JP5163287B2 - 含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴム - Google Patents

Description

本発明は、架橋反応性に優れる含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴムに関する

含フッ素弾性共重合体（以下、含フッ素エラストマーともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、通常の炭化水素系材料が耐え得ないような過酷な環境に適用される。含フッ素弾性共重合体としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。

これらの含フッ素弾性共重合体は、反応性に乏しいため、従来より反応性官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている。なかでも過酸化物による架橋反応性を向上にするために、架橋性モノマーを共重合する方法や、過酸化物による架橋の前の、前処理が実施されている。

たとえば、架橋性モノマーを共重合させて得た、側鎖に二重結合を有する含フッ素エラストマーが開示されているが（特許文献１、特許文献２）、側鎖の二重結合の反応性が不充分であったり、側鎖の二重結合が重合中に一部反応し、該含フッ素エラストマーの粘度が増大するなどの問題がある。

また、塩素原子を有する架橋性モノマーを共重合させて得た含フッ素エラストマーが開示されているが（特許文献３）、側鎖のクロロエチル基中の塩素原子の反応性が不充分である。さらに、側鎖に臭素原子を有する含フッ素モノマーを共重合させて得た含フッ素エラストマーも開示されているが（特許文献４）、臭素原子を有する含フッ素モノマーは一般的に高価である。一方、これまで、比較的安価な、臭素原子を有し、フッ素原子を有しないモノマーは連鎖移動しやすいため、高分子量の含フッ素エラストマーを得ることができないと信じられていた。
よって、比較的安価であり、架橋反応性に優れる含フッ素弾性共重合体が望まれている。

特公昭６２−５６８８７号公報 特開２００６−７０２４５号公報 特公昭５１−３７３１４号公報 特公昭５３−４１１５号公報

本発明の目的は、比較的安価であり、かつ煩雑な工程を経ないで製造できる、架橋反応性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる含フッ素弾性共重合体、その製造方法、およびそれから得られた架橋ゴムを提供することである。

本発明は、以下構成の有する含フッ素弾性共重合体、その製造方法、および架橋ゴムを提供する。

［１］下記単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）および下記単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）とを有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび下式（Ｉ）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる１種以上。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ^ｆは、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキル基または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。

単量体（ｂ）：下式（ＩＩ）で表される含臭素単量体。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｒ^１−Ｂｒ ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｒ^１は、単結合、炭素原子数１〜８のフッ素原子を有しないアルキレン基、または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有し、フッ素原子を有しないアルキレン基を表す。
単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。

［２］前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する前記繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］が、０．０００５〜０．０５である、上記［１］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［３］前記単量体（ｂ）が、臭化アリルである、上記［１］または［２］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［４］前記繰り返し単位（Ａ）に対する前記繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、１／９９〜７０／３０である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。

［５］前記単量体（ａ）が、テトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）が、プロピレンであり、前記繰り返し単位（Ａ）に対する前記繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、４０／６０〜６０／４０である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤の存在下に、前記単量体（ａ）と、前記単量体（ｂ）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）とを共重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
［７］前記単量体を共重合する温度が０℃〜６０℃の範囲である、上記［６］に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
［８］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を、有機過酸化物を用いて架橋してなる架橋ゴム。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、比較的安価であり、煩雑な工程を経ないで製造でき、架橋反応性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる。
本発明の架橋ゴムは、比較的安価であり、架橋ゴム物性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる。

本明細書において、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、エチレンをＥ、プロピレンをＰ、と記す。

＜含フッ素弾性共重合体＞
本発明の含フッ素弾性共重合体は、単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）および単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）を有する。

単量体（ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよび下記式（Ｉ）で表されるＰＡＶＥからなる群より選ばれる１種以上である。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ^ｆは、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキル基または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ^ｆとしては、炭素原子数１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。

ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ペルフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）等が挙げられる。
単量体（ａ）としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦおよびＰＡＶＥからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。

単量体（ｂ）は、下式（ＩＩ）で表される含臭素単量体（以下、含臭素単量体（ＩＩ）という。）である。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｒ^１−Ｂｒ ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｒ^１は、単結合、炭素原子数１〜８のフッ素原子を含まないアルキレン基、または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有し、フッ素原子を有しないアルキレン基を表す。

Ｒ^１は、臭素原子の架橋反応性と入手容易性から、単結合または炭素原子数１〜４が好ましい。含臭素単量体（ＩＩ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
含臭素単量体（ＩＩ）の具体例としては、臭化アリル（３−ブロモ−１−プロペン）、４−ブロモ−１−ブテンが好ましく、臭化アリルがより好ましい。
単量体（ｃ）は、ＥおよびＰからなる群から選ばれる１種以上である。単量体（ｃ）としては、Ｐが好ましい。

