CN117222680A - 含氟共聚物、含氟共聚物的制造方法、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品 - Google Patents
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Abstract
提供能够制造脱模性优异的交联橡胶物品的含氟共聚物、含氟共聚物的制造方法、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品。本发明的含氟共聚物具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体的单元，将140℃下的通过动态粘弹性测定求出的、角频率0.3rad/s时的含氟共聚物的储能模量设为G’0.3、角频率0.03rad/s时的含氟共聚物的储能模量设为G’0.03时，G’0.3/G’0.03为1.00～1.45。
Description
技术领域
本发明涉及含氟共聚物、含氟共聚物的制造方法、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品。
背景技术
将含氟共聚物交联而得到的交联橡胶物品的耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此在各种环境下使用。
作为用于得到这样的交联橡胶物品的含氟共聚物，专利文献1中公开了含有基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元以及基于具有腈基(氰基)的单体的单元的含氟共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-263952号公报
发明内容
发明要解决的问题
交联橡胶物品例如通过将含氟共聚物供给于模具并进行加热成型来制造。本发明人等使用专利文献1中记载的含氟共聚物制造了交联橡胶物品，结果发现关于交联橡胶物品自模具的脱模性有改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其课题在于，提供能够制造脱模性优异的交联橡胶物品的含氟共聚物、含氟共聚物的制造方法、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，使用下述含氟共聚物，该含氟共聚物具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体的单元，且G’0.3/G’0.03为特定范围内，可得到脱模性优异的交联橡胶物品，从而完成了本发明。
即，发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述问题。
[1]一种含氟共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体的单元，
将140℃下的通过动态粘弹性测定求出的、角频率0.3rad/s时的前述含氟共聚物的储能模量设为G’0.3、角频率0.03rad/s时的前述含氟共聚物的储能模量设为G’0.03时，G’0.3/G’0.03为1.00～1.45。
[2]根据[1]所述的含氟共聚物，其中，前述基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的含量相对于前述基于具有腈基和氟原子的单体的单元的含量的摩尔比为0.002～7。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟共聚物，其中，前述全氟(烷基乙烯基醚)为下式(1)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf1 (1)
式(1)中，Rf1表示碳数1～10的全氟烷基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物，其中，前述具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体为下式(2)所示的单体。
(CR21R22＝CR23-)a1R24 (2)
式(2)中，R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基表示，a1表示2～6的整数，R24表示a1价的碳数1～10的全氟烃基或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。多个R21、多个R22及多个R23各自任选彼此相同或不同。
[5]根据[4]所述的含氟共聚物，其中，前述式(2)所示的单体为下式(3)所示的单体或下式(4)所示的单体。
(CF2＝CF-)2R31 (3)
式(3)中，R31表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
(CH2＝CH-)2R41 (4)
式(4)中，R41表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟共聚物，其中，前述具有腈基和氟原子的单体为下式(5)所示的单体。
CR51R52＝CR53-R54-CN (5)
式(5)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R54表示2价的碳数1～10的全氟烃基或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
[7]根据[6]所述的含氟共聚物，其中，前述R51、R52及R53全部为氟原子或它们全部为氢原子，前述R54具有醚性氧原子并且醚性氧原子的数量为1～3个。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含氟共聚物，其实质上不含碘原子。
[9]一种含氟共聚物的制造方法，其为制造[1]～[8]中任一项所述的含氟共聚物的方法，其中，使四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体、以及具有腈基和氟原子的单体在自由基聚合引发剂的存在下共聚。
[10]根据[9]所述的含氟共聚物的制造方法，其中，在不存在包含碘原子的链转移剂的条件下进行共聚。
[11]一种含氟共聚物组合物，其包含[1]～[8]中任一项所述的含氟共聚物和交联剂。
[12]根据[11]所述的含氟共聚物组合物，其中，前述交联剂为具有2个以上氨基的化合物。
[13]根据[11]或[12]所述的含氟共聚物组合物，其中，相对于前述含氟共聚物100质量份，前述交联剂的含量不足1.0质量份。
