CN113631590B - 含氟共聚物组合物、交联橡胶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种硬度和透明性优异的交联橡胶的制造方法。本发明的交联橡胶的制造方法是将包含含氟共聚物、交联剂和交联助剂的组合物进行交联而得到的交联橡胶的制造方法，含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，上述基于四氟乙烯的单元的含量相对于上述含氟共聚物的全部单元为65～90摩尔％，在组合物中，交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份，交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份，所述交联橡胶的硬度为65～100。

Description

含氟共聚物组合物、交联橡胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟共聚物组合物、交联橡胶及其制造方法。
背景技术
使含氟共聚物交联而得到的交联橡胶(所谓的氟橡胶)从耐热性、耐化学品性、耐油性和耐候性等优异的观点出发，作为密封材料(例如O形环、密封填料、油封、垫片)和缓冲材料而在车辆、船舶、飞机、一般机械、建筑等领域中广泛使用。
作为这种交联橡胶的制造方法，专利文献1公开了一种成型品的制造方法，其包括将交联性氟系弹性体组合物进行交联成型的工序，所述交联性氟系弹性体组合物包含满足特定特性的填料和交联性氟系弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4374819号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在各领域中寻求透明的交联橡胶。例如，在化工厂中使用由透明交联橡胶形成的部件时，存在如下优点：从外部的识别性提高，制造方面的异常检测、设备的维护变得容易。
另外，作为对交联橡胶要求的橡胶特性之一，可列举出硬度优异。针对这种要求，本发明人对如专利文献1中那样记载的交联橡胶进行了评价，结果发现：根据制造交联橡胶时使用的组合物的组成，虽然硬度优异，但透明性存在改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其课题在于，提供硬度和透明性优异的交联橡胶、其制造方法和含氟共聚物组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现：在将包含含氟共聚物、交联剂和交联助剂的组合物中的含氟共聚物进行交联而得到的交联橡胶中，如果将含氟共聚物的结构单元的组成设定至特定范围内，且将组合物中的交联剂和交联助剂的含量相对于含氟共聚物的含量设定至特定范围内，则能够得到硬度和透明性优异的交联橡胶，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现：通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种含氟共聚物组合物，其特征在于，其包含含氟共聚物、交联剂和交联助剂，
上述含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，
上述含氟共聚物中的基于四氟乙烯的单元的含量相对于上述含氟共聚物的全部单元为69～90摩尔％，
上述交联剂的含量相对于上述含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份，
上述交联助剂的含量相对于上述含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份。
[2]根据[1]所述的含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物具有碘原子，
上述碘原子的含量相对于上述交联剂的含量的质量比为0.3～1.2。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物具有碘原子，
上述碘原子的含量相对于上述交联助剂的含量的质量比为0.3～1.2。
[4]根据[1]～[3]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，上述交联剂的含量相对于上述交联助剂的含量的质量比为0.4～7。
[5]根据[1]～[4]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，上述交联剂与上述交联助剂的总含量相对于上述含氟共聚物100质量份为2.0质量份以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，除上述含氟共聚物之外的成分的总含量相对于上述含氟共聚物100质量份为0.5～2.0质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项的含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物还具有基于下述式(2)的单元，且基于下述式(2)的单元的含量相对于上述含氟共聚物的全部单元为0.03～0.5摩尔％。
(CR1R2＝CR3)aR4 (2)
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基；a表示2～6的整数；R4表示a价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
[8]一种交联橡胶，其是[1]～[7]中任一项的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而得到的。
[9]一种交联橡胶的制造方法，其特征在于，将包含含氟共聚物、交联剂和交联助剂的组合物中的含氟共聚物进行交联而得到交联橡胶，
上述含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，
