure pct00003
단, Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기이고, n 은, 0 ∼ 3 의 정수 (整數) 이고, m 은, 0 ∼ 4 의 정수이고, n ＋ m 은, 1 ∼ 7 의 정수이다.
＜11＞ 상기 함불소 탄성 공중합체가, 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 함불소 단량체에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜12＞ 상기 함불소 탄성 공중합체의 전체 단위의 합계에 대해, 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위의 비율이, 35 ∼ 75 몰％ 이고, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위의 비율이, 3 ∼ 57 몰％ 이고, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위의 비율이, 0 ∼ 57 몰％ 이고, 상기 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 단량체에 기초하는 단위의 비율이, 0 ∼ 1 몰％ 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜13＞ 상기 함불소 탄성 공중합체가, 요오드 원자를 추가로 함유하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜14＞ 상기 요오드를, 함불소 탄성 공중합체 (100 질량％) 중, 0.01 ∼ 1.5 질량％ 함유하는, 상기 ＜13＞ 의 함불소 탄성 공중합체 조성물.
＜15＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나의 함불소 탄성 공중합체 조성물을 가교하여 이루어지는, 가교 고무 물품.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물에 의하면, 저온 특성이 우수함과 함께, 충분한 경도를 갖는 가교 고무 물품을 얻을 수 있다. 본 발명의 가교 고무 물품은, 저온 특성이 우수함과 함께, 충분한 경도를 갖는다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미 및 기재된 방법은, 이하와 같다.
공중합체에 있어서의「단위」란, 단량체가 중합됨으로써 형성된 그 단량체 1 분자에서 유래하는 원자단을 의미한다. 단위는, 단량체의 중합 반응에 의해 직접 형성된 원자단이어도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 원자단의 일부가 다른 구조로 변환된 원자단이어도 된다.
「에테르성 산소 원자」란, 탄소 원자-탄소 원자간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 말한다.
「식 (1) 로 나타내는 화합물」은,「화합물 (1) 」로 기재한다. 그 밖의「식으로 나타내는 화합물」도 이것에 준하여 기재한다.
「압력 단위 (㎫) 」는 특별히 언급이 없는 한,「게이지 (gauge) 압」이다.
수치 범위를 나타내는「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 것을 의미한다.
＜함불소 탄성 공중합체 조성물＞
본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물은, 특정한 함불소 탄성 공중합체와, 특정한 유기 규소 화합물을 함유한다. 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물은, 가교제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물은, 가교 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 다른 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
(함불소 탄성 공중합체)
본 발명에 있어서의 함불소 탄성 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 로도 기재한다) 에 기초하는 단위 (이하, TFE 단위로도 기재한다) 와, 후술하는 화합물 (1) 에 기초하는 단위 (이하, PAVE 단위로도 기재한다) 를 갖는다. 본 발명의 함불소 탄성 공중합체는, 후술하는 화합물 (2) 에 기초하는 단위 (이하, POAVE 단위로도 기재한다) 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 함불소 단량체에 기초하는 단위 (이하, DVE 단위로도 기재한다) 중 어느 일방 또는 양방을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 함불소 탄성 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 다른 단량체에 기초하는 단위를 추가로 갖고 있어도 된다.
PAVE 단위는, 화합물 (1) 에 기초하는 단위이다.
Figure pct00004
단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다.
Rf1 에 있어서, 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf1 의 탄소수는, 함불소 탄성 공중합체의 생산성이 향상되는 점에서, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
화합물 (1) 의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 식의 뒤의 괄호 내의 기재는, 그 화합물의 약칭이다.
Figure pct00005
화합물 (1) 로는, 함불소 탄성 공중합체의 생산성이 향상되는 화합물 (1) 로는, 함불소 탄성 공중합체의 생산성이 향상되는 점에서, PMVE, PEVE, 또는 PPVE 가 바람직하다.
POAVE 단위는, 화합물 (2) 에 기초하는 단위이다. 함불소 탄성 공중합체가 단위 (c) 를 가짐으로써, 가교 고무 물품으로 했을 때의 저온 특성이 더욱 우수하다.
Figure pct00006
단, Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기이고, n 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은, 0 ∼ 4 의 정수이고, n ＋ m 은, 1 ∼ 7 의 정수이다.
Rf2 에 있어서, 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf2 의 탄소수는, 1 ∼ 3 이 바람직하다.
n 이 0 일 때, m 은 3 또는 4 가 바람직하다. n 이 1 일 때, m 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하다. n 이 2 또는 3 일 때, m 은 0 이 바람직하다. n 은, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다.
Rf2 의 탄소수, n 및 m 이 상기 범위 내이면, 함불소 탄성 공중합체를 가교 고무 물품으로 했을 때의 저온 특성이 더욱 우수하고, 또 함불소 탄성 공중합체의 생산성이 향상된다.