[14]一种交联橡胶物品，其是使[11]～[13]中任一项所述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造脱模性优异的交联橡胶物品的含氟共聚物、含氟共聚物的制造方法、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下。
“单元”是指单体进行聚合而直接形成的源自1分子上述单体的原子团和将上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。“基于单体的单元”以下也简称为“单元”。
“橡胶”是指显示通过JIS K6200(2008)所定义的性质的橡胶，与“树脂”相区别。
〔含氟共聚物〕
本发明的含氟共聚物具有：基于四氟乙烯(以下也称为“TFE”。)的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“PAVE”。)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体(以下也称为“单体A”。)的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体(以下也称为“RCN”。)的单元。
另外，对于本发明的含氟共聚物，将140℃下的通过动态粘弹性测定求出的、角频率0.3rad/s时的上述含氟共聚物的储能模量设为G’0.3、角频率0.03rad/s时的上述含氟共聚物的储能模量设为G’0.03时间，G’0.3/G’0.03为1.00～1.45。
使用本发明的含氟共聚物得到的交联橡胶物品自模具的脱模性优异。该理由的详情尚不清楚，推测是因为以下的理由。
本发明的含氟共聚物具有单体A单元和RCN单元。含氟共聚物中的单体A单元在使用含氟共聚物而得到的交联橡胶物品中构成分支结构。因此，若在含氟共聚物中充分导入单体A单元，则使用其得到的交联橡胶物品成为刚性。另外，RCN单元的腈基为交联基团，通过使具有单体A单元和RCN单元的含氟共聚物进行交联而得到的交联橡胶物品变得更加刚性。对于刚性的交联橡胶物品，认为使交联橡胶物品从模具脱离时交联橡胶变得不易追随模具，因此变得容易脱离。
特别是推测本发明的含氟共聚物与未组合使用单体A或RCN的含氟共聚物相比，分支结构和交联部位在含氟共聚物整体中均匀地分布。认为使气体的单体与液体的单体聚合的情况下，液体的单体向反应场所的移动成为反应的限速步骤。详细的机理尚不明确，但认为如下：若将单体A和RCN组合使用，则与单独使用单体A时或单独使用RCN时相比，可促进单体A及RCN向反应场所的移动。因此认为通过从通常的橡胶硬度等物性值看不出差异那样的、交联橡胶物品的微观部分的硬度的提高，脱模性提高了。
此处，在含氟共聚物的聚合时难以将投入的全部单体A导入到含氟共聚物中。另外，难以测定在含氟共聚物中以何种程度包含单体A单元。
针对该问题，作为表示含氟共聚物中的分支结构的存在的程度的指标，本发明人等着眼于在角频率大的条件下测定的储能模量(具体而言为G’0.3)相对于在角频率小的条件下测定的储能模量(具体而言为G’0.03)的比、即G’0.3/G’0.03。可以说G’0.3/G’0.03越接近1.00，则含氟共聚物中存在越多的分支结构。作为该理由，是因为：包含分支结构越多，则储能模量测定时的缓和时间越短，由剪切速度带来的储能模量的差异越小，G’0.3/G’0.03为接近1.00的数值。
基于这样的理由，认为若使用G’0.3/G’0.03处于上述范围内的含氟共聚物，则交联橡胶物品的脱模性提高。
这样，推测由具有单体A单元和RCN单元所带来的效果与由将G’0.3/G’0.03设为上述范围内所带来的效果相辅相成地作用，从而得到了脱模性优异的交联橡胶物品。
PAVE单元为基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
从聚合反应性及橡胶物性优异的方面出发，PAVE优选式(1)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf1 (1)
式(1)中，Rf1表示碳数1～10的全氟烷基。从聚合反应性更优异的方面出发，Rf1的碳数优选1～8、更优选1～6、进一步优选1～5、特别优选1～3。
全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为PAVE的具体例，可举出全氟(甲基乙烯基醚)(以下也称为“PMVE”。)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下也称为“PEVE”。)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也称为“PPVE”。)，这些中，优选PMVE及PPVE。
单体A单元为基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
作为聚合性不饱和键的具体例，可举出碳原子-碳原子的双键(C＝C)、碳原子-碳原子的三键(C≡C)。
单体A中的聚合性不饱和键的数量优选聚合反应性更优异的2～6个、更优选2或3个、特别优选2个。
单体A单元优选不具有腈基。
单体A从交联橡胶物品的脱模性更优异的方面出发优选为式(2)所示的单体。
(CR21R22＝CR23-)a1R24 (2)
式(2)中，R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a1表示2～6的整数，R24表示a1价的碳数1～10的全氟烃基、或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。多个R21、多个R22及多个R23各自任选彼此相同或不同，特别优选彼此相同。
a1优选2或3、特别优选2。
从单体A的聚合反应性更优异的方面出发，R21、R22、R23优选为氟原子或氢原子，更优选R21、R22、R23全部为氟原子或它们全部为氢原子，从交联橡胶物品的脱模性更优异的方面出发，特别优选R21、R22、R23全部为氟原子。
R24可以为直链状、支链状、环状中任意者，优选直链状或支链状，特别优选直链状。R24的碳数优选2～8、更优选3～7、进一步优选3～6、特别优选3～5。
R24可以具有醚性氧原子，也可以不具有醚性氧原子，从交联反应性、橡胶物性更优异的方面出发，优选具有醚性氧原子。
R24中的醚性氧原子的数量优选1～6、更优选1～3、特别优选1或2。R24中的醚性氧原子优选存在于R24的末端。
式(2)所示的单体中，作为适宜的单体的具体例，可举出式(3)所示的单体及式(4)所示的单体。
(CF2＝CF-)2R31 (3)
式(3)中，R31表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