上述含氟共聚物中的上述基于四氟乙烯的单元的含量相对于上述含氟共聚物的全部单元为69～90摩尔％，
上述组合物中，上述交联剂的含量相对于上述含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份，
上述组合物中，上述交联助剂的含量相对于上述含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份，
所述交联橡胶的硬度为65～100。
[10]根据[9]所述的交联橡胶的制造方法，其中，上述交联橡胶的总透光率为70～100％。
[11]根据[9]或[10]所述的交联橡胶的制造方法，其中，上述含氟共聚物具有碘原子，
上述组合物中，上述碘原子的含量相对于上述交联剂的含量的质量比为0.3～1.2。
[12]根据[9]～[11]中任一项的交联橡胶的制造方法，其中，上述含氟共聚物具有碘原子，
上述组合物中，上述碘原子的含量相对于上述交联助剂的含量的质量比为0.3～1.2。
[13]根据[9]～[12]中任一项的交联橡胶的制造方法，其中，上述组合物中，上述交联剂的含量相对于上述交联助剂的含量的质量比为0.4～7。
[14]根据[9]～[13]中任一项的交联橡胶的制造方法，其中，上述组合物中，上述交联剂与上述交联助剂的总含量相对于上述含氟共聚物100质量份为2.0质量份以下。
[15]根据[9]～[14]中任一项的交联橡胶的制造方法，其中，上述组合物中，除上述含氟共聚物之外的成分的总含量相对于上述含氟共聚物100质量份为0.5～2.0质量份。
发明的效果
根据本发明，可提供硬度和透明性优异的交联橡胶、其制造方法和含氟共聚物组合物。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下所示。
共聚物中的“单元”是指：单体进行聚合而直接形成的、源自1分子上述单体的原子团和将上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。以下也将“基于单体的单元”简称为“单元”。
“橡胶”是指显示基于JIS K 6200(2008)定义的性质的橡胶，其与“树脂”相区别。
本发明的交联橡胶的制造方法是将包含含氟共聚物、交联剂和交联助剂的组合物(以下也称为“含氟共聚物组合物”)中的含氟共聚物进行交联而得到交联橡胶的制造方法，上述含氟共聚物为具有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物，上述含氟共聚物中的基于四氟乙烯的单元的含量相对于上述含氟共聚物的全部单元为69～90摩尔％，上述含氟共聚物组合物中，上述交联剂的含量相对于上述含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份，上述含氟共聚物组合物中，上述交联助剂的含量相对于上述含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份，所述交联橡胶的硬度为65～100。
通过上述交联橡胶的制造方法而得到的交联橡胶的硬度和透明性优异。其详细理由尚不明确，但可推测是出于下述理由。
含氟共聚物与硅树脂等相比，存在容易因交联而部分发生结晶化的倾向。因此，可以认为：在含氟共聚物交联而成的交联橡胶中，若交联结构增加，则容易产生微晶部分，结果交联橡胶看起来不透明。
因而，本发明人等发现：通过增加含氟共聚物中的基于四氟乙烯的单元的含量，且与以往相比减少在含氟共聚物的交联中使用的交联剂和交联助剂的含量，从而能够得到维持优异的硬度且透明性优异的交联橡胶。即，推测：通过在不丧失作为橡胶的特性的程度下减少交联剂和交联助剂的含量，从而在残留有可维持优异的硬度的程度的交联位点的同时，交联橡胶中的微晶部分减少，得到透明性优异的交联橡胶。
〔含氟共聚物组合物〕
含氟共聚物组合物包含含氟共聚物、交联剂和交联助剂。
<含氟共聚物>
含氟共聚物是具有四氟乙烯(以下也称为“TFE”)单元和全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“PAVE”)单元的共聚物。
作为PAVE，优选为下述式(1)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf1 (1)
式(1)中，Rf1表示碳数1～8的全氟烷基。Rf1的碳数优选为1～6、特别优选为1～5。
作为PAVE的具体例，可列举出全氟(甲基乙烯基醚)(以下也称为“PMVE”)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下也称为“PEVE”)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也称为“PPVE”)，这些之中，优选为PMVE、PPVE。
含氟共聚物可以具有基于除TFE和PAVE之外的单体的单元，作为其具体例，可列举出基于下述式(2)所示单体的单元(以下也称为“式(2)单元”)、基于下述式(3)所示单体的单元(以下也称为“式(3)单元”)、偏二氟乙烯(以下也称为“VdF”)单元、六氟丙烯(以下也称为“HFP”)单元、三氟氯乙烯(以下也称为“CTFE”)单元、乙烯单元，这些之中，优选为式(2)单元、式(3)单元、偏二氟乙烯(以下也称为“VdF”)单元。
式(2)如下所示。
(CR1R2＝CR3)aR4 (2)
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基；a表示2～6的整数；R4表示a价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
多个R1、多个R2和多个R3任选各自彼此相同或不同，特别优选彼此相同。
a优选为2或3、特别优选为2。
从提高含氟共聚物的单体聚合性以及交联性和耐热性的观点出发，R1、R2、R3优选为氟原子或氢原子，更优选R1、R2、R3均为氟原子或者它们均为氢原子，特别优选R1、R2、R3均为氟原子。