화합물 (2) 의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 식의 뒤의 괄호 내의 기재는, 그 화합물의 약칭이다.
Figure pct00007
화합물 (2) 로는, 함불소 탄성 공중합체를 가교 고무 물품으로 했을 때의 저온 특성이 더욱 우수하고, 또 함불소 탄성 공중합체의 생산성이 향상되는 점에서, C9PEVE, C7PEVE, EEAVE, 또는 EEEAVE 가 바람직하다.
또한, 이들 화합물은, 대응하는 알코올을 원료로 하여, 국제 공개 제00/56694호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
DVE 단위는, 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 함불소 단량체에 기초하는 단위이다. 함불소 탄성 공중합체가 DVE 단위를 가짐으로써, 함불소 탄성 공중합체를 가교 고무 물품으로 했을 때의 고무 물성을 유지하면서 저온 특성 (TR10) 이 더욱 우수하다.
중합성 불포화 결합으로는, 탄소 원자-탄소 원자간의 이중 결합 (C＝C), 삼중 결합 (C≡C) 등을 들 수 있고, 이중 결합이 바람직하다. 중합성 불포화 결합의 수는, 2 ∼ 6 개가 바람직하고, 2 또는 3 개가 보다 바람직하고, 2 개가 특히 바람직하다.
2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 함불소 단량체는, 퍼플루오로 화합물인 것이 바람직하다.
2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 함불소 단량체로는, 함불소 탄성 공중합체를 가교 고무 물품으로 했을 때의 고무 물성을 유지하면서 저온 특성 (TR10) 이 더욱 우수한 점에서, 화합물 (3) 이 바람직하다.
Figure pct00008
단, Rf3 은, 탄소수 1 ∼ 25 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자간에 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.
Rf3 에 있어서, 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf3 의 탄소수는, 함불소 탄성 공중합체를 가교 고무 물품으로 했을 때의 고무 물성을 유지하면서 저온 특성 (TR10) 이 더욱 우수한 점에서, 3 또는 4 가 바람직하다.
화합물 (3) 의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 식의 뒤의 괄호 내의 기재는, 그 화합물의 약칭이다.
Figure pct00009
화합물 (3) 으로는, 함불소 탄성 공중합체를 가교 고무 물품으로 했을 때의 고무 물성을 유지하면서 저온 특성 (TR10) 이 더욱 우수한 점에서, C3DVE, 또는 C4DVE 가 특히 바람직하다.
단위 (e) 는, 다른 단량체 (즉, TFE, 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (3) 이외의 단량체) 에 기초하는 단위이다.
다른 단량체로는, 불소 원자 및 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 갖는 단량체 (브로모트리플루오로에틸렌, 요오드트리플루오로에틸렌 등), 불소 원자 및 니트릴기를 갖는 단량체 (CF2＝CFO(CF2)5CN, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 등) 를 들 수 있다.
TFE 단위와 PAVE 단위의 몰비 (TFE 단위/PAVE 단위) 는, 35/65 ∼ 90/10 이 바람직하고, 60/40 ∼ 85/15 가 보다 바람직하고, 65/35 ∼ 80/20 이 더욱 바람직하다.
TFE 단위의 비율은, 함불소 탄성 공중합체를 구성하는 모든 단위 (100 몰％) 중, 35 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 45 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 75 몰％ 가 더욱 바람직하다.
PAVE 단위의 비율은, 함불소 탄성 공중합체를 구성하는 모든 단위 (100 몰％) 중, 3 ∼ 57 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다.
POAVE 단위의 비율은, 함불소 탄성 공중합체를 구성하는 모든 단위 (100 몰％) 중, 0 ∼ 57 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다.
DVE 단위의 비율은, 함불소 탄성 공중합체를 구성하는 모든 단위 (100 몰％) 중, 0 ∼ 1 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (e) 의 비율은, 함불소 탄성 공중합체를 구성하는 모든 단위 (100 몰％) 중, 0 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 몰％ 가 더욱 바람직하다.
TFE 단위, PAVE 단위, POAVE 단위, DVE 단위 및 단위 (e) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 탄성 공중합체를 가교 고무 물품으로 했을 때의 고무 물성이 양호하다.
본 발명에 있어서의 함불소 탄성 공중합체는, 함불소 탄성 공중합체의 가교성이 우수하고, 또 가교 고무 물품의 고무 물성이 더욱 우수한 점에서, 요오드 원자를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 요오드 원자는, 함불소 탄성 공중합체의 고분자 사슬의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 고분자 사슬의 말단이란, 주사슬의 말단 및 분기 사슬의 말단의 양방을 포함하는 개념으로 한다.
