RU2378291C2

RU2378291C2 - Эластичный фторсополимер, его смесь и сшитый каучук

Info

Publication number: RU2378291C2
Application number: RU2007107939/02A
Authority: RU
Inventors: Хироси ФУНАКИ (JP); Хироси ФУНАКИ; Йосимаса КАИ (JP); Йосимаса КАИ; Хироки КАМИЯ (JP); Хироки КАМИЯ; Масаюки САИТО (JP); Масаюки САИТО; Дзунпей НОМУРА (JP); Дзунпей НОМУРА
Original assignee: Асахи Гласс Компани, Лимитед
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2010-01-10
Also published as: RU2007107939A

Abstract

Изобретение относится к органическим высокомолекулярным соединениям. Эластичный фторсополимер содержит повторяющиеся звенья (1) на основе фтормономера, такого как тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиденфторид или CF₂=CF-O-R^f (где R^f представляет собой насыщенную С_1-8 перфторалкилгруппу или перфтор(алкоксиалкил)группу) и повторяющиеся звенья (m) на основе формулы CR¹R²=CR³COOCH=CH₂ (в которой каждый из R¹ и R² представляет собой атом водорода, C_1-10-алкилгруппу или C_1-10-алкоксиалкилгруппу, содержащую кислородный атом простого эфира, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метилгруппу), в мольном соотношении (m)/(1)=0,0001-0,1. Кроме того, эластичная фторсополимерная смесь содержит (А) вышеуказанный эластичный фторсополимер, (В) ненасыщенное многофункциональное соединение и (С) оксид и/или гидроксид двухвалентного металла. Эластичный фторсополимер и эластичная фторсополимерная смесь имеют превосходную сшиваемость и могут обеспечить сшитый каучук с превосходными свойствами. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к эластичному фторсополимеру с превосходной сшиваемостью, к эластичной фторсополимерной смеси и к сшитому каучуку с превосходными физическими свойствами.

Предпосылки создания изобретения

В качестве эластичного фторсополимера (далее иногда называемого фторкаучуком) известными являются сополимер винилиденфторид/гексафторпропилен, сополимер тетрафторэтилен/пропилен, сополимер тетрафторэтилен/перфтор(алкилвиниловый эфир) и т.д.

Указанные эластичные фторсополимеры имеют превосходные теплостойкость, маслостойкость, химическую стойкость и т.д. и могут использоваться в жестких условиях эксплуатации, которые обычные материалы не выдерживают. Однако указанные эластичные фторсополимеры имеют плохую реакционную способность и недостаточную сшиваемость и адгезию к другому материалу, и до этого был предложен способ улучшения реакционной способности введением реакционной функциональной группы (например, JP-A-11-116634).

Вообще говоря, каучуковый материал, за исключением некоторых термопластичных эластомеров, требуется для разработки подходящих физических свойств реакцией сшивания. Поэтому даже в молекулу эластичного фторсополимера вводится сшивающаяся функциональная группа. Для сополимера винилиденфторид/гексафторпропилен в качестве реакционной функциональной группы был предложен атом иода (например, Masayoshi Tatemoto, Japanese Journal of Polymer Science and Technology, 49 (10), 765-783 (1992)) или ненасыщенная двойная связь (например, JP-В-62-56887).

Сополимер тетрафторэтилен/пропилен лучше сополимера винилиденфторид/гексафторпропилен с точки зрения химической стойкости, особенно аминостойкости, и стойкости к высокотемпературному пару (например, JP-A-6-306242). Что касается такого сополимера, был предложен способ сополимеризации мономера, содержащего сшивающуюся функциональную группу, такую как CF₂=CFOCF=CFCF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF=CFCF₃ или CF₂=CFCF₂CF=CF₃ (например, JP-B-62-56887), но эффект его был недостаточным.

Кроме того, что касается сополимера тетрафторэтилен/пропилен/винилиденфторид, имеется проблема в том, что, если используется полиольный сшивающий агент, когда сополимер винилиденфторид/гексафторпропилен смешивается, или кислотный наполнитель, такой как диоксид кремния, используется с таким сополимером, вероятно имеет место ингибирование сшивания.