R4可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状，进一步优选为直链状。R4的碳数优选为2～8、更优选为3～7、进一步优选为3～6、特别优选为3～5。另外，R4中的醚性氧原子的数量优选为0～3、特别优选为1或2。优选1个或2个醚性氧原子存在于全氟亚烷基的末端。若R4处于这些适合的范围，则交联橡胶的硬度更优异，高温下的压缩永久形变小。
作为式(2)所示单体的具体例，可列举出：在碳数1～10的全氟亚烷基的两个末端分别借助醚性氧或不借助醚性氧而键合有乙烯基或三氟乙烯基的化合物。
作为式(2)所示单体的具体例，可列举出CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)8OCF＝CF2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2、CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2O(CF2CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF＝CF2。
作为式(2)所示单体的适合的具体例，可列举出CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2(以下也称为“C3DVE”)、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2(以下也称为“C4DVE”或“PBDVE”)、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2(以下也称为“C6DV”)。
含氟共聚物具有基于这些单体的单元中的至少1种时，单体的聚合性和聚合物的交联性优异，由该含氟共聚物制造的交联橡胶的硬度更优异，高温下的压缩永久形变更小。
若使式(2)所示的单体共聚，则聚合中存在于式(2)所示单体的末端处的一部分聚合性双键发生反应，能够得到具有支链的含氟共聚物。
式(3)如下所示。
CF2＝CF-O-Rf2 (3)
式(3)中，Rf2表示包含碳数1～8的醚性氧原子的全氟烷基。Rf2的碳数优选为1～6、特别优选为1～5。
作为式(3)所示单体的具体例，可列举出全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)。
TFE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元为69～90摩尔％，优选为69～89摩尔％、进一步优选为69～80摩尔％、特别优选为70～75摩尔％。
PAVE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为10～31摩尔％、更优选为20～31摩尔％、特别优选为25～30摩尔％。
含氟共聚物具有式(2)的单元时，其含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为0.03～0.5摩尔％、特别优选为0.05～0.3摩尔％。
含氟共聚物具有式(3)的单元时，其含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为1～21摩尔％、特别优选为5～11摩尔％。
TFE单元的含量与PAVE单元的含量的合计相对于含氟共聚物的全部单元优选为79～100摩尔％、特别优选为89～100摩尔％。
以下示出含氟共聚物中包含的各单元的适宜组合。
组合1：TFE单元与PAVE单元(优选为式(1)单元、进一步优选为PPVE单元或PMVE单元)的组合；
组合2：TFE单元、PAVE单元(优选为式(1)单元、进一步优选为PPVE单元或PMVE单元)与式(2)单元的组合。
组合1和2中的共聚组成优选为下述摩尔比。若为下述摩尔比，则交联橡胶的机械特性、耐热性、耐化学品性、耐油性和耐候性更优异。
组合1：TFE单元/PAVE单元＝69～90/10～31(摩尔比)
组合2：TFE单元/PAVE单元/式(2)单元＝69～89/10～31/0.03～0.5(摩尔比)
含氟共聚物可以具有基于除上述之外的其它单体的单元。作为其它单体，可列举出其它含氟单体、非氟单体。
作为其它含氟单体的具体例，可列举出氟乙烯、五氟丙烯、全氟环丁烯、CH2＝CHCF3、CH2＝CHCF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF3等(全氟烷基)乙烯类。
作为非氟单体的具体例，可列举出异丁烯、戊烯等α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯类。
含氟共聚物具有基于其它单体的单元时，其含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为0.001～2.0摩尔％、更优选为0.01～1.0摩尔％、特别优选为0.01～0.5摩尔％。
作为其它单体，可以使用具有碘原子的单体。若使具有碘原子的单体发生共聚，则还能够向含氟共聚物的侧链导入碘原子。
作为具有碘原子的单体的具体例可列举出碘乙烯4-碘-3344-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、烯丙基碘、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、三氟碘乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)。
含氟共聚物具有基于具有碘原子的单体的单元时，其含量相对于含氟共聚物的全部单元优选为0.001～2.0摩尔％、更优选为0.01～1.0摩尔％、特别优选为0.01～0.5摩尔％。
含氟共聚物优选具有碘原子，特别优选在含氟共聚物(高分子链)的末端具有碘原子。此处，末端是指含氟共聚物的主链末端和支链末端这两者。
作为碘原子，可列举出源自作为后述链转移剂而发挥功能的碘化合物的碘原子、基于上述具有碘原子的单体的单元中的碘原子，优选为源自碘化合物的碘原子。
含氟共聚物具有碘原子时，其含量相对于含氟共聚物的总质量优选为0.01～5.0质量％、更优选为0.05～2.0质量％、特别优选为0.05～1.0质量％。若碘原子的含量处于上述范围，则含氟共聚物的交联反应性更优异，交联橡胶的机械特性更优异。