本発明の含フッ素弾性共重合体において、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は、０．０００５〜０．０５が好ましく、０．００１〜０．０５がより好ましく、０．００３〜０．０２が最も好ましい。この範囲にあると、得られる含フッ素弾性共重合体が架橋反応性に優れ、また得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れる。

繰り返し単位（Ａ）に対する繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］は、１／９９〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。この範囲にあると、得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる。

本発明の含フッ素弾性共重合体において、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｃ）の組み合わせの具体例としては、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体が生産性に優れ、また、得られる架橋ゴムが機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れることから、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ４）がより好ましく、（Ｘ１）が最も好ましい。

（Ｘ１）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ２）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位とＶｄＦに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ３）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位とＰＰＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ４）ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位とＰＭＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ。

（Ｘ１）〜（Ｘ４）における共重合組成は、得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れることから、各繰り返し単位の下記モル比が好ましい。
（Ｘ１）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／１〜１０（モル比）、
（Ｘ３）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）、
（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）に加えて、その他の単量体に基づく繰り返し単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等の（ペルフルオロアルキル）エチレン類等の含フッ素系単量体、イソブチレン、ペンテンなどのα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体等が挙げられる。

本発明の含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、１０〜２００が好ましく、３０〜１７０がより好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。ムーニー粘度が該範囲にあれば、含フッ素弾性共重合体の加工性および架橋ゴムの架橋ゴム物性が良好となる。該ムーニー粘度は、実施例に記載のＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される値である。

本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下に、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ）とを共重合する方法が好ましい。
重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体の分子量および共重合組成の調整が容易で、生産性に優れることから、乳化剤の存在下に水性媒体中で単量体を共重合する乳化重合法が好ましい。

水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。

乳化剤としては、得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスの機械的および化学的安定性に優れることから、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸およびその塩、下式（ＩＩＩ）で表される乳化剤（以下、乳化剤（ＩＩＩ）と記す。）、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（ここで、ｎ＝２または３）が好ましい。

Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ ・・・（ＩＩＩ）
ここで、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ_４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）において、ｐとしては、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。ｑとしては、０〜２が好ましく、１〜２がより好ましい。Ａとしては、水素原子、ＮａおよびＮＨ_４が好ましく、ＮＨ_４がより好ましい。

ＡがＮＨ_４の場合の乳化剤（ＩＩＩ）の具体例としては、下記の乳化剤等が挙げられる。

ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４等。

乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４がより好ましい。
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が最も好ましい。

本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法におけるラジカル重合開始剤としては、水溶性重合開始剤およびレドックス重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類等が挙げられ、過硫酸類がより好ましく、過硫酸アンモニウムが最も好ましい。水溶性重合開始剤の含有量は、モノマーの合計の質量に対して、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。

レドックス重合開始剤としては、過硫酸類と、還元剤との組合せが挙げられるが、重合温度が０℃〜６０℃の範囲でＴＦＥおよびＰなどのモノマーを重合可能にする重合開始剤であることが好ましい。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、過硫酸アンモニウムがより好ましい。一方、還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等が挙げられ、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩が最も好ましい。

さらに、レドックス重合開始剤には、第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。水溶性鉄塩の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。
該レドックス開始剤には、キレート剤を加えることが最も好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が最も好ましい。

レドックス重合開始剤において、過硫酸塩の使用量は、水性媒体中に０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。還元剤の使用量は、水性媒体中に０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。また、鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀などの第三成分の使用量は、０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。キレート剤の使用量は、０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。

本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法において、含フッ素弾性共重合体の分子量（ムーニー粘度）を調節するために、単量体の共重合を、連鎖移動剤の存在下に実施することも好ましい。
連鎖移動剤としては、アルコール類、ハイドロカーボン類、メルカプタン類、クロロフルオロハイドロカーボン類、Ｒ^ｆ２Ｉ_２（ここで、Ｒ^ｆ２は、炭素原子数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基を表す。）、Ｒ^ｆ２ＩＢｒ等が挙げられる。

アルコール類としては、１級アルコール類（メタノール、エタノール等。）、２級アルコール類（１−メチルプロパノール、１−メチルブタノール、１−メチルペンタノール、１−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、１−プロピルペンタノール等。）等が挙げられる。
ハイドロカーボン類としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。