Следовательно, желательно разработать сшивающийся эластичный фторсополимер, не содержащий атома иода и имеющий сшивающиеся функциональные группы, введенные в его молекулы, без каких-либо затруднительных стадий. Кроме того, желательно разработать смесь, содержащую такой эластичный фторсополимер, которая имеет превосходную сшиваемость.

Раскрытие сущности изобретения

Цель, достигаемая изобретением

Целью настоящего изобретения является создание эластичного фторсополимера, имеющего превосходную сшиваемость, эластичной фторсополимерной смеси, имеющей превосходную сшиваемость, и сшитого каучука, полученного ее сшиванием, который имеет превосходные свойства сшитого каучука.

Средство достижения цели

Настоящее изобретение предусматривает эластичный фторсополимер, содержащий повторяющиеся звенья (l) на основе по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и простого перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f (в которой R^f представляет собой насыщенную С_1-8перфторалкилгруппу или перфтор(алкоксиалкил)группу), повторяющиеся звенья (m) на основе мономера сложного винилового эфира, представленного формулой CR¹R²=CR³COOCH=CH₂ (в которой каждый из R¹ и R², которые являются независимыми друг от друга, представляет собой атом водорода, С_1-10-алкилгруппу или С_1-10-алкокси-алкилгруппу, содержащую кислородный атом простого эфира, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метилгруппу), и, когда требуется, повторяющиеся звенья (n) на основе по меньшей мере одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и простого винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴(в которой R⁴ представляет собой насыщенную С_1-8 алкилгруппу или алкоксиалкилгруппу), в мольном соотношении (m)/((l)+(n))=0,0001-0,1.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный эластичный фторсополимер, который содержит повторяющиеся звенья (n) в мольном соотношении (n)/(l)=1/99-70/30.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный эластичный фторсополимер, в котором R² и R³ в мономере сложного винилового эфира представляют собой атомы водорода.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный эластичный фторсополимер, в котором мономером сложного винилового эфира является винилкротонат.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный эластичный фторсополимер, в котором фтормономером является тетрафторэтилен, углеводородным мономером является пропилен, мольное соотношение (n)/(l)=40/60-60/40, и мольное соотношение (m)/((l)+(n))=0,0001-0,05.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ получения вышеуказанного эластичного фторсополимера, который содержит проведение радикальной сополимеризации фтормономера, мономера простого винилового эфира и, когда требуется, углеводородного мономера в присутствии инициатора радикальной полимеризации.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный способ получения эластичного фторсополимера, в котором радикальной полимеризацией является эмульсионная полимеризация, осуществляемая в присутствии водной среды и эмульгатора.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный способ получения эластичного фторсополимера, в котором радикальной полимеризацией является полимеризация, осуществляемая в присутствии регулятора степени полимеризации, и регулятором степени полимеризации является спирт и/или углеводород.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает эластичную фторсополимерную смесь, содержащую (А) вышеуказанный эластичный фторсополимер, (В) ненасыщенное многофункциональное соединение и (С) по меньшей мере один представитель, выбранный из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, которая дополнительно содержит (D) органический пероксид.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, которая содержит повторяющиеся звенья (n) в мольном соотношении (n)/(l)=1/99-70/30.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, в которой R² и R³ в мономере сложного винилового эфира представляют собой атомы водорода.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, в которой мономером сложного винилового эфира является винилкротонат.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, в которой фтормономером является тетрафторэтилен, углеводородным мономером является пропилен, мольное соотношение (n)/(l)=40/60-60/40, мольное соотношение (m)/((l)+(n))=0,0001-0,05.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает сшитый каучук, полученный сшиванием вышеуказанного эластичного фторсополимера.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает сшитый каучук, полученный сшиванием вышеуказанной эластичной фторсополимерной смеси.

Эффекты изобретения

Эластичный фторсополимер настоящего изобретения представляет собой фторкаучук с превосходной эластичностью каучука и сшиваемостью. Эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения имеет превосходную эластичность каучука и сшиваемость и может реализовать высокую степень сшивания. Кроме того, даже когда к тому же смешиваются различные компоненты, ингибирования сшивания не происходит. Кроме того, сшитый каучук, полученный сшиванием эластичного фторсополимера или эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения, имеет превосходные свойства сшитого каучука и особенно превосходные маслостойкость, химическую стойкость, теплостойкость, атмосферостойкость и т.д.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Эластичный фторсополимер настоящего изобретения содержит повторяющиеся звенья (l) на основе по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и простого перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f (в которой R^f представляет собой насыщенную С_1-8перфторалкилгруппу или перфтор(алкоксиалкил)группу).