含氟共聚物具有碘原子时，碘原子的含量相对于含氟共聚物组合物中的交联剂(后述)的含量的质量比(碘原子的含量/交联剂的含量)优选为0.3～1.2、更优选为0.3～1.0、特别优选为0.35～0.70。若为上述范围的下限值以上，则容易进行交联反应，若为上述范围的上限值以下，则硬度更优异。
含氟共聚物具有碘原子时，碘原子的含量相对于含氟共聚物组合物中的交联助剂(后述)的含量的质量比(碘原子的含量/交联助剂的含量)优选为0.3～1.2、更优选为0.3～1.0、特别优选为0.35～0.70。若为上述范围的下限值以上，则容易进行交联反应，若为上述范围的上限值以下，则硬度更优异。
含氟共聚物的含量相对于含氟共聚物组合物的总质量优选为95～99质量％、更优选为96～99质量％、特别优选为97～99质量％。
(含氟共聚物的制造方法)
作为含氟共聚物的制造方法的一例，可列举出在链转移剂和自由基聚合引发剂的存在下将上述单体进行共聚的方法。
链转移剂优选为碘化合物、特别优选为式RI2所示的碘化合物。上述式中，R表示碳数3以上(优选碳数3～8)的亚烷基或全氟亚烷基。
作为式RI2所示的碘化合物的具体例，可列举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。
作为碘化合物，优选为具有全氟亚烷基的碘化合物，特别优选为1,4-二碘全氟丁烷。
若在这些碘化合物的存在下使上述单体共聚，则能够向含氟共聚物的主链末端导入碘原子。另外，本发明中，在获得具有支链的含氟共聚物的情况下，也能够向该支链末端同样地导入碘原子。因此，具有碘原子的高分子链末端可以为主链末端，也可以为支链末端。
作为自由基聚合引发剂，优选为水溶性聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂的具体例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类；过氧化二琥珀酸、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂类，这些之中，优选为过硫酸类、更优选为过硫酸铵。
作为氧化还原聚合引发剂，可列举出将过硫酸类与还原剂组合而成的聚合引发剂。其中，优选能够在聚合温度为0～60℃的范围内使各单体聚合的聚合引发剂。作为构成氧化还原聚合引发剂的过硫酸盐的具体例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸碱金属盐，优选为过硫酸铵。作为与过硫酸类组合的还原剂的具体例，可列举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐，优选为羟基甲烷亚磺酸盐，特别优选为羟基甲烷亚磺酸钠盐。
关于制造含氟共聚物时使用的除上述之外的成分、制造方法的详情，可参照国际公开第2010/082633号第0019～0034段记载的方法。
<交联剂>
交联剂是为了将含氟共聚物交联而使用的。从含氟共聚物的交联反应性更优异的观点出发，交联剂优选为有机过氧化物。
作为有机过氧化物的具体例，可列举出二烷基过氧化物类、α,α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)间二异丙基苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物。这些之中，优选为二烷基过氧化物类、α,α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)间二异丙基苯。
作为二烷基过氧化物类的具体例，可列举出1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔。这些之中，优选为二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
交联剂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
含氟共聚物组合物中，交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份，优选为0.1～0.6质量份、特别优选为0.3～0.6质量份。如果为上述范围的下限值以上，则交联橡胶的硬度更优异，如果为上述范围的上限值以下，则交联橡胶的透明性更优异。
<交联助剂>
交联助剂是为了提高含氟共聚物的交联反应性而使用的。
交联助剂优选为在同一分子内具有2个以上反应性官能团的化合物。作为反应性官能团的具体例，可列举出含有碳-碳双键的基团、卤素原子、酸酐残基、羧基、氨基、氰基、羟基。交联助剂的同一分子内存在的多个反应性官能团任选彼此相同或不同。
作为含有碳-碳双键的基团的具体例，可列举出乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基等烯基；丙烯酰基和甲基丙烯酰基等不饱和酰基；马来酰亚胺基。含有碳-碳双键的基团优选为碳数2～4的烯基、特别优选为烯丙基。
作为交联助剂的具体例，可列举出下式(4)所示的化合物、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、含有乙烯基的硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)。这些之中，优选为下式(4)所示的化合物、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰酸酯，更优选为下式(4)所示的化合物、异氰脲酸三烯丙酯，从交联橡胶的透明性更优异的观点出发，特别优选为下式(4)所示的化合物。
交联助剂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
式(4)如下所示。
(CR41R42＝CR43)2R44 式(4)