(CH2＝CH-)2R41 (4)
式(4)中，R41表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
作为式(3)所示的单体的具体例，可举出CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)8OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2O(CF2CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF＝CF2。
式(3)所示的单体中，作为更适宜的单体的具体例，可举出CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2(以下也称为“C3DVE”。)、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2(以下也称为“C4DVE”。)。
作为式(4)所示的单体的具体例，可举出CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
式(4)所示的单体中，作为更适宜的单体的具体例，可举出CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2(以下也称为“C6DV”。)。
若使单体A共聚，则在聚合中处于单体A的末端的聚合性双键发生反应从而得到具有支链的含氟共聚物。
RCN单元为基于具有腈基和氟原子的单体的单元。通过使含氟共聚物具有RCN单元，从而交联橡胶物品的耐热性优异。
从聚合反应性的方面出发，RCN优选具有聚合性不饱和键，特别优选具有1个聚合性不饱和键。聚合性不饱和键的具体例如上所述。
从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，RCN优选为下式(5)所示的单体。
CR51R52＝CR53-R54-CN (5)
式(5)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R54表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
从RCN的聚合反应性优异的方面出发，R51、R52、R53优选为氟原子或氢原子，更优选R51、R52、R53全部为氟原子或它们全部为氢原子，从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，特别优选R51、R52、R53全部为氟原子。
R54可以为直链状、支链状、环状中任意者，优选直链状或支链状。R54的碳数优选2～8、更优选3～7、进一步优选3～6、特别优选3～5。
R54可以具有醚性氧原子，也可以不具有醚性氧原子，从橡胶物性更优异的方面出发，优选具有醚性氧原子。
R54中的醚性氧原子的数量优选1～3、特别优选1或2。
作为式(5)所示的单体的具体例，可举出CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(以下也称为“8CNVE”。)、CF2＝CFO(CF2)5CN(以下也称为“MV5CN”。)、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFO(CF2)3CN，从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，优选8CNVE、MV5CN。
含氟共聚物可以具有基于除TFE、PAVE、单体A及RCN以外的单体的单元。以下，有时将除TFE、PAVE、单体A及RCN以外的单体总称为“其他单体”。
作为其他单体的具体例，可举出下式(6)所示的单体、偏氟乙烯(以下也称为“VdF”。)、六氟丙烯(以下也称为“HFP”。)、氯三氟乙烯(以下也称为“CTFE”。)、乙烯、以及除TFE、PAVE、单体A、RCN、式(6)所示的单体、VdF、HFP及CTFE以外的具有卤素原子的单体(以下也称为其他具有卤素原子的单体。)(例如，溴三氟乙烯、碘三氟乙烯)。
式(6)如下所述。
CF2＝CF-O-Rf2 (6)
式(6)中，Rf2表示碳数1～8的包含1～5个醚性氧原子的全氟烷基。Rf2的碳数优选1～6、特别优选1～5。
作为式(6)所示的单体的具体例，可举出全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)。
从交联橡胶物品的耐热性更优异的方面出发，TFE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选60～79摩尔％、更优选63～75摩尔％、特别优选66～72摩尔％。
从交联橡胶物品的弹性更优异的方面出发，PAVE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选20～39摩尔％、更优选24～36摩尔％、特别优选27～33摩尔％。
从特别容易将G’0.3/G’0.03调节为上述范围内的方面、交联橡胶物品的脱模性、物性、外观更优异的方面出发，单体A单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选0.01～0.35摩尔％、更优选0.03～0.20摩尔％、进一步优选0.03～0.15摩尔％、特别优选0.06～0.13摩尔％。
从交联橡胶物品的脱模性及耐热性更优异的方面出发，RCN单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选0.05～5摩尔％、更优选0.1～3摩尔％、进一步优选0.2～1.5摩尔％、特别优选0.4～0.8摩尔％。
TFE单元、PAVE单元、单体A单元及RCN单元为上述范围内时，容易将G’0.3/G’0.03调节为上述范围内。
含氟共聚物包含其他单体单元的情况下，从交联橡胶物品的耐热性的方面出发，其他单体单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选0.01～20摩尔％、更优选0.5～10摩尔％、特别优选1～5摩尔％。
单体A单元的含量相对于RCN单元的含量的摩尔比(单体A单元/RCN单元)优选0.002～7、更优选0.01～2、进一步优选0.02～0.75、特别优选0.075～0.43、最优选0.09～0.30。摩尔比为上述范围内时，能够以高水平兼顾交联橡胶物品的脱模性及耐热性，外观也优异。