Далее тетрафторэтилен будет обозначаться как ТФЭ (TFE), гексафторпропилен - ГФП (HFP), винилиденфторид - ВДФ (VdF), простой перфторвиниловый эфир, представленный формулой CF₂=CF-O-R^f - ПАВЭ (PAVE), простой перфтор(метилвиниловый эфир) - ПМВЭ (PMVE), и простой перфтор(пропилвиниловый эфир) - ППВЭ (PPBE).

В качестве ПАВЭ могут быть, например, указаны ПМВЭ, простой перфтор(этилвиниловый эфир), ППВЭ, простой перфтор(этоксиэтилвиниловый эфир) или простой перфтор(пропоксипропилвиниловый эфир). ПАВЭ является, предпочтительно, ПМВЭ или ППВЭ.

Эластичным фторсополимером может быть сополимер, использующий один фтормономер, или может быть сополимер, использующий два или более фтормономеров в комбинации, и предпочтительным является эластичный фторсополимер, использующий один фтормономер. Таким эластичным фторсополимером, использующим один фтормономер, является, предпочтительно, сополимер ТФЭ.

Эластичный фторсополимер настоящего изобретения содержит помимо повторяющихся звеньев (l) на основе фтормономера повторяющиеся звенья (m) на основе мономера сложного винилового эфира, представленного формулой CR¹R²=CR³COOCH=CH₂ (в которой каждый из R¹ и R², которые являются независимыми друг от друга, представляет собой атом водорода, С_1-10алкилгруппу или С_1-10алкоксиалкилгруппу, содержащую атом кислорода простого эфира, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метилгруппу).

В мономере сложного винилового эфира R² и R³ представляют собой, предпочтительно, атомы водорода. В качестве отдельного примера предпочтительным является винилкротонат, в котором R¹ представляет собой метилгруппу, и R² и R³ представляют собой атомы водорода, или винилметакрилат, в котором R¹, R² и R³ представляют собой атомы водорода, и винилкротонат является более предпочтительным. Мономер сложного винилового эфира может использоваться в отдельности или в комбинации с двумя или более мономерами.

Такой мономер сложного винилового эфира имеет две ненасыщенные двойные связи углерод-углерод, одна ненасыщенная двойная связь углерод-углерод используется для сополимеризации с фторсомономером, а другая остается в эластичном фторсополимере, чтобы подвергаться реакции сшивания.

Помимо повторяющихся звеньев (l) и (m) эластичный фторсополимер настоящего изобретения, предпочтительно, содержит повторяющиеся звенья (n) на основе по меньшей мере одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и простого винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴ (в которой R⁴ представляет собой С_1-8 насыщенную алкилгруппу или алкоксиалкилгруппу). В качестве углеводородного мономера более предпочтительными являются этилен (далее обозначенный как Э (Е)) и пропилен (далее обозначенный как П (Р)), и П является наиболее предпочтительным. Углеводородный мономер может использоваться в отдельности или в комбинации с двумя или более мономерами.

В эластичном фторсополимере настоящего изобретения соотношение повторяющихся звеньев (n)/(l) составляет, предпочтительно, от 1/99 до 70/30 (мольное соотношение), более предпочтительно, от 20/80 до 65/35 (мольное соотношение), и еще более предпочтительно, от 60/40 до 40/60 (мольное соотношение). В указанном интервале эластичный фторсополимер имеет превосходные физические свойства сшитого каучука и хорошие теплостойкость, химическую стойкость и низкотемпературные свойства.