式(4)中，R41、R42和R43各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟烷基；R44表示2价的碳数1～18的氟烃基、或者在该氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。多个R41、多个R42和多个R43任选各自彼此相同或不同。
R41、R42和R43为烷基或氟烷基时，可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
R41、R42和R43为烷基或氟烷基时，其碳数为1～5，更优选为1～3、特别优选为1或2。
从DVE的聚合反应性更优异的观点出发，优选R41、R42和R43均为氢原子。
从交联橡胶物品的耐热性更优异的观点出发，R44中的氟烃基优选为全氟烃基。
R44可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状，特别优选为直链状。R44的碳数为1～18，优选为2～8、特别优选为3～7。
R44具有醚性氧原子时，R44中的醚性氧原子的数量优选为1～6、更优选为1～3、特别优选为1或2。R44具有醚性氧原子时，醚性氧原子优选存在于R44的末端。
作为式(4)所示的化合物，优选为前述式(2)所示的化合物。式(2)所示的化合物之中，优选为C3DVE、C4DVE、CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、C6DV，特别优选为C6DV。
含氟共聚物组合物中，交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份，优选为0.1～2.0质量份、特别优选为0.1～1.0质量份。如果为上述范围的下限值以上，则交联橡胶的硬度更优异，如果为上述范围的上限值以下，则交联橡胶的透明性更优异。
含氟共聚物组合物中，交联剂的含量相对于交联助剂的含量的质量比(交联剂的含量/交联助剂的含量)优选为0.4～7、更优选为0.4～7.0、进一步优选为0.4～5.0、特别优选为0.5～2.0。如果在上述范围内，则难以残留未反应的交联助剂，良好地进行交联反应，因此，透明性更优异。
含氟共聚物组合物中，交联剂与交联助剂的总含量相对于含氟共聚物100质量份优选为2.0质量份以下、更优选为1.8质量份以下、特别优选为1.5质量份以下。如果为上述值以下，则交联橡胶的透明性更优异。
含氟共聚物组合物中，交联剂与交联助剂的总含量相对于含氟共聚物100质量份优选为0.1质量份以上、特别优选为0.5质量份以上。如果为上述值以上，则交联橡胶的硬度更优异。
<其它成分>
含氟共聚物组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含除上述之外的其它成分。作为其它成分，可列举出加工助剂(例如脂肪酸酯、脂肪酸金属盐等酸吸收剂)、填充剂和增强剂(例如炭黑、硫酸钡、偏硅酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石)、金属氧化物(例如氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的氧化物)、硫化剂、焦化延迟剂(例如双酚A等含有酚性羟基的化合物类、对苯二酚等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物类)。
含氟共聚物组合物可以包含填充剂和增强剂，从交联橡胶的透明性更优异的观点出发，含氟共聚物组合物优选实质上不含填充剂和增强剂。此处，“含氟共聚物组合物实质上不含填充剂和增强剂”是指：在含氟共聚物组合物中，填充剂和增强剂的总含量相对于交联橡胶100质量份为0.1质量份以下，优选为0.01质量份以下、特别优选为0质量份。
含氟共聚物组合物中，除含氟共聚物之外的成分、即交联剂、交联助剂和其它成分的总含量相对于含氟共聚物100质量份优选为0.5～2.0质量份、更优选为0.5～1.8质量份、特别优选为0.5～1.2质量份。如果为上述范围的下限值以上，则交联橡胶的硬度更优异，如果为上述范围的上限值以下，则交联橡胶的透明性更优异。
作为含氟共聚物组合物的制备方法，可列举出将上述各成分进行混合的方法。各成分的混合可使用辊、捏合机、班伯里密炼机或挤出机等橡胶用混合装置来实施。
另外，在得到将上述各成分混合后的混合物后，可以对混合物进行成型。即，含氟共聚物组合物可以为成型物。作为混合物的成型方法的具体例，可列举出：压缩成型、注射成型、挤出成型、压延成型、或者溶解于溶剂并浸渍或涂布而成型的方法。
〔交联橡胶的制造方法〕
交联橡胶通过将含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而得到。
作为含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的交联方法，优选为通过将含氟共聚物组合物加热而进行交联的方法。
作为基于加热的交联方法的具体例，可列举出热压交联、蒸汽交联、热风交联。这些方法之中，只要考虑含氟共聚物组合物的形状、用途来适当选择即可。
加热条件优选为100～400℃且1秒～24小时。
可以对将含氟共聚物组合物加热进行一次交联而成的交联橡胶进一步进行加热来进行二次交联。通过进行二次交联，能够使交联橡胶的机械特性、压缩永久形变、其它特性稳定化或改善。
进行二次交联时的加热条件优选为100～300℃且30分钟～48小时。
作为除通过将含氟共聚物组合物加热来进行交联之外的交联方法，可列举出对含氟共聚物组合物照射辐射线而进行交联的方法。作为照射的辐射线的具体例，可列举出电子射线、紫外线。
<物性>
本发明的交联橡胶是使用上述含氟共聚物组合物而得到的，因此，显示出高透明性。作为表示交联橡胶的透明性的指标，可列举出总透光率。总透光率(％)是指：光照射到试验片时透过的光线之中，包括全部平行成分和扩散成分在内的光线的透过率。
交联橡胶的总透光率优选为70～100％、更优选为73～100％、特别优选为75～100％。本发明的交联橡胶是使用上述含氟共聚物组合物而得到的，因此，满足上述总透光率的范围。可以说如果总透光率为70％以上，则观察交联橡胶时的透明性优异。