メルカプタン類としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。
クロロフルオロハイドロカーボン類としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等が挙げられる。
Ｒ^ｆ２Ｉ_２としては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン等が挙げられる。
Ｒ^ｆ２ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等が挙げられる。

本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法における重合圧力、重合温度等の重合条件は、単量体の組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。
重合圧力としては、１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、２．０〜４．０ＭＰａＧが最も好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が極めて低くなり、好ましくない。この範囲にあると重合速度が適切で制御しやすく、また、生産性に優れる。

本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によると、重合速度を１０〜１００ｇ／Ｌ・時間に調整できる。重合速度は、５〜７０ｇ／Ｌ・時間が好ましく、３０〜５０ｇ／Ｌ・時間がより好ましい。重合速度が上記範囲よりも小さいと、生産性が低く、実用上好ましくない。一方、上記範囲よりも大きいと、得られる含フッ素弾性共重合体は分子量が低く、架橋反応性が充分でない。この範囲にあると、生産性に優れ、得られる含フッ素弾性共重合体は、分子量が適切で、架橋反応性に優れる。

重合温度は０℃〜６０℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。重合温度が６０℃を超えると、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性が著しく低下する場合がある。重合温度、重合圧力がこの範囲にあると、得られた含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、架橋ゴムが機械特性に優れる。
乳化重合法で得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスを、公知の方法で凝集させて含フッ素弾性共重合体を単離する。凝集方法としては、金属塩を添加する方法（塩析）、無機酸（塩酸等。）を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結解凍による方法等が挙げられる。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、有機過酸化物を用いて架橋することが好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド類（ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等。）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられ、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。

有機過酸化物の使用量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の使用量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは引張強度と伸びのバランスに優れる。

本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋する際に、架橋助剤を配合すると、架橋反応性が向上するので好ましい。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等。）等が挙げられ、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。

架橋助剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。架橋助剤の配合量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは強度と伸びのバランスに優れる。
また、必要に応じて含フッ素弾性共重合体に金属酸化物を配合してもよい。金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が好ましく挙げられる。金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

さらに、本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋させる際には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを用いてもよい。充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。

本発明の含フッ素弾性共重合体への、有機過酸化物、架橋助剤、他各種添加剤の配合には、通常、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機などのゴム用混合装置が用いられる。該ゴム用混合装置により、容易に、架橋性に優れる含フッ素弾性共重合体組成物を得ることができる。

該含フッ素弾性共重合体組成物は、通常は加熱プレス等の方法によって、成形と同時に架橋されるが、予め成形した後に架橋してもよい。
成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディッピング、コーティングなどが採用される。

架橋条件は、成形法や架橋物の形状を考慮して加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋など種々の条件が採用される。架橋温度は、通常は１００〜４００℃で数秒〜２４時間の範囲が好ましく採用される。また、架橋物の機械特性や圧縮永久歪の向上やその他の特性の安定化を目的に、２次架橋が好ましく採用される。２次架橋条件としては、１００〜３００℃で３０分間〜４８時間程度が好ましい。

成形した含フッ素弾性共重合体組成物を放射線照射による架橋することも好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄがより好ましい。放射線照射により架橋する場合には、含フッ素弾性共重合体組成物が、有機過酸化物を含有しない組成物であってもよい。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各物性の測定は下記の方法を用いた。
（共重合組成）含フッ素弾性共重合体中のＴＦＥに基づく単量体単位の含有量をフッ素含有量分析により、また、含臭素単量体単位の含有量を酸素燃焼ガス自動捕集器-イオンクロマトグラムにより、算出し、共重合組成を求めた。

（ムーニー粘度）含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。
（比重）含フッ素弾性共重合体の比重は、新光電子社製比重計を用い、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１に準ずる方法にて測定した。

（架橋物性および架橋ゴム物性の測定）含フッ素弾性共重合体の１００質量部、カーボンブラックの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。得られた含フッ素弾性共重合体組成物は架橋特性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性を測定した。

架橋特性において、Ｍ_Ｈはトルクの最大値を示し、Ｍ_Ｌはトルクの最小値を示し、Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌは架橋度を示す。該架橋特性は、含フッ素弾性共重合体の架橋反応性の指標となり、（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）の値が大きいほど、架橋反応性に優れることを示す。また、該含フッ素弾性共重合体組成物を１７０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、含フッ素弾性共重合体組成物の厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作成し、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、１００％引張応力、引張強さおよび破断伸びを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度を測定した。