요오드를 함유시키는 방법으로는, 단위 (e) 로 요오드트리플루오로에틸렌 등의 요오드를 함유하는 단량체를 사용함으로써, 요오드를 함유하는 단위를 본 발명의 함불소 탄성 공중합체에 도입하는 방법이나, 후술하는 화합물 (4), (5) 와 같은 요오드를 함유하는 연쇄 이동제를 사용하는 방법을 들 수 있다.
요오드 원자의 함유량은, 함불소 탄성 공중합체 (100 질량％) 중, 0.01 ∼ 1.5 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위 내이면, 함불소 탄성 공중합체의 가교성이 더욱 우수하고, 또 가교 고무 물품의 고무 물성이 더욱 우수하다.
함불소 탄성 공중합체의 저장 탄성률 G' 는, 100 ∼ 600 ㎪ 이 바람직하고, 200 ∼ 500 ㎪ 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎪ 이 더욱 바람직하다. 저장 탄성률 G' 는, 평균 분자량의 기준으로, 높으면 분자량이 높은 것을 나타내고, 낮으면 분자량이 낮은 것을 나타낸다. 그 저장 탄성률 G' 가 상기 범위 내이면, 함불소 탄성 공중합체의 가공성이 우수하고, 또 가교 고무 물품으로 했을 때의 고무 물성이 우수하다.
(함불소 탄성 공중합체의 제조 방법)
본 발명에 있어서의 함불소 탄성 공중합체는, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, TFE 와 화합물 (1) 을 함유하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 단량체 성분은, 필요에 따라, 화합물 (2), 화합물 (3), 다른 단량체를 함유하고 있어도 된다.
중합 방법으로는, 라디칼 중합법이 바람직하다.
라디칼 중합 개시원으로는, 라디칼 중합 개시제, 가열, 전리성 방사선 조사 등을 들 수 있고, 함불소 탄성 공중합체의 생산성이 우수한 점에서, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 공지된 것을 사용하면 된다.
후술하는 유화 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 수용성 개시제가 바람직하다. 수용성 개시제로는, 과황산류 (과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등), 과산화수소, 수용성 유기 과산화물 (디숙신산퍼옥사이드, 디글루탈산퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시퍼옥사이드 등), 유기계 개시제 (아조비스이소부틸아미딘이염산염 등), 과황산류 또는 과산화수소와, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제, 레독스계 개시제에 소량의 철, 제 1 철염, 황산은 등을 추가로 공존시킨 계의 무기계 개시제 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 양은, 단량체 성분의 100 질량부에 대해, 0.0001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.001 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 연쇄 이동제의 존재하에 단량체 성분을 중합시키는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 알코올류 (메탄올, 에탄올 등), 클로로플루오로하이드로카본 (1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등), 하이드로카본 (펜탄, 헥산, 시클로헥산 등), 화합물 (4), 화합물 (5), 메르캅탄류 (tert-도데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등) 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
단, Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 폴리플루오로알킬렌기이다.
Rf4 에 있어서, 폴리플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf4 로는, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 함불소 탄성 공중합체의 가교성이 우수하고, 가교 고무 물품의 고무 물성이 더욱 우수한 점에서, 화합물 (4) 가 바람직하다.
화합물 (4) 로는, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있고, 중합 반응성이 우수한 점에서, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄이 바람직하다.
연쇄 이동제의 양은, 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수에 기초하여 적절히 설정된다. 화합물 (4) 를 사용하는 경우에는, 단량체 성분의 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.
중합 방법으로는, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등을 들 수 있고, 분자량 및 공중합 조성의 조정, 생산성이 우수한 점에서, 유화 중합법이 바람직하다.
유화 중합법에 있어서는, 유화제를 함유하는 수성 매체 중에서 단량체 성분을 중합시킨다. 수성 매체로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 단량체의 중합 속도가 저하되지 않는 점에서, tert-부탄올, 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 함유하면, 단량체의 분산성 및 함불소 탄성 공중합체의 분산성이 우수하고, 또, 함불소 탄성 공중합체의 생산성이 우수하다. 수용성 유기 용매의 함유량은, 물의 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
유화제로는, 아니온성 유화제, 논이온성 유화제, 카티온성 유화제 등을 들 수 있고, 라텍스의 기계적 및 화학적 안정성이 더욱 우수한 점에서, 아니온성 유화제가 바람직하다.
아니온성 유화제로는, 탄화수소계 유화제 (라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등), 함불소계 유화제 (퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로옥탄산나트륨, 퍼플루오로헥산산암모늄, 화합물 (6) 등) 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
단, X 및 Y 는, 각각 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, A 는, 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4 이고, p 는, 2 ∼ 10 의 정수이고, q 는, 0 ∼ 3 의 정수이다.
화합물 (6) 으로는, 하기의 예를 들 수 있다.