Содержание повторяющихся звеньев (m) на основе мономера сложного винилового эфира является, предпочтительно, таким, что (m)/((l)+(n))=0,0001-0,1 (мольное соотношение), более предпочтительно, (m)/((l)+(n))=0,0001-0,05 (мольное соотношение), еще более предпочтительно, (m)/((l)+(n))=0,0005-0,01 (мольное соотношение), и особенно предпочтительно, (m)/((l)+(n))=0,001-0,008 (мольное соотношение). В вышеуказанном интервале эластичный фторсополимер имеет превосходную сшиваемость, и сшитый каучук получается с превосходными свойствами сшитого каучука, такими как разрывная прочность, химическая стойкость, теплостойкость и остаточная деформация при сжатии.

В качестве отдельного примера эластичного фторсополимера настоящего изобретения могут быть указаны сополимер ТФЭ/П, сополимер ТФЭ/П/ВДФ, сополимер ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ПАВЭ, сополимер ТФЭ/ПМВЭ, сополимер ТФЭ/ППВЭ, сополимер ТФЭ/ПМВЭ/ППВЭ, сополимер ВДФ/ПАВЭ, сополимер Э/ПАВЭ или сополимер Э/ГФП.

Предпочтительными являются сополимер ТФЭ/П, сополимер ТФЭ/П/ВДФ, сополимер ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ППВЭ, сополимер ТФЭ/ПМВЭ/ППВЭ и т.д.

Эластичный фторсополимер, предпочтительно, имеет следующий состав сополимера. Когда состав сополимера находится в следующем интервале, сшитый каучук имеет превосходные свойства сшитого каучука и хорошие теплостойкость, химическую стойкость, низкотемпературные свойства и эластичность каучука.

В сополимере ТФЭ/П соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)=40/60-60/40 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/П/ВДФ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)/(повторяющиеся звенья на основе ВДФ)=40-60/60-40/1-10 (мольное соотношение); в сополимере ВДФ/ГФП соотношение (повторяющиеся звенья на основе ВДФ)/(повторяющиеся звенья на основе ГФП)=20/80-95/5 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ВДФ/ГФП соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ВДФ)/(повторяющиеся звенья на основе ГФП)=20-40/20-40/20-40 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ПАВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ПАВЭ)=40/60-70/30 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ПМВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ПМВЭ)=40/60-70/30 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ППВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ППВЭ)=40/60-70/30 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ПМВЭ/ППВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ПМВЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ППВЭ)=40-70/3-57/3-57 (мольное соотношение); в сополимере ВДФ/ПАВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ВДФ)/(повторяющиеся звенья на основе ПАВЭ)=60/40-95/5 (мольное соотношение); в сополимере Э/ПАВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе Э)/(повторяющиеся звенья на основе ПАВЭ)=40/60-60/40 (мольное соотношение); в сополимере Э/ГФП соотношение (повторяющиеся звенья на основе Э)/(повторяющиеся звенья на основе ГФП)=40/60-60/40 (мольное соотношение).

Вязкость по Муни эластичного фторсополимера составляет, предпочтительно, от 20 до 150, более предпочтительно, от 30 до 150. Вязкость по Муни является указателем молекулярной массы. Более высокая вязкость по Муни указывает на более высокую молекулярную массу, и более низкая вязкость по Муни указывает на более низкую молекулярную массу. Когда вязкость находится в указанном интервале, перерабатываемость эластичного фторсополимера и свойства сшитого каучука являются хорошими. Вязкость по Муни представляет собой значение, измеренное в соответствии с JIS К6300 при использовании большого ротора, имеющего диаметр 38,1 мм и толщину 5,54 мм, при 100°C в течение времени предварительного нагревания 1 мин в течение времени вращения 4 мин.

В качестве способа получения эластичного фторсополимера настоящего изобретения могут быть указаны, например, эмульсионная полимеризация, полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация или полимеризация в массе. Кроме того, для инициирования реакции могут использоваться, например, инициатор радикальной полимеризации, инициатор полимеризации с использованием окислительно-восстановительной системы, тепло или излучение. Эмульсионная полимеризация является предпочтительной с точки зрения превосходной регулируемости молекулярной массы и состава сополимера и продуктивности.

В качестве способа получения эластичного фторсополимера настоящего изобретения фтормономер, мономер сложного винилового эфира и, когда требуется, углеводородный мономер подвергаются радикальной сополимеризации в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Кроме того, радикальная сополимеризация, предпочтительно, проводится в присутствии регулятора степени полимеризации. Кроме того, радикальная полимеризация является, предпочтительно, эмульсионной полимеризацией, осуществляемой в присутствии водной среды или эмульгатора.