（圧縮永久歪）前記含フッ素弾性共重合体組成物につき、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて２００℃で７２時間の圧縮永久歪試験を行い、永久歪を測定した。

［実施例１］（含フッ素弾性共重合体Ａ（ＴＦＥ／Ｐ／臭化アリル共重合体）の製造）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１６００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９９ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。

ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。

ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が１０ｇになった時点で、あらかじめ調製しておいた臭化アリル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１０／９０（質量比）溶液の１ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が６９０ｇまで、１０ｇ毎に該臭化アリルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の２ｍＬを圧入し、合計４９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が５００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５６ｇであった。重合時間は４時間であった。

該ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを凝集し、含フッ素弾性共重合体Ａを析出させた。含フッ素弾性共重合体Ａをろ過し、回収した。ついで、含フッ素弾性共重合体Ａをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体Ａの６９０ｇを得た。

含フッ素弾性共重合体Ａの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／臭化アリルに基づく繰り返し単位＝５６．１／４３．９／０．４（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ａのムーニー粘度は、１４０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ａの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。

［実施例２］（含フッ素弾性共重合体Ｂ（ＴＦＥ／Ｐ／臭化アリル共重合体）の製造）
１回あたりの臭化アリルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の圧入量を２ｍＬとし、合計９８ｍＬ圧入した以外は例１と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７８ｇであった。重合時間は４．５時間であった。
例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｂを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｂの５００ｇを得た。

含フッ素弾性共重合体Ｂの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／臭化アリルに基づく繰り返し単位＝５６．０／４４．０／０．８（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｂのムーニー粘度は、１００、比重は１．５４であった。
含フッ素弾性共重合体Ｂの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。

［実施例３］（含フッ素弾性共重合体Ｃ（ＴＦＥ／Ｐ／４−ブロモ−１−ブテン共重合体）の製造）
臭化アリルに代えて４−ブロモ−１−ブテンを使用した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．１であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は４８ｇであった。重合時間は約４時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスから含フッ素弾性共重合
体Ｂの４８０ｇを得た。

含フッ素弾性共重合体Ｃの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／４−ブロモ−１−ブテンに基づく繰り返し単位＝５６．０／４４．０／０．４（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｃのムーニー粘度は、１５０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｃの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。

［比較例１］（含フッ素弾性共重合体Ｄ（ＴＦＥ／Ｐ共重合体）の製造）
臭化アリルを添加しない以外は、実施例１と同様にして製造し、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は４５ｇであった。重合時間は約４時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｄを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｄの５００ｇを得た。
含フッ素弾性共重合体Ｄの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５５．８／４４．２（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｄのムーニー粘度は、１４０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｄの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。

以上の結果をまとめると、単量体（ｂ）として臭化アリル、４−ブロモ−１−ブテンを共重合して得た、実施例１〜３の含フッ素弾性共重合体は、いずれも（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）の値が大きく、架橋反応性に優れていた。また、優れた架橋ゴム物性を示した。特に臭化アリルを共重合して得た実施例１〜２の含フッ素弾性共重合体はより優れた架橋反応性、架橋ゴム物性を示した。
一方、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位を有しない比較例１の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に乏しく、架橋ゴム物性が不充分であった。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる架橋ゴムを与える。得られた架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途にも適用できる。

Claims (8)

1. 下記単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）および下記単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
   単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび下式（Ｉ）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる１種以上。
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ ・・・（Ｉ）
   ここで、Ｒ^ｆは、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキル基または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。
   単量体（ｂ）：下式（ＩＩ）で表される含臭素単量体。
   ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｒ^１−Ｂｒ ・・・（ＩＩ）
   ここで、Ｒ^１は、単結合、炭素原子数１〜８のフッ素原子を有しないアルキレン基、または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有し、フッ素原子を有しないアルキレン基を表す。
   単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
2. 前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する前記繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］が、０．０００５〜０．０５である、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
3. 前記単量体（ｂ）が、臭化アリルである、請求項１または２に記載の含フッ素弾性共重合体。
4. 前記繰り返し単位（Ａ）に対する前記繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、１／９９〜７０／３０である、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
5. 前記単量体（ａ）が、テトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）が、プロピレンであり、前記繰り返し単位（Ａ）に対する前記繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、４０／６０〜６０／４０である、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤の存在下に、前記単量体（ａ）と、前記単量体（ｂ）と、前記単量体（ｃ）とを共重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
7. 前記単量体を共重合する温度が０℃〜６０℃の範囲である、請求項６に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を、有機過酸化物を用いて架橋してなる架橋ゴム。