Figure pct00012
아니온성 유화제로는, 퍼플루오로옥탄산암모늄, C2F5OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4, 또는 F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4 가 바람직하다.
유화제의 양은, 수성 매체의 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
유화 중합법에 의해 함불소 탄성 공중합체를 함유하는 라텍스가 얻어진다. 함불소 탄성 공중합체는, 응집에 의해 라텍스로부터 분리할 수 있다.
응집 방법으로는, 금속염의 첨가, 무기산 (염산 등) 의 첨가, 기계적 전단, 동결 해동 등에 의한 방법을 들 수 있다.
라디칼 중합의 중합 조건은, 단량체 조성, 라디칼 중합 개시제의 분해 온도에 의해 적절히 선택된다.
중합 압력은, 0.1 ∼ 20 ㎫ 이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎫ 이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 ㎫ 이 더욱 바람직하다. 중합 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 더욱 바람직하다. 중합 시간은, 1 ∼ 72 시간이 바람직하고, 1 ∼ 24 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 시간이 더욱 바람직하다.
(유기 규소 화합물)
본 발명에 있어서의 유기 규소 화합물은, 퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 규소 화합물이다.
유기 규소 화합물로는, 입수하기 쉽고, 또한 가교 고무 물품으로 했을 때의 경도가 우수한 점에서, 2 가의 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 양 말단에 연결기를 개재하여 비닐실릴기 (CH2＝CHSi) 를 갖는 화합물이 바람직하고, 화합물 (7) 이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00013
단, R1 은, 1 가의 탄화수소기이고, R2 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, Rf7 은, 2 가의 퍼플루오로폴리에테르 사슬이다.
R1 로는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. R1 의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다.
R2 로는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R2 의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다.
Rf7 로는, 예를 들어, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
단, n1 ＋ m1 은, 2 ∼ 200 의 정수이고, n2 는, 5 ∼ 50 의 정수이고, m2 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, n3 은, 5 ∼ 50 의 정수이고, m3 은, 1 ∼ 10 의 정수이고, n4 는, 5 ∼ 100 의 정수이다.
화합물 (7) 로는, 입수하기 쉽고, 또한 가교 고무 물품으로 했을 때의 경도가 우수한 점에서, 화합물 (7-1) 또는 화합물 (7-2) 가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00015
유기 규소 화합물은, 일본 특허공보 제3239717호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
시판품으로는, SIFEL (신에츠 화학 공업사 상품명) 2610, 3590N, 3790N, 3405A/B, 3505A/B, 3705A/B, 2618, 2614, 2617, 2661, 2662 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물의 비율은, 함불소 탄성 공중합체와 유기 규소 화합물의 합계 (100 질량％) 중, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다. 그 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 가교 고무 물품으로 했을 때의 저온 특성이 더욱 우수하다. 상기 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 가교 고무 물품으로 했을 때의 고무 물성이 우수하다.
함불소 탄성 공중합체 조성물이 가교제를 추가로 함유하는 경우, 가교 효율이 높아진다.
가교제로는, 유기 과산화물, 폴리올, 아민, 트리아진 등을 들 수 있고, 가교 고무 물품의 생산성, 내열성, 내약품성이 우수한 점에서, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로는, 디알킬퍼옥사이드류 (디tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3 등), 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하다.
가교제의 배합량은, 함불소 탄성 공중합체와 유기 규소 화합물의 합계의 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 그 배합량이 상기 범위 내이면, 가교 고무 물품의 강도와 성장의 밸런스가 우수하다.
함불소 탄성 공중합체 조성물이 가교 보조제를 추가로 함유하는 경우, 가교 효율이 보다 높아진다. 또, 가교 고무 물품의 경도가 더욱 높아진다.
가교 보조제로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리멜리테이트, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N'',N'''-테트라알릴테레프탈아미드, 비닐기 함유 실록산올리고머 (폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 또는 트리메탈릴이소시아누레이트가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
가교 보조제의 배합량은, 함불소 탄성 공중합체와 유기 규소 화합물의 합계의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 그 배합량이 상기 범위 내이면, 가교 고무 물품의 강도와 성장의 밸런스가 우수하다.
다른 첨가제로는, 금속 산화물, 안료, 충전제, 보강재, 가공 보조제 등을 들 수 있다.
함불소 탄성 공중합체 조성물이 금속 산화물을 추가로 함유하는 경우, 가교 반응이 신속하고 또한 확실하게 진행된다.
금속 산화물로는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납 등의 2 가 금속의 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물의 배합량은, 함불소 탄성 공중합체와 유기 규소 화합물의 합계의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 그 배합량이 상기 범위 내이면, 가교 고무 물품의 강도와 성장의 밸런스가 우수하다.