需要说明的是，含氟共聚物中的相对于全部单元的单体A单元基于含氟共聚物的制造时使用的单体A的量(单体A的用量)来算出。此处，“单体A的用量”是指从添加至聚合容器的单体A的量(单体A的投入量)中减去未聚合的单体A的量所得的值。认为未聚合的单体A包含在使聚合后的胶乳凝聚并取出含氟共聚物后的滤液及胶乳的清洗后残留的滤液之中，例如可以通过用离子色谱测定装置测定氟化物离子来测定其量。
另外，含氟共聚物中的相对于全部单元的TFE单元、PAVE单元及RCN单元通过19F-核磁共振(NMR)分析来算出。具体而言，通过19F-核磁共振(NMR)分析，求出含氟共聚物中的TFE单元：PAVE单元：RCN单元(摩尔比)。然后，将通过19F-核磁共振(NMR)分析求出的含氟共聚物中的TFE单元：PAVE单元：RCN单元(摩尔比)应用于从100摩尔％中减去单体A单元的含量(摩尔％)所得的值，求出各单元的含量。
含氟共聚物优选实质上不含碘原子。
通过使含氟共聚物实质上不含碘原子，从而含氟共聚物的交联特性优异，使用其得到的交联物品的破裂少，能够减小高温时的压缩永久变形率。含氟共聚物中的碘原子能成为交联点，因此认为包含碘原子时交联特性优异。但是，具有腈基作为交联点的含氟共聚物即使在包含碘原子的情况下，相比于腈基，含氟共聚物组合物中包含的交联剂也优先与碘原子进行反应。含氟共聚物中的碘原子的含量少时，腈基与交联剂能够充分反应。另外，含氟共聚物的腈基与交联剂进行反应而形成的交联结构的耐热性优异，因此通过使含氟共聚物的腈基与交联剂充分进行反应，从而耐热性提高。因此，使用含有实质上不含碘原子的含氟共聚物的含氟共聚物组合物时，能够形成交联特性优异、破裂少、高温时的压缩永久变形率小的交联物品。特别是在含氟共聚物的制造时不使用包含碘原子的链转移剂(后述)的情况下，得到的含氟共聚物的分子量分布变宽、硬度与伸长率的平衡良好，因此机械特性(例如，拉伸强度)也优异。另外，含氟共聚物的分子量分布变宽，从而较低分子的含氟共聚物增加，因此容易将G’0.3/G’0.03调节至上述范围内。
此处，“含氟共聚物实质上不含碘原子”是指，碘原子的含量相对于含氟共聚物的总质量为0.09质量％以下，优选为0.05质量％以下、更优选为0.02质量％以下、特别优选为0质量％(即不含碘原子)。
作为碘原子，可举出源自作为链转移剂发挥功能的碘化合物的碘原子、基于上述碘三氟乙烯等其他具有卤素原子的单体中具有碘原子的单体的单元中的碘原子。
对于作为链转移剂发挥功能的碘化合物的具体例，可举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷(以下也称为“DIB”。)、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。
<含氟共聚物的物性>
含氟共聚物的G’0.3/G’0.03为1.00～1.45，从交联橡胶物品的脱模性更优异的方面出发，优选1.00～1.43、更优选1.20～1.43、进一步优选1.30～1.43、最优选1.40～1.43。
测定时的角频率越大，则储能模量的值变得越大，G’0.3/G’0.03的值不会低于1.00。
含氟共聚物的G’0.3从成型操作性的方面出发优选600～800kPa、更优选650～750kPa、特别优选670～700kPa。
含氟共聚物的G’0.03从成型操作性的方面出发优选400～600kPa、更优选430～550kPa、特别优选470～500kPa。
此处，G’0.3是指140℃下的通过动态粘弹性测定求出的角频率0.3rad/s时的含氟共聚物的储能模量。另外，G’0.03是指140℃下的通过动态粘弹性测定求出的各频率0.03rad/s的条件下测定的储能模量。需要说明的是，“rad/s”是指弧度每秒。
本发明中的含氟共聚物的G’0.3及G’0.03为使用橡胶加工解析装置并依据ASTMD6204测定的值，详细的测定条件如实施例所示。
需要说明的是，使含氟共聚物的G’0.3/G’0.03的值为0.92倍时，能够换算为含氟共聚物的G’1/G’0.1的值。
此处，G’0.1是指140℃下的通过动态粘弹性测定求出的角频率0.1rad/s的条件下测定的储能模量。另外，G’1是指140℃下的通过动态粘弹性测定求出的角频率1rad/s的条件下测定的储能模量。
<含氟共聚物的制造方法>
另外，本发明为制造前述含氟共聚物的方法。
即，本发明的含氟共聚物的制造方法为使TFE、PAVE、单体A、以及RCN在自由基聚合引发剂的存在下共聚的方法。
作为本发明的含氟共聚物的制造方法，优选为使前述单体在自由基聚合引发剂的存在下、并且在不存在包含碘原子的链转移剂的条件下进行共聚的方法。在不存在包含碘原子的链转移剂的条件下进行聚合的效果如上所述。
作为聚合方法的具体例，可举出乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合，从分子量及共聚组成的调整、生产率优异的方面出发，优选乳液聚合。
通过乳液聚合进行含氟共聚物的制造的情况下，例如，可以通过在水性溶剂、乳化剂、自由基聚合引发剂的存在下对上述单体进行加热来实施。
水性溶剂优选水、或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇等。特别优选叔丁醇、二丙二醇单甲基醚。
水性溶剂包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～40质量份、更优选3～30质量份。
水性溶剂的用量相对于单体100质量份优选150～400质量份、特别优选250～350质量份。
作为乳化剂，可以使用以往以来乳液聚合中使用的乳化剂，从得到的胶乳的机械稳定性及化学稳定性优异的方面出发，优选离子性乳化剂，特别优选阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂的具体例，可举出月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃系乳化剂、全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟己烷酸铵等含氟脂肪酸盐。另外，也优选F(CF2)pO(CF(X3)CF2O)qCF(Y)COOA(式中，X3、Y各自独立地表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，A表示氢原子、碱金属原子或NH4，p表示1～10的整数，q表示0～3的整数。)所示的含氟乳化剂。作为A中的碱金属原子的具体例，可举出钠、钾。