В качестве водной среды предпочтительной является вода или вода, содержащая водорастворимый органический растворитель. В качестве водорастворимого органического растворителя могут быть указаны, например, трет-бутанол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, дипропиленгликольмонометиловый эфир или трипропиленгликоль. Трет-бутанол, пропиленгликоль и дипропиленгликольмонометиловый эфир являются предпочтительными. В том случае, когда водная среда содержит водорастворимый органический растворитель, его содержание составляет, предпочтительно, от 1 до 50 мас.ч., более предпочтительно, от 3 до 20 мас.ч., на 100 мас.ч. воды.

В качестве эмульгатора предпочтительным является ионный эмульгатор, с которым достигаются механическая и химическая устойчивость латекса, и более предпочтительным является анионоактивный эмульгатор. В качестве анионоактивного эмульгатора предпочтительными являются углеводородный эмульгатор, такой как натрийлаурилсульфат или натрийдодецилбензолсульфонат, фторалкилкарбоксилат, такой как перфтороктаноат аммония или перфторгексаноат аммония, фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой F(CH₂)_nO(CF(X)CF₂O)_mCF(X)COOA (в которой Х представляет собой атом фтора или

С_1-3перфторалкилгруппу, А представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄, n представляет собой целое число от 2 до 10, и m представляет собой 0 или целое число от 1 до 3) и т.д.

В качестве фторсодержащего эмульгатора, представленного формулой F(CF₂)_nO(CF(X)CF₂O)_mCF(X)COOA, могут быть указаны, например, F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄,

F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄,	F(CF₂)₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄,
F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄,	F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄,
F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄,	F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄,
F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONa,	F(CF₂)₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa,
F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONa,	F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa,

F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONa или F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa.

В качестве эмульгатора более предпочтительными являются перфтороктаноат аммония, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ и F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

Содержание эмульгатора составляет, предпочтительно, от 0,01 до 15 мас.ч., более предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.ч., на 100 мас.ч. водной среды.

В качестве инициатора радикальной полимеризации, используемого в эмульсионной полимеризации, предпочтительным является водорастворимый инициатор, и в качестве отдельного примера его могут быть указаны персульфат, такой как персульфат аммония, пероксид водорода, органический инициатор, такой как дисукциновый пероксид или азобисизобутиламидиндихлорид, редокс-инициатор, содержащий комбинацию персульфата или пероксида водорода с восстановителем, таким как натрийгидроксиметансульфинат, натрийводородсульфит или натрийтиосульфат, или неорганический инициатор, имеющий небольшое количество железа, железистой соли, сульфата серебра или подобного, введенный в редокс-инициатор полимеризации. Предпочтительным является тип инициатора персульфат аммония/натрийгидроксиметансульфинат/железистый сульфат, и более предпочтительным является введение динатрийэтилендиаминтетраацетата в качестве хелатирующего агента. Содержание инициатора полимеризации составляет, предпочтительно, от 0,0001 до 3 мас.%, более предпочтительно, от 0,001 до 1 мас.%, по отношению к мономерам, используемым для сополимеризации.

Кроме того, в случае, когда используется редокс-инициатор, предпочтительно использовать рН-буферирующий агент в комбинации. В качестве рН-буферирующего агента может использоваться неорганическая соль, такая как динатрийводородфосфат, натрийдиводородфосфат или карбонат натрия, и могут быть указаны, например, динатрийводородфосфатдигидрат или динатрийводородфосфатдодекагидрат.

Для того чтобы регулировать молекулярную массу эластичного фторсополимера настоящего изобретения, предпочтительно использовать регулятор степени полимеризации во время полимеризации. В качестве регулятора степени полимеризации могут использоваться, например, спирт, углеводород, меркаптан, хлорфторуглеводород, R^f2I₂ (где R^f2 представляет собой насыщенную С_1-16 полифторалкиленгруппу) или R^f3IBr (где R^f3 представляет собой насыщенную

С_1-16 полифторалкиленгруппу).