충전제 또는 보강재로는, 카본블랙, 산화티탄, 이산화규소, 클레이, 탤크, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, TFE/에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
가공 보조제로는, 공지된 것을 들 수 있다. 활제로서의 기능을 발현하는 가공 보조제로는, 지방산 금속염 (스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘 등), 합성 왁스 (폴리에틸렌 왁스 등), 지방산에스테르 (글리세린모노올레에이트 등) 등을 들 수 있다.
함불소 탄성 공중합체 조성물의 Tg 는, 0 ℃ 이하가 바람직하고, －4 ℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg 가 상기 범위 내이면, 함불소 탄성 공중합체 조성물을 가교 고무 물품으로 했을 때의 저온 특성이 더욱 우수하다.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물은, 2 개 롤, 니더, 밴버리 믹서 등의 공지된 혼련 장치를 사용하는 혼련 방법에 의해, 함불소 탄성 공중합체, 유기 규소 화합물, 필요에 따라 가교제, 가교 보조제, 다른 첨가제를 혼련함으로써 얻어진다.
이상 설명한 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물에 있어서는, 함불소 탄성 공중합체와, 퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 함유하기 때문에, 저온 특성이 우수한 가교 고무 물품을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물에 있어서는, 유기 규소 화합물이 규소 원자를 갖기 때문에, 특허문헌 1 에 기재된, 규소 원자를 갖지 않는 함불소 에테르 화합물을 함유하는 함불소 탄성 공중합체 조성물에 비하여, 충분한 경도를 갖는 가교 고무 물품을 얻을 수 있다.
＜가교 고무 물품＞
본 발명의 가교 고무 물품은, 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물을 가교한 것이다. 가교 고무 물품으로는, 가교 고무 시트, O 링, 시트 개스킷, 오일 시일, 다이어프램, V-링, 반도체 장치용 시일재, 내약품성 시일재, 도료, 전선 피복재 등을 들 수 있다.
가교 고무 물품의 절단시 인장 강도는, 5 ㎫ 이상이 바람직하고, 10 ㎫ 이상이 보다 바람직하다. 가교 고무 물품의 절단시 신장은, 100 ％ 이상이 바람직하고, 150 ％ 이상이 보다 바람직하다. 가교 고무 물품의 TR10 은, 0 ℃ 이하가 바람직하고, －5 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
가교 고무 물품의 타입 A 듀로미터 경도는, 60 ∼ 90 도가 바람직하고, 65 ∼ 85 도가 보다 바람직하다.
본 발명의 가교 고무 물품은, 공지된 방법에 의해, 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물을 적절히 성형하고, 가교함으로써 얻어진다.
가교 방법으로는, 가열에 의한 방법, 전리성 방사선 조사에 의한 방법 등을 들 수 있다. 성형 방법으로는, 사출 성형법, 압출 성형법, 공압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 인플레이션 성형법, 트랜스퍼 성형법, 캘린더 성형법 등을 들 수 있다.
함불소 탄성 공중합체 조성물이 가교제로서 유기 과산화물을 함유하는 경우, 가열에 의한 가교가 바람직하다.
가열 가교에 의한 가교 고무 물품의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 열프레스 성형법을 들 수 있다. 열프레스 성형법에서는, 가열한 금형을 사용하고, 목적하는 형상을 갖는 금형의 캐비티에 함불소 탄성 공중합체 조성물을 충전하여, 가열함으로써 성형과 동시에 가교 (열프레스 가교) 를 실시함으로써 가교 고무 물품이 얻어진다. 가열 온도는, 130 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 180 ℃ 가 더욱 바람직하다.
열프레스 성형법을 이용하는 경우, 열프레스 가교 (일차 가교로도 기재한다) 로 얻어진 가교 고무 물품을, 필요에 따라, 전기, 열풍, 증기 등을 열원으로 하는 오븐 등에서 더욱 가열하여, 가교를 진행시키는 것 (2 차 가교로도 기재한다) 도 바람직하다. 2 차 가교시의 온도는, 150 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 260 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 2 차 가교 시간은, 1 ∼ 48 시간이 바람직하고, 4 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다. 충분히 2 차 가교함으로써, 가교 고무 물품의 고무 물성이 향상된다. 또, 가교 고무 물품에 함유되는 과산화물의 잔류물이 분해, 휘산되어 저감된다. 열프레스 성형법은, 시일재 등의 성형에 적용하는 것이 바람직하다.