作为F(CF2)pO(CF(X3)CF2O)qCF(Y)COOA所示的含氟乳化剂的具体例，可举出F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa、CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCF2COONa、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COONa、CF3O(CF2O)3CF2COONH4、CF3O(CF2O)3CF2COONa、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa、CF3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、CF3O(CF2CF2O)2CF2COONa。
其中，作为乳化剂，优选全氟辛酸铵、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4及CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4。
对于乳化剂的分子量，从使得到的胶乳凝聚并分离含氟共聚物时容易去除乳化剂的方面出发，优选100～1000、特别优选100～500。
乳化剂的用量相对于水性溶剂100质量份优选1～10质量份、更优选3～5质量份。
作为自由基聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类、二琥珀酸过氧化物、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂类，这些中，优选过硫酸类、更优选过硫酸铵。
作为氧化还原聚合引发剂，可举出过将硫酸类和还原剂组合的聚合引发剂。其中，优选在聚合温度为0～80℃的范围内能使各单体聚合的聚合引发剂。作为构成氧化还原聚合引发剂的过硫酸盐的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸的碱金属盐，优选过硫酸铵。作为与过硫酸类组合的还原剂的具体例，可举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐，优选羟基甲烷亚磺酸盐、特别优选羟基甲烷亚磺酸钠盐。
本发明的含氟共聚物的制造中，优选分多次添加单体。特别优选TFE、PAVE和RCN分多次添加。通过分多次添加，能够使各单体单元在含氟共聚物中均匀地分布。
自由基聚合引发剂的用量相对于单体100质量份优选0.03～0.50质量份、特别优选0.05～0.10质量份。
通过乳液聚合进行含氟共聚物的制造的情况下，可以使通过乳液聚合得到的胶乳凝聚，将含氟共聚物分离。
作为凝聚方法，可举出金属盐的添加、盐酸、硫酸或硝酸等无机酸的添加，从金属向得到的含氟共聚物中的混入变少、可以适合用于半导体制造装置所具有的构件(例如，O形环)的方面出发，优选无机酸的添加。
关于含氟共聚物的制造时使用的上述以外的成分、制造方法的详细情况，可以参照国际公开第2010/082633号的0019～0034段中记载的方法。
其中，在本发明的含氟共聚物的制造时，优选不使用包含碘原子的链转移剂。由此，将G’0.3/G’0.03调节至上述范围内变得容易。
〔含氟共聚物组合物〕
本发明的含氟共聚物组合物包含上述的含氟共聚物和交联剂。
作为交联剂的具体例，可举出有机过氧化物、具有2个以上氨基的化合物(以下也称为“多胺化合物”。)，从含氟共聚物的交联性优异、得到高温下的压缩永久变形更小的交联橡胶物品的方面出发，优选多胺化合物。
作为有机过氧化物的具体例，可举出二烷基过氧化物类、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)-间二异丙基苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷。
作为二烷基过氧化物类的具体例，可举出1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
作为多胺化合物的具体例，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下也称为“BOAP”。别名双氨基酚AF。)、2,2-双(3,4-二氨基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、己二酸二酰肼、日本特许第5833657号的式(XII)所示的化合物。其中，从本发明的效果更优异的方面出发，优选BOAP。
交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份优选不足1.0质量份、更优选0.9质量份以下、进一步优选0.8质量份以下、特别优选0.6质量份以下。交联剂的含量为上述范围时，可得到高温下的压缩永久变形更小的交联橡胶物品。
交联剂的含量的下限值相对于含氟共聚物100质量份优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上、进一步优选0.2质量份以上、最优选0.4质量份以上。交联剂的含量为上述范围时，交联物品的脱模性更优异。
<其他成分>
含氟共聚物组合物在不损害本发明效果的范围内可以包含上述以外的成分。作为其他成分，可举出交联助剂(例如，三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯)、酸吸收剂(例如，脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、2价金属的氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等))、填充剂及加强材料(例如，炭黑、硫酸钡、偏硅酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石)、焦烧延迟剂(例如，双酚A等含酚性羟基化合物类、氢醌等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物类)、冠醚(例如，18-冠-6)、脱模剂(例如，硬脂酸钠)。
含氟共聚物组合物可以包含脱模剂，但有时脱模剂会从使用其得到的交联橡胶物品的表面渗出，成为污染的原因。因此，从适合用作半导体制造装置所具有的构件(例如，O形环)的方面出发，含氟共聚物组合物优选实质上不含脱模剂。
此处，“含氟共聚物组合物实质上不含脱模剂”是指脱模剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.1质量份以下，优选为0.01质量份以下、特别优选为0质量份。
含氟共聚物组合物含有其他成分的情况下，其他成分的含量的合计相对于含氟共聚物100质量份优选超过0.1质量份且为30质量份以下、更优选1～25质量份、特别优选5～15质量份。
作为含氟共聚物组合物的制备方法，可举出将上述各成分混合的方法。各成分的混合可以使用辊、捏合机、班伯里密炼机或挤出机等橡胶用混合装置来实施。