本发明中的交联橡胶的总透光率是使用交联橡胶的板状成型物(厚度2mm)并按照JIS K7361-1：1997而测得的值。
作为交联橡胶的交联特性的指标，可列举出利用后述实施例的方法而测得的MH-ML(以下也称为“交联度”)。可以说交联度的数值越大，则交联橡胶的交联结构越多，越处于交联橡胶中存在大量微晶部分的状态。因此，交联度的数值小时，可以说交联橡胶的透明性优异，交联度的数值大时，可以说交联橡胶的橡胶特性优异(例如硬度、拉伸强度高)。交联橡胶的交联度优选为3～50dNm、更优选为3～45dNm、特别优选为5～40dNm。若交联橡胶的交联度为上述范围，则能够以高水准兼顾橡胶特性和透明性。
交联橡胶的拉伸强度优选为1～50MPa、特别优选为10～35MPa。如果交联橡胶的拉伸强度在上述范围内，则交联橡胶的橡胶特性和透明性更优异。
从橡胶特性优异的观点出发，交联橡胶的100％模量优选为0.2～5.0MPa、特别优选为0.5～3.5MPa。
从橡胶特性优异的观点出发，交联橡胶的断裂时伸长率优选为100～1000％、特别优选为150～600％。
交联橡胶的拉伸强度、100％模量和断裂时伸长率是使用将交联橡胶的板状成型物(厚度2mm)用3号哑铃冲切而得的试样、并按照JIS K6251：2017而测得的值。
交联橡胶的硬度(Shore-A)为65～100，从橡胶特性优异的观点出发，优选为65～80、特别优选为65～75。交联橡胶是使用上述含氟共聚物组合物而得到的，因此，满足上述硬度的值。
交联橡胶的硬度(Shore-A)是使用交联橡胶的板状成型物(厚度2mm)、按照JISK6253-3：2012并使用A型硬度计而测得的值。
<用途>
交联橡胶适合于O形环、片、垫片、油封、隔膜、V形环等的材料。另外，也可以应用于耐热性耐化学品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线覆盖材料、半导体装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料等、橡胶涂料、粘接橡胶、软管、管道、压延片(卷)、海绵、橡胶辊、石油开采用部件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承密封(耐脲润滑脂等)、衬垫(耐化学品)、汽车用绝缘片、面向电子设备的绝缘片、面向手表的橡胶带、内窥镜用密封填料(耐胺)、波纹软管(由压延片进行加工)、热水器密封填料/阀门、护舷材料(海洋土木、船舶)、纤维/无纺布(防护服等)、基板密封材料、橡胶手套、单轴偏心螺旋泵的定子、尿素SCR系统用部件、防振剂、减振剂、密封剂、向其它材料中添加的添加剂、玩具的用途。
交联橡胶的透明性优异，因此，特别适合于要求自外部进行识别的识别性的用途。作为要求透明性的用途的具体例，可列举出半导体制造装置用的密封材料。
实施例
以下，列举例子来详细说明本发明。例1～例3为实施例，例4～例9为比较例。然而本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的配混量为质量基准。
[共聚组成的测定]
通过核磁共振(NMR)分析来计算共聚物中的各单元的含量。
另外，利用将自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置(三菱化学分析公司制、AQF-100型)与离子色谱组合而得到的装置，计算共聚物中的碘原子的含量。
[总透光率]
总透光率使用交联橡胶的板状成型物(厚度2mm)，按照JIS K7361-1：1997并使用雾度计(日本电色公司制、NDH5000)进行测定。
如果总透光率为70％以上，则可以说交联橡胶的透明性优异。
将总透光率为75％以上的情况评价为“◎”，将70％以上且小于75％的情况评价为“○”，将小于70％的情况评价为“×”。
[交联度]
调配成后述表1中所示的成分和配混量，利用双辊磨在室温下混炼10分钟，得到混合后的组合物。
针对所得组合物，使用交联特性测定机(Alpha-Technologies公司制、商品名“RPA2000”)，在150℃、20分钟、振幅为3度的条件下测定交联特性。
所测得的MH表示转矩的最大值，ML表示转矩的最小值，MH-ML(由MH减去ML而得到的值)表示交联度(单位：dNm)。
[拉伸强度、100％模量、断裂时伸长率、硬度]
针对与交联度的测定同样操作而得到的组合物，利用后述表中示出的交联条件进行热压(一次交联)，得到厚度2mm的交联橡胶片。将所得交联橡胶片用3号哑铃进行冲切，制作测定试样。
使用所得测定试样，通过基于JIS K6251：2017的方法，测定拉伸强度、100％模量和断裂时伸长率。
拉伸强度、100％模量和断裂时伸长率使用附带数据处理的拉伸试验机(QuickLeader)TS-2530(上岛制作所公司制)进行测定。
如果拉伸强度为1MPa以上，则可以说交联橡胶的拉伸强度优异。
另外，使用所得测定试样，按照JIS K6253-3：2012，并使用Digitest Shore A(H.WRAITH试验机公司制)来测定硬度(Shore-A)。
如果硬度为65以上，则可以说交联橡胶的硬度优异。
[含氟共聚物的制造]
如下所示那样，制造作为含氟共聚物的共聚物1～4。
(共聚物1)
对具备锚式桨叶的内容积20L的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水8.2L、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4的30质量％溶液733g、C3DVE 10.0g、磷酸氢二钠十二水合物的5质量％水溶液15.9g，对气相进行氮气置换。使用锚式桨叶以375rpm的速度进行搅拌，同时在内部温度达到80℃后，向容器内压入TFE 198g、PMVE 454g。反应器的内压为0.90MPa[表压]。添加过硫酸铵的1质量％水溶液40mL，引发聚合。若用摩尔比来表示在聚合引发前压入的单体(以下记作初始单体)的添加比，则TFE：PMVE：C3DVE＝41.74：57.64：0.61。