전리성 방사선 조사에 의한 방법에 있어서의 전리성 방사선으로는, 전자선, γ 선 등을 들 수 있다. 전리성 방사선 조사에 의해 가교하는 경우에는, 미리 함불소 탄성 공중합체 조성물을, 목적하는 형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사하여 가교시키는 방법이 바람직하다. 성형 방법으로는, 함불소 탄성 공중합체 조성물을 적당한 용매 중에 용해 분산한 현탁 용액을 도포하고, 건조시켜 도막으로 하는 방법, 또는 함불소 탄성 공중합체 조성물을 압출 성형하여, 호스나 전선의 형상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 전리성 방사선의 조사량은, 적절히 설정되고, 1 ∼ 300 kGy 가 바람직하고, 10 ∼ 200 kGy 가 보다 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 가교 고무 물품에 있어서는, 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 것이기 때문에, 저온 특성이 우수함과 함께, 충분한 경도를 갖는다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 2 ∼ 11 은 실시예이고, 예 1 은 비교예이다.
＜측정, 평가＞
(함불소 탄성 공중합체에 있어서의 각 단위의 비율)
19F-NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석으로부터 구하였다.
(함불소 탄성 공중합체의 요오드 원자의 함유량)
자동 시료 연소 장치 (이온 크로마토그래프용 전처리 장치) (다이아 인스트루먼트사 제조, AQF-100) 와 이온 크로마토그래프를 조합 장치로 정량하였다.
(함불소 탄성 공중합체 조성물의 Tg)
시차주사 열량계 (세이코 인스투르먼트사 제조 DSC7020 형) 를 사용하여, 10 ± 0.1 ㎎ 의 함불소 탄성 공중합체 조성물을 －70 ℃ 에서 10 ℃/분으로 50 ℃ 까지 승온시키고, 10 ℃/분으로 －70 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 흡열 피크 변화의 중심 온도를 유리 전이 온도 Tg 로 하였다. Tg 는, 가교 고무 물품의 저온 특성의 기준이 된다.
(함불소 탄성 공중합체 조성물의 5 ％ 질량 감소 온도)
시차열 열중량 동시 측정 장치 (세이코 인스투르먼트사 제조, TG/DTA7200 형) 를 사용하여, 질소 분위기 중, 승온 속도 10 ℃/분으로 함불소 탄성 공중합체 조성물 (10 ㎎) 을 승온했을 때에, 함불소 탄성 공중합체 조성물의 질량 감소율이 5 질량％ 가 될 때의 온도를 구하였다. 이 5 ％ 질량 감소 온도는, 가교 고무 물품의 내열성의 기준이 된다.
(함불소 탄성 공중합체 조성물의 MH － ML)
가교 특성 측정기 (알파-테크놀로지스사 제조, RPA) 를 사용하여, 177 ℃ 에서 12 분간, 진폭 3 도의 조건으로 가교 특성을 측정하였다. 가교 특성에 있어서, MH 는 토크의 최대치를 나타내고, ML 은 토크의 최소치를 나타내고, MH － ML 는 가교도를 나타낸다. 가교 특성은, 함불소 공중합체의 가교 반응성의 기준이 되고, MH － ML 의 값이 클수록 가교성이 우수한 것을 나타낸다.
(가교 고무 물품의 비중)
비중계 (신코 전자사 제조) 를 사용하여, JIS K 6220-1 에 준하여 비중을 측정하였다.
(가교 고무 물품의 절단시 인장 강도)
시험기 (우에시마 제작소사 제조, 퀵 리더) 를 사용하여, JIS K 6251 : 2010 (대응 국제 규격 ISO 37 : 2005) 에 준하여 절단시 인장 강도를 측정하였다.
(가교 고무 물품의 절단시 신장)
시험기 (우에시마 제작소사 제조, 퀵 리더) 를 사용하여, JIS K 6251 : 2010 (대응 국제 규격 ISO 37 : 2005) 에 준하여 절단시 신장을 측정하였다.
(가교 고무 물품의 인장 응력)
시험기 (우에시마 제작소사 제조, 퀵 리더) 를 사용하여, JIS K 6251 : 2010 (대응 국제 규격 ISO 37 : 2005) 에 준하여 100 ％ 신장에서의 인장 응력을 측정하였다.
(가교 고무 물품의 경도)
고무용 자동 경도계 (H·바 레이스 시험기사 제조, 디지테스트) 를 사용하여, JIS K 6253-1 : 2012 (대응 국제 규격 ISO 18517 : 2005) 에 준하여 타입 A 듀로미터 경도를 측정하였다.
(가교 고무 물품의 TR10)
TR 테스터 (야스다 정밀 기계 제작소사 제조, No.145-L) 를 사용하여, JIS K 6261 : 2006 (대응 국제 규격 ISO 2921 : 1982) 에 기재된 저온 탄성 회복 시험 (TR 시험) 에 준하여, 신장된 상태에서 저온 (－70 ∼ －73 ℃) 에서 동결된 시험편이 온도 상승에 수반하여 탄성을 회복하여 수축률이 10 ％ 에 도달할 때의 온도 TR10 을 구하였다.