另外，得到混合有上述各成分的混合物后，可以对混合物进行成形。作为混合物的成形方法的具体例，可举出压缩成形、注射成形、挤出成形、压延成形、或溶于溶剂并浸渍或涂布于基板等而成形的方法。
〔交联橡胶物品〕
本发明的交联橡胶物品为使上述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而成的橡胶物品。
作为含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的交联方法，优选通过对含氟共聚物组合物进行加热来进行交联的方法。
作为基于加热的交联方法的具体例，可举出热压交联、蒸汽交联、热风交联。这些方法中，可考虑含氟共聚物或含氟共聚物组合物的形状、用途来适宜选择。
加热条件优选为100～400℃下1秒～24小时。
可以对将含氟共聚物组合物加热(进行1次交联)而成的交联橡胶进一步进行加热来进行2次交联。通过进行2次交联，能够使交联橡胶的机械特性、压缩永久变形、其他特性稳定化或提高。
进行2次交联时的加热条件优选为80～350℃下30分钟～48小时。
作为通过加热使含氟共聚物进行交联的以外的交联方法，可举出对含氟共聚物组合物照射辐射线来使含氟共聚物进行交联的方法。作为照射的辐射线的具体例，可举出电子束、紫外线。
<物性>
交联橡胶物品的拉伸强度(拉伸断裂强度)从橡胶特性优异的方面出发优选15～40MPa、特别优选21～35MPa。
交联橡胶物品的100％模量(100％伸长时的拉伸应力)从橡胶特性优异的方面出发优选3.0～5.0MPa、特别优选3.5～4.4MPa。
交联橡胶物品的拉伸伸长率(切断时伸长率)从橡胶特性优异的方面出发优选100～250％、特别优选180～215％。
交联橡胶物品的拉伸强度、100％模量及切断时伸长率为通过依据JIS K6251：2010(对应国际标准ISO 37：2005)的方法测定的值。
交联橡胶物品的硬度(Shore-A)从橡胶特性优异的方面出发，优选50～90、更优选60～80、特别优选65～75。
交联橡胶物品的硬度(Shore-A)为使用交联橡胶物品的板状的成形物(厚度1mm)，依据JIS K 6253-1：2012，并使用A型硬度计测定的值。
交联橡胶物品的300℃下的压缩永久变形优选20％以下，从含氟共聚物良好地进行交联，交联橡胶物品的加压后的形状恢复优异的方面出发，更优选15％以下、进一步优选13％以下、特别优选11％以下。
交联橡胶物品的300℃下的压缩永久变形的下限值优选0％。
交联橡胶物品的320℃下的压缩永久变形优选35％以下，从含氟共聚物良好地进行交联，交联橡胶物品的加压后的形状恢复优异的方面出发，更优选30％以下、进一步优选29％以下、特别优选24％以下。
交联橡胶物品的320℃下的压缩永久变形的下限值优选0％。
交联橡胶物品的325℃下的压缩永久变形优选35％以下，从含氟共聚物良好地进行交联，交联橡胶物品的加压后的形状恢复优异的方面出发，更优选30％以下、进一步优选29％以下、特别优选27％以下。
交联橡胶物品的325℃下的压缩永久变形的下限值优选0％。
交联橡胶物品的300℃、320℃及325℃下的压缩永久变形为使用交联橡胶物品的板状的成形物(厚度1mm)并依据JIS K6301测定的值。
交联橡胶物品的上述各物性例如可以通过上述的含氟共聚物的制造条件(例如，各单体的添加顺序、添加次数、添加量)、上述的含氟共聚物组合物中包含的各成分的种类及含量、以及交联橡胶物品的制造条件(例如，交联条件)等来进行调节。
<用途>
交联橡胶物品适合于O形环、片、垫片、油封、隔膜、V形环等的材料。另外，也可以用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线被覆材料、半导体装置用密封材料、液晶显示器面板制造装置用密封材料、发光二极管制造装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料等、橡胶涂料、粘接橡胶、软管(hose)、导管(tube)、压延片(卷)、海绵、橡胶辊、石油钻探用构件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承密封(耐脲润滑脂等)、衬里(耐化学药品)、汽车用绝缘片、电子机器用绝缘片、钟表用橡胶带、内窥镜用密封件(耐胺)、波纹管(由压延片加工)、热水器密封件/阀、护舷材料(海洋土木、船舶)、纤维·无纺布(防护服等)、底座密封材料、橡胶手袋、单轴偏心螺旋泵的定子、尿素SCR系统用部件、防振剂、减振剂、密封剂、其他材料中的添加剂、玩具的用途。
实施例
以下，举例详细地对本发明进行说明。例1-1、例1-2、例1-5、例1-6例2-1～例2-4、例2-8、例2-9、例2-11、及例2-12为实施例，例1-3、例1-4、例2-5、例2-6、例2-7、及例2-10为比较例。但是本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的含量只要没有特别说明，则表示质量基准。
〔含氟共聚物中的基于各单体的单元的含量〕
单体A单元相对于含氟共聚物的全部单元的含量(摩尔％)基于含氟共聚物的制造时使用的单体A的量(单体A的用量)来算出。
另外，相对于含氟共聚物的全部单元的、TFE单元、PAVE单元、RCN单元的含量(摩尔％)基于19F-核磁共振(NMR)分析来算出。
<单体A单元相对于含氟共聚物的全部单元的含量的算出>
将使聚合后的胶乳凝聚并取出含氟共聚物后的滤液及胶乳的清洗后残留的滤液用圆盘过滤器进行过滤，用离子色谱测定装置(ダイアインスツルメンツ公司制、组合有自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置AQF-100型和离子色谱的装置)对得到的液体进行分析。
检出相对于单体A的投入量为3质量％以上的氟化物离子的情况下，单体A的用量使用从添加至反应器的单体A的量(单体A的投入量)中减去基于上述离子色谱的测定结果算出的液体中的单体A的量而得的值。
另一方面，未检出相对于单体A的投入量为3质量％以上的氟化物离子的情况下，投入所使用的单体A全部进行了聚合，单体A的用量使用单体A的投入量。
基于这样得到的单体A单元的用量，算出单体A单元相对于含氟共聚物的全部单元的含量(摩尔％)。
<含氟共聚物中的碘原子的含量>
投入的DIB全部进行了聚合，将投入的DIB中包含的碘原子的质量相对于含氟共聚物的总质量的比例(质量％)设为作为含氟共聚物的后述的共聚物4中的碘原子的含量。
作为含氟共聚物的后述的共聚物1～3、5及6在未使用包含碘原子的原料的情况下进行聚合，因此不含碘原子。
〔含氟共聚物的G’0.3/G’0.03〕