随着聚合的进行，在反应器的内压降低至0.89MPa[表压]的时刻压入TFE，使反应器的内压升压至0.90MPa[表压]。反复该操作，每次压入TFE 80g时还压入PMVE 62g。另外，在压入TFE 60g的时刻，将1,4-二碘全氟丁烷7.0g与超纯水50mL一同从安剖管压入至反应器内。
在TFE的总添加质量达到1200g的时刻，停止在聚合引发后压入的单体(以下记作“后添加单体”)的添加，使反应器的内温冷却至10℃，使聚合反应停止，得到包含含氟共聚物的胶乳。聚合时间为360分钟。另外，后添加单体的总添加质量如下：TFE为1200g、PMVE为868g，若将其换算成摩尔比，则TFE：PMVE＝68：32。
将硝酸(关东化学公司制、特级)溶解于超纯水来制备硝酸的3质量％水溶液。将胶乳添加至TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)制容器内的硝酸水溶液中，使含氟共聚物聚集。相对于胶乳中的含氟共聚物100质量份，硝酸水溶液的量为150质量份。
通过过滤来回收所聚集的含氟共聚物，并投入至PFA制容器内的超纯水中，以200rpm搅拌30分钟进行清洗。相对于含氟共聚物100质量份，超纯水的量为100质量份。将上述清洗反复10次。
通过过滤来回收经清洗的含氟共聚物，以50℃、10kPa使其减压干燥，得到共聚物1。共聚物1中的各单元的摩尔比如下：TFE单元：PMVE单元：C3DVE单元＝71.40：28.43：0.17，碘原子的含量为0.10质量％。
(共聚物2)
使胶乳聚集时，使用硫酸铝钾的5质量％水溶液来代替硝酸水溶液，除此之外，按照共聚物1的制造方法，制造共聚物2。相对于胶乳中的含氟共聚物100质量份，硫酸铝钾水溶液的量为150质量份。
通过过滤来回收所聚集的含氟共聚物，与例1同样操作来进行清洗。
通过过滤来回收经清洗的含氟共聚物，与例1同样操作而使其干燥，得到共聚物2。共聚物2中的各单元的摩尔比如下：TFE单元：PMVE单元：C3DVE单元＝71.43：28.40：0.17，碘原子的含量为0.10质量％。
(共聚物3)
使用6g的C6DV代替10g的C3DVE，除此之外，按照共聚物1的制造方法制造共聚物3。若用摩尔比来表示初始单体的添加比，则TFE：PMVE：C6DV＝41.7：57.6：0.61。共聚物3中的各单元的摩尔比如下，TFE单元：PMVE单元：C6DV单元＝71.54：28.40：0.16，碘原子的含量为0.10质量％。
(共聚物4)
将PBDVE变更为C3DVE，除此之外，以国际公开第2010/082633号的实施例1的方法作为参考制造共聚物4。
共聚物4的共聚组成如下，TFE单元：PMVE单元：C3DVE单元＝65.9：34.0：0.1(摩尔比)，碘原子的含量为0.20质量％。
[例1～例9]
调配成表1中所示的成分和配混量，利用二辊磨，在室温下混炼10分钟，得到混合后的组合物。利用后述表中示出的交联条件，对所得的组合物进行热压(一次交联)，得到片状的例1～例9的交联橡胶(交联橡胶片)。
使用所得的组合物和交联橡胶，测定上述的各种物性。将测定结果示于表1。
以下示出除共聚物之外的表1中记载的各成分的概要。
Perkadox 14：商品名、化药AKZO公司制、交联剂(有机过氧化物)、α,α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯
PERHEXA 25B：商品名、日本油脂公司制、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、交联剂(有机过氧化物)
TAIC：商品名、三菱化学公司制、异氰脲酸三烯丙酯、交联助剂
硬脂酸Ca：硬脂酸钙、酸吸收剂
AEROSIL R8200：商品名、日本AEROSIL公司制、二氧化硅、填充剂和增强剂
AEROSIL R972V：商品名、日本AEROSIL公司制、二氧化硅、填充剂和增强剂
[表1]
如表1的例1～例3所示，可确认如果使用包含：TFE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元为69～90摩尔％的含氟共聚物、交联剂和交联助剂的组合物，且交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份、交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份，则所得交联橡胶的透明性优异(总透光率为70％以上)且硬度也优异(硬度为65以上)。
与此相对，如例4所示，采用：使用TFE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元小于69摩尔％的含氟共聚物、且组合物中的交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份超过0.7质量份、组合物中的交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份超过2.5质量份的组合物时，所得交联橡胶的硬度优异，但透明性差。
另外，如例5所示，采用：使用TFE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元小于69摩尔％的含氟共聚物、且组合物中的交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份、但交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份超过2.5质量份的组合物时，所得交联橡胶的硬度和透明性差。
另外，如例6所示，使用组合物中的交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份超过0.7质量份、且交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份超过2.5质量份的组合物时，所得交联橡胶的硬度优异，但透明性差。
另外，如例7、例8所示，采用：使用TFE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元小于69摩尔％的含氟共聚物、且组合物中的交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份、但交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份超过0.7质量份的组合物时，所得交联橡胶的硬度优异，但透明性差。