＜함불소 탄성 공중합체의 제조＞
(제조예 1)
앵커 날개를 구비한 내용적 2100 ㎖ 의 스테인리스제 내압 반응기를 탈기한 후, 초순수의 804 g, C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 의 30 질량％ 용액의 80.1 g, 인산수소이나트륨·12 수화물의 5 질량％ 수용액의 1.8 g, 및 1,4-디요오드퍼플루오로부탄의 0.87 g 을 주입하고, 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 600 rpm 의 속도로 교반하면서, 내온이 80 ℃ 가 된 후 TFE 의 13 g 및 PMVE 의 65 g 을 용기 내에 압입하였다. 반응기 내압은 0.90 ㎫ 이었다. 과황산암모늄의 1 질량％ 수용액의 20 ㎖ 를 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 개시 전에 압입하는 단량체 (이하, 초기 단량체로 기재한다) 의 첨가비를 몰비로 나타내면, TFE : PMVE ＝ 25 : 75 였다.
중합의 진행에 수반하여, 반응기 내압이 0.89 ㎫ 로 저하된 시점에서 TFE 를 압입하고, 반응기 내압을 0.90 ㎫ 로 승압시켰다. 이것을 반복하고, TFE 의 8 g 을 압입할 때마다 PMVE 의 7 g 도 압입하였다.
TFE 의 총 첨가 질량이 80 g 이 된 시점에서, 중합 개시 후에 압입하는 단량체 (이하,「후첨가 단량체」로 기재한다) 의 첨가를 정지하고, 반응기 내온을 10 ℃ 로 냉각시키고, 중합 반응을 정지시켜, 함불소 탄성 공중합체를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 180 분간이었다. 또, 후첨가 단량체의 총 첨가 질량은, TFE 가 80 g, PMVE 가 63 g 이고, 이것을 몰비로 환산하면, TFE : PMVE ＝ 65 : 35 였다.
라텍스를 황산알루미늄칼륨의 5 질량％ 수용액에 첨가하여, 함불소 탄성 공중합체를 응집, 분리하였다. 함불소 탄성 공중합체를 여과하고, 초순수에 의해 세정하고, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜, 백색의 함불소 탄성 공중합체 1 을 얻었다. 각 단량체의 비율은, TFE : PMVE ＝ 66 : 34 이고, 요오드 원자의 함유량은, 0.34 질량％ 였다.
(제조예 2)
앵커 날개를 구비한 내용적 2100 ㎖ 의 스테인리스제 내압 반응기를 탈기한 후, 초순수의 900 g, C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 의 30 질량％ 용액의 80.1 g, C7PEVE 의 54 g, C3DVE 의 1.32 g, 인산수소이나트륨·12 수화물의 5 질량％ 수용액의 1.8 g, 및 1,4-디요오드퍼플루오로부탄의 0.6 g 을 주입하고, 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 600 rpm 의 속도로 교반하면서, 내온이 80 ℃ 가 된 후 TFE 의 25 g 및 PMVE 의 45 g 을 용기 내에 압입하였다. 반응기 내압은 0.90 ㎫ 이었다. 과황산암모늄의 2.5 질량％ 수용액의 20 ㎖ 를 첨가하고, 중합을 개시하였다. 초기 단량체의 첨가비를 몰비로 나타내면, TFE : PMVE : C7PEVE : C3DVE ＝ 38.90 : 40.86 : 2 : 0.24 였다.
중합의 진행에 수반하여, 반응기 내압이 0.89 ㎫ 로 저하된 시점에서 TFE 를 압입하고, 반응기 내압을 0.90 ㎫ 로 승압시켰다. 이것을 반복하여, TFE 의 7.2 g 을 압입할 때마다 PMVE 의 4.1 g 도 압입하였다.
TFE 의 총 첨가 질량이 71 g 이 된 시점에서, 후첨가 단량체의 첨가를 정지하고, 반응기 내온을 10 ℃ 로 냉각시키고, 중합 반응을 정지시켜, 함불소 탄성 공중합체를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 150 분간이었다. 또, 후첨가 단량체의 총 첨가 질량은, TFE 가 71 g, PMVE 가 37 g 이고, 이것을 몰비로 환산하면, TFE : PMVE ＝ 76 : 24 였다.
라텍스를 황산알루미늄칼륨의 5 질량％ 수용액에 첨가하여, 함불소 탄성 공중합체를 응집, 분리하였다. 함불소 탄성 공중합체를 여과하고, 초순수에 의해 세정하고, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜, 백색의 함불소 탄성 공중합체 2 를 얻었다. 각 단량체의 비율은, TFE : PMVE : C7PEVE : C3DVE ＝ 71.16 : 19.9 : 8.8 : 0.14 이고, 요오드 원자의 함유량은, 0.2 질량％ 였다.