使用橡胶加工解析装置(Alpha Technologies公司制、RPA2000)，依据ASTMD6204，将在温度：140℃、角频率0.3rad/s的条件下测定的值作为含氟共聚物的G’0.3。
将角频率变更为0.03rad/s，除此以外，与上述G’0.3的测定方法同样地操作，测定含氟共聚物的G’0.03。
基于得到的值，算出含氟共聚物的G’0.3/G’0.03。
〔含氟共聚物组合物中的交联度〕
对含氟共聚物组合物，使用橡胶加工解析装置(Alpha Technologies公司制、RPA2000)，在177℃下12分钟、振幅3度、振动数每分钟100次的条件下测定MH和ML。
测定的MH表示扭矩的最大值，ML表示扭矩的最小值，MH-ML(由MH减去ML所得的值)表示交联度(单位：dNm)。交联度为含氟共聚物的交联反应性的指标，MH-ML的值越大，表示交联反应性越优异。
〔交联橡胶物品的比重〕
对交联橡胶物品使用比重计(新光电子株式会社制)，依据JIS K6220-1：2015测定比重。
〔交联橡胶物品的拉伸强度、100％模量、拉伸伸长率〕
使用将板状的交联橡胶物品(厚度1mm)用4号哑铃进行了冲裁的试验片，依据JISK6251：2010(对应国际标准ISO37：2005)，测定拉伸强度、100％模量及拉伸伸长率。
需要说明的是，测定装置使用带数据处理的拉伸试验机(Quick Reader TS-2530、上岛制作所株式会社制)。
另外，各试验分别使用3张试验片来实施，记录将3张试验片的测定值进行算术平均而得的值。
〔硬度〕
使用交联橡胶物品的试验片，依据JIS K6253-3：2012，使用A型硬度计测定硬度(Shore-A)。
需要说明的是，测定装置使用橡胶用自动硬度计(Digitest shoreA、H·Bareiss试验机株式会社制)。
另外，试验使用3张试验片来实施，记录将3张试验片的测定值进行算术平均而得的值。
〔压缩永久变形变形〕
使用交联橡胶物品的试验片，依据JIS K6301，分别测定将试验片在300℃保持70小时时的压缩永久应变(％)、在320℃保持70小时时的压缩永久变形(％)及在325℃保持70小时时的压缩永久变形(％)。压缩永久变形的值越小，表示交联橡胶物品的恢复性越优异，即，越良好地进行交联。
另外，试验使用3张试验片来实施，记录将3张试验片的测定值进行算术平均而得的值。
〔热老化试验〕
利用厚度仪测定交联橡胶物品的试验片的厚度后，将试验片在空气气氛下在300℃下加热70小时(热老化)。
将热老化后的试验片冷却至室温后，使用冷却后的试验片，在与上述试验方法同样的条件下测定热老化后中的拉伸强度及拉伸伸长率。
试验使用3张试验片来实施，记录将3张试验片的测定值进行算术平均而得的值。
基于未进行热老化的试验片的测定值(常态试验值)和热老化后的试验片的测定值(热老化后的试验值)，按照下式算出热老化试验前后的变化率(热老化试验变化率)。变化率越接近0％，表示耐热性越优异。
热老化试验变化率(％)＝100×{(常态试验值)-(热老化后的试验值)}/(常态试验值)
〔脱模性试验〕
向片状的模具中导入含氟共聚物组合物，使含氟共聚物组合物在180℃下进行20分钟交联，得到附着于模具的状态的交联橡胶物品(纵100mm×横60mm×厚度1mm)。交联反应结束后，立即使用气枪(制品名CYCLONE DUSTER、中央空机株式会社制)，向交联橡胶物品与模具的界面喷射空气，按照以下的评价基准进行脱模性的评价。
需要说明的是，交联反应结束后，立即喷射了空气，因此认为空气喷射时的交联物品的温度为接近180℃的温度。
<基于气枪的空气的喷射条件>
压力：0.5MPa
空气的喷射时间：3秒
<评价基准>
○：交联橡胶物品从模具脱离。
×：交联橡胶物品未从模具脱离。
〔例1-1〕
<含氟共聚物的制造>
对具备锚固叶片的内容积20L的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水7.2L、作为乳化剂的C2F5OCF2CF2OCF2COONH4的30质量％水溶液880g、8CNVE 7.3g、C3DVE6.8g、磷酸氢二钠·十二水合物的5质量％水溶液15.9g。边用锚固叶片进行搅拌，边将TFE137g、PMVE 635g投入到容器内后，将内温升温至80℃。反应器内压为0.90MPa[gauge]。添加过硫酸铵(APS)的3质量％水溶液40mL，使聚合开始。以下将在聚合开始前压入的单体也称为“初始添加单体”。
聚合开始后，随着聚合的进行，如下地压入单体。以下，将在聚合开始后压入单体也称为“后添加”，将在聚合开始后压入的单体也称为“后添加单体”。
在反应器内压降低至0.89MPa[gauge]的时刻压入TFE、8CNVE、PMVE，使反应器内压升压至0.90MPa[gauge]。每次反应器内压降低至0.89MPa[gauge]时重复该操作。
在聚合速度降低时适宜加入APS的3质量％水溶液。聚合开始后加入的APS的3质量％水溶液的合计为40mL。
在TFE的总添加质量为1193g的时刻停止后添加单体的添加，将反应器内温冷却，使聚合反应停止，得到包含含氟共聚物的胶乳。聚合时间为429分钟。另外，各后添加单体的总添加质量为：TFE为1193g、PMVE为668g、8CNVE为66.7g。
将得到的胶乳添加到硝酸(关东化学株式会社制、特级等级)的3质量％水溶液中，使含氟共聚物凝聚。对含氟共聚物进行过滤，用水进行清洗，使其真空干燥，得到白色的含氟共聚物。得到的含氟共聚物(以下也称为“共聚物1”。)中的各单元的含量(摩尔比)为TFE单元/PMVE单元/8CNVE单元/C3DVE单元＝69.8/29.5/0.6/0.1。
需要说明的是，将使聚合后的胶乳凝聚并取出含氟共聚物后的滤液及胶乳的清洗后残留的滤液用圆盘过滤器进行过滤，用离子色谱测定装置对得到的液体进行分析，结果未检出相对于C3DVE的投入量为3质量％以上的氟化物离子。因此，投入中使用的C3DVE全部进行了聚合，基于C3DVE的投入量，算出C3DVE单元相对于聚合物中的全部单元的含量。
〔例1-2～例1-3、例1-5、例1-6〕
将使用的单体的种类、初始添加单体的添加量、后添加单体的添加量、及聚合引发剂的添加量等变更为表1所示，除此以外，与例1-1同样地操作，得到含氟共聚物。以下，将例1-2中得到的含氟共聚物记为“共聚物2”、例1-3中得到的含氟共聚物记为“共聚物3”、例1-5中得到的含氟共聚物记为“共聚物5”、及例1-6中得到的含氟共聚物记为“共聚物6”。
〔例1-4〕
将使用的单体的种类、初始添加单体的添加量、后添加单体的添加量、及聚合引发剂的添加量等变更为表1所示，将作为链转移剂的DIB 3.8g与超纯水、乳化剂、8CNVE、C3DVE、磷酸氢二钠·十二水合物一起投入到聚合开始前的聚合槽，除此以外，与例1-1同样地操作，得到含氟共聚物。以下将例1-4中得到的含氟共聚物记为“共聚物4”。