另外，如例9所示，采用：使用TFE单元的含量相对于含氟共聚物的全部单元小于69摩尔％的含氟共聚物、且组合物中的交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份、交联剂的含量相对于含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份的组合物时，所得交联橡胶的透明性优异，但硬度差。
需要说明的是，将2019年03月08日申请的日本专利申请2019-042729号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容、2019年09月20日申请的日本专利申请2019-171600号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容、2019年10月23日申请的日本专利申请2019-192748号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而并入。

Claims (14)

1.一种含氟共聚物组合物，其特征在于，其包含含氟共聚物、交联剂和交联助剂，
所述含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，
所述含氟共聚物中的基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟共聚物的全部单元为69～90摩尔％，
所述含氟共聚物还具有基于下述式(2)的单元，且基于下述式(2)的单元的含量相对于所述含氟共聚物的全部单元为0.03～0.5摩尔％，
(CR1R2＝CR3)aR4 (2)
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基；a表示2～6的整数；R4表示a价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团；
所述交联剂的含量相对于所述含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份，
所述交联助剂的含量相对于所述含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物具有碘原子，
所述碘原子的含量相对于所述交联剂的含量的质量比为0.3～1.2。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物具有碘原子，
所述碘原子的含量相对于所述交联助剂的含量的质量比为0.3～1.2。
4.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，所述交联剂的含量相对于所述交联助剂的含量的质量比为0.4～7。
5.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，所述交联剂与所述交联助剂的总含量相对于所述含氟共聚物100质量份为2.0质量份以下。
6.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，除所述含氟共聚物之外的成分的总含量相对于所述含氟共聚物100质量份为0.5～2.0质量份。
7.一种交联橡胶，其是权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而得到的。
8.一种交联橡胶的制造方法，其特征在于，将包含含氟共聚物、交联剂和交联助剂的组合物中的含氟共聚物进行交联而得到交联橡胶，
所述含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，
所述含氟共聚物中的所述基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟共聚物的全部单元为69～90摩尔％，
所述含氟共聚物还具有基于下述式(2)的单元，且基于下述式(2)的单元的含量相对于所述含氟共聚物的全部单元为0.03～0.5摩尔％，
(CR1R2＝CR3)aR4 (2)
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基；a表示2～6的整数；R4表示a价的碳数1～10的全氟烃基、或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团；
所述组合物中，所述交联剂的含量相对于所述含氟共聚物100质量份为0.03～0.7质量份，
所述组合物中，所述交联助剂的含量相对于所述含氟共聚物100质量份为0.1～2.5质量份，
所述交联橡胶的硬度为65～100。
9.根据权利要求8所述的交联橡胶的制造方法，其中，所述交联橡胶的总透光率为70～100％。
10.根据权利要求8或9所述的交联橡胶的制造方法，其中，所述含氟共聚物具有碘原子，
所述组合物中，所述碘原子的含量相对于所述交联剂的含量的质量比为0.3～1.2。
11.根据权利要求8或9所述的交联橡胶的制造方法，其中，所述含氟共聚物具有碘原子，
所述组合物中，所述碘原子的含量相对于所述交联助剂的含量的质量比为0.3～1.2。
12.根据权利要求8或9所述的交联橡胶的制造方法，其中，所述组合物中，所述交联剂的含量相对于所述交联助剂的含量的质量比为0.4～7。
13.根据权利要求8或9所述的交联橡胶的制造方法，其中，所述组合物中，所述交联剂与所述交联助剂的总含量相对于所述含氟共聚物100质量份为2.0质量份以下。
14.根据权利要求8或9所述的交联橡胶的制造方法，其中，所述组合物中，除所述含氟共聚物之外的成分的总含量相对于所述含氟共聚物100质量份为0.5～2.0质量份。
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