＜함불소 탄성 공중합체 조성물의 제조＞
(예 1 ∼ 11)
표 1 에 나타내는 배합으로 2 개 롤로 혼련하고, 예 1 ∼ 11 의 함불소 탄성 공중합체 조성물을 얻었다. 함불소 탄성 공중합체 조성물에 대한 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜가교 고무 물품의 제조＞
예 1 ∼ 11 의 함불소 탄성 공중합체 조성물에 대해, 150 ℃ 에서 20 분간의 열프레스 (1 차 가교) 를 실시한 후, 200 ℃ 의 오븐 내에서 4 시간의 2 차 가교를 실시하여, 두께 2 ㎜ 의 가교 고무 시트를 얻었다. 가교 고무 시트를 3 호 덤벨로 타발하여, 예 1 ∼ 11 의 시험편을 얻었다. 시험편에 대한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00016
표 중의 상품명은, 하기와 같다.
퍼헥사 25B : 니치유사 상품명, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산.
SIFEL2610 : 신에츠 화학 공업사 상품명, 퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 규소 화합물.
SIFEL3590N : 신에츠 화학 공업사 상품명, 퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 규소 화합물.
퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하지 않는 예 1 의 함불소 탄성 공중합체 조성물은, 가교 고무 물품으로 했을 때의 저온 특성은 불충분하였다.
예 2 ∼ 11 은, 퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 예이다. 저온 특성이 우수함과 함께, 충분한 경도를 갖는 가교 고무 물품을 얻을 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 탄성 공중합체 조성물은, 통상적인 고무 제품에 사용할 수 있고, 저온 특성이 우수한 점에서, 특히, 저온 환경하에서 사용되는 O 링, 시트 개스킷, 오일 시일, 다이어프램, V-링 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 반도체 장치용 시일재, 내약품성 시일재, 도료, 전선 피복재 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 내식성 고무 도료, 내우레아계 그리스용 시일재 등, 고무 도료, 접착 고무, 호스, 튜브, 캘린더 시트 (롤), 스펀지, 고무 롤, 석유 굴삭용 부재, 방열 시트, 용액 가교체, 고무 스펀지, 베어링 시일 (내우레아 그리스 등), 라이닝 (내약품), 자동차용 절연 시트, 전자 기기용 절연 시트, 시계용 고무 밴드, 내시경용 패킹 (내아민), 벨로스 호스 (캘린더 시트로부터의 가공), 급탕기 패킹/밸브, 방현재 (해양 토목, 선박), 섬유·부직포 (방호복 등), 기반 시일재, 고무 장갑, 1 축 편심 나사 펌프의 스테이터, 우레아 SCR 시스템용 부품, 방진제, 제진제, 실링제, 그 밖의 재료로의 첨가제, 완구의 용도에도 적용할 수 있다.
또한, 2017년 7월 5일에 출원된 일본 특허출원 2017-131932호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위를 갖는 함불소 탄성 공중합체와,
    퍼플루오로폴리에테르 사슬 및 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
    Figure pct00017

    단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물의 비율이, 상기 함불소 탄성 공중합체와 상기 유기 규소 화합물의 합계 (100 질량％) 중, 10 ∼ 40 질량％ 인, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물이, 2 가의 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 양 말단에 연결기를 통하여 비닐실릴기 (CH2＝CHSi) 를 갖는 화합물인, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물이, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물인, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
    Figure pct00018

    (단, R1 은, 1 가의 탄화수소기이고, R2 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, Rf7 은, 2 가의 퍼플루오로폴리에테르 사슬이다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교제를, 함불소 탄성 공중합체의 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 10 질량부 함유하는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 가교제가 유기 과산화물인, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 보조제를 추가로 함유하는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 탄성 공중합체에 함유되는 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위의 몰비가, 35/65 ∼ 90/10 인, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 탄성 공중합체가, 하기 식 (2) 로 나타내어지는 화합물에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
    Figure pct00019

    단, Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기이고, n 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, m 은, 0 ∼ 4 의 정수이고, n ＋ m 은, 1 ∼ 7 의 정수이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 탄성 공중합체가, 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 함불소 단량체에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 탄성 공중합체의 전체 단위의 합계에 대해,
    상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위의 비율이, 35 ∼ 75 몰％ 이고,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위의 비율이, 3 ∼ 57 몰％ 이고,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 기초하는 단위의 비율이, 0 ∼ 57 몰％ 이고,
    상기 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 단량체에 기초하는 단위의 비율이, 0 ∼ 1 몰％ 인, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 탄성 공중합체가, 요오드 원자를 추가로 함유하는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 요오드를, 함불소 탄성 공중합체 (100 질량％) 중, 0.01 ∼ 1.5 질량％ 함유하는, 함불소 탄성 공중합체 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 탄성 공중합체 조성물을 가교하여 이루어지는, 가교 고무 물품.
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