[表1]
测定得到的含氟共聚物的各物性。将结果示于表2。
[表2]
〔例2-1〕
<含氟共聚物组合物的制造>
按100质量份共聚物1、MT-C(Cancarb公司制、MT碳)5质量份、及、BOAP(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、交联剂)0.5质量份的比例调合各成分，用2根辊进行混炼，得到含氟共聚物组合物。以下将得到的含氟共聚物组合物记为“含氟共聚物组合物1”。
<交联橡胶物品的制造>
使含氟共聚物组合物1在180℃下进行20分钟交联及成型，得到纵100mm×横60mm×厚度1mm的交联橡胶片(1次交联)。然后，在氮气气氛下，将交联橡胶片在90℃下加热3小时后，用5小时升温至305℃，在保持305℃的状态下进而进行13小时加热(2次交联)。
将得到的2次交联后的交联橡胶片冷却至室温后，冲裁成JIS K6251中规定的4号哑铃状，得到3张交联橡胶物品的试验片。以下将得到的交联橡胶物品称为“交联橡胶物品1”。
〔例2-2～例2-12〕
使用表3-1及表3-2所示的含氟共聚物、交联剂、及炭黑，除此以外，与含氟共聚物组合物1的制造同样地操作，得到含氟共聚物组合物2～12。另外，使用含氟共聚物组合物2～12，除此以外，与交联橡胶物品1的制造同样地操作，得到交联橡胶物品2～12的试验片。
测定得到的含氟共聚物组合物及交联橡胶物品的各物性，实施交联橡胶物品的各评价试验。将结果示于表3-1及表3-2。
需要说明的是，对于例2-9中的交联橡胶物品9，测定在300℃保持70小时时的压缩永久变形后，观察到小的裂纹。另外，对于例2-11的交联橡胶物品11及例2-12的交联橡胶物品12，测定在325℃保持70小时时的压缩永久变形后，观察到小的裂纹。
[表3-1]
[表3-2]
如表3-1及表3-2所示，确认通过使用具有TFE单元、PAVE单元、单体A单元和RCN单元，且G’0.3/G’0.03为1.00～1.45的范围内的含氟共聚物和适当量的交联剂，可得到脱模性优异的交联橡胶物品(例2-1～例2-4、例2-8、例2-9、例2-11、及例2-12)。
需要说明的是，将2021年04月12日申请的日本专利申请2021-066993号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。
Claims (14)
1.一种含氟共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元、以及基于具有腈基和氟原子的单体的单元，
将140℃下的通过动态粘弹性测定求出的、角频率0.3rad/s时的所述含氟共聚物的储能模量设为G’0.3、角频率0.03rad/s时的所述含氟共聚物的储能模量设为G’0.03时，G’0.3/G’0.03为1.00～1.45。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，所述基于具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的含量相对于所述基于具有腈基和氟原子的单体的单元的含量的摩尔比为0.002～7。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，所述全氟(烷基乙烯基醚)为下式(1)所示的单体，
CF2＝CF-O-Rf1 (1)
式(1)中，Rf1表示碳数1～10的全氟烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物，其中，所述具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体为下式(2)所示的单体，
(CR21R22＝CR23-)a1R24 (2)
式(2)中，R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a1表示2～6的整数，R24表示a1价的碳数1～10的全氟烃基或在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，多个R21、多个R22及多个R23各自任选彼此相同或不同。
5.根据权利要求4所述的含氟共聚物，其中，所述式(2)所示的单体为下式(3)所示的单体或下式(4)所示的单体，
(CF2＝CF-)2R31 (3)
式(3)中，R31表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
(CH2＝CH-)2R41 (4)
式(4)中，R41表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物，其中，所述具有腈基和氟原子的单体为下式(5)所示的单体，
CR51R52＝CR53-R54-CN (5)
式(5)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R54表示2价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
7.根据权利要求6所述的含氟共聚物，其中，所述R51、R52及R53全部为氟原子或它们全部为氢原子，所述R54具有醚性氧原子并且醚性氧原子的数量为1～3个。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物，其实质上不含碘原子。
9.一种含氟共聚物的制造方法，其为制造权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物的方法，其中，使四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、具有氟原子和2个以上聚合性不饱和键的单体、以及具有腈基和氟原子的单体在自由基聚合引发剂的存在下共聚。
10.根据权利要求9所述的含氟共聚物的制造方法，其中，在不存在包含碘原子的链转移剂的条件下进行共聚。
11.一种含氟共聚物组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物和交联剂。
12.根据权利要求11所述的含氟共聚物组合物，其中，所述交联剂为具有2个以上氨基的化合物。
13.根据权利要求11或12所述的含氟共聚物组合物，其中，相对于所述含氟共聚物100质量份，所述交联剂的含量不足1.0质量份。
14.一种交联橡胶物品，其是使权利要求11～13中任一项所述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而成的。
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