В качестве спирта могут быть указаны первичный спирт, такой как метанол или этанол, или вторичный спирт, такой как 1-метилпропанол (иногда называемый как 2-бутанол), 1-метилбутанол (иногда называемый как 2-пентанол), 1-метилпентанол (иногда называемый как 2-гексанол), 1-метилгексанол (иногда называемый как 2-гептанол), 1-метилгептанол (иногда называемый как 2-октанол), 1-этилгексанол (иногда называемый как 3-октанол) или 1-пропилпентанол (иногда называемый как 4-октанол).

В качестве углеводорода могут быть указаны, например, метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан или циклогексан.

В качестве меркаптана могут быть указаны, например, трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан или н-октадецилмеркаптан.

В качестве хлорфторуглеводорода могут быть указаны 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан.

В качестве R^f2I₂может быть указан, например, 1,4-дииодперфторбутан. Далее в качестве R^f3IBr может быть указан, например, 1-бром-4-иодперфторбутан.

В качестве регулятора степени полимеризации предпочтительным является спирт или углеводород, и более предпочтительным является по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из 1-метилпропанола, 1-метилгептанола и пропана.

Условия полимеризации, такие как давление и температура полимеризации, могут быть выбраны в зависимости от мономерной смеси, температуры разложения инициатора радикальной полимеризации и т.д. Обычно давление полимеризация составляет, предпочтительно, от 0,1 до 20 МПа, более предпочтительно, от 0,3 до 10 МПа, и, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 5 МПа. Температура полимеризации, предпочтительно, составляет от 0 до 100°C, более предпочтительно, от 10 до 90°C, и, наиболее предпочтительно, от 20 до 80°C.

Латекс эластичного фторсополимера, получаемый вышеуказанной эмульсионной полимеризацией, коагулируется известным способом с выделением эластичного фторсополимера. Для коагуляции могут использоваться, например, способ введения соли металла, способ введения неорганической кислоты, такой как хлористоводородная кислота, способ механического сдвига или способ замораживания-оттаивания.

Сшитый каучук настоящего изобретения получается сшиванием эластичного фторсополимера. Сшитый каучук настоящего изобретения получается формованием самого эластичного фторсополимера без смешения с наполнителем или подобным с последующим сшиванием его с помощью излучения и т.д. Также он получается термосшиванием эластичной фторсополимерной смеси, полученной смешением только сшивающего агента, такого как органический пероксид, с эластичным фторсополимером. Содержание органического пероксида составляет, предпочтительно, от 0,3 до 10 мас.ч., более предпочтительно, от 0,3 до 5 мас.ч., наиболее предпочтительно, от 0,5 до 3 мас.ч., на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Когда содержание находится в данном интервале, получается сшитый каучук с превосходным балансом разрывной прочности и удлинения. Сшитый каучук, не содержащий наполнитель, имеет низкое содержание примесей, таких как следы металла, поэтому он используется для таких применений, как детали, используемые в процессе получения полупроводниковых устройств или электронных деталей.

Что касается сшитого каучука настоящего изобретения, эластичный фторсополимер обычно смешивается со сшивающим агентом, наполнителем, сшивающей добавкой или подобным с получением смеси, которая формуется и подвергается термосшиванию. В качестве сшивающего агента используются органический пероксид, полиол, аминное соединение или подобное, и, в частности, предпочтительным является органический пероксид, с которым получается сшитый каучук с превосходными продуктивностью, теплостойкостью и химической стойкостью.

Эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения содержит (А) эластичный фторсополимер, (В) ненасыщенное многофункциональное соединение и (С) по меньшей мере один представитель, выбранный из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла.

В качестве компонента (А) в эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения используется вышеуказанный эластичный фторсополимер.

В качестве отдельного примера ненасыщенного многофункционального соединения в качестве компонента (В) в эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения могут быть указаны триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триаллилизоциануратный олигомер, триметаллилизоцианурат, 1,3,5-триакрилоил-гексагидро-1,3,5-триазин, триаллилтримеллитат, мета-фениленди-аминбисмалеимид, пара-хинондиоксим, пара,пара'-дибензоилхинон-диоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N,N',N'',N'''-тетрааллилтерефталамид или содержащий винильную группу силоксановый олигомер, такой как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан.

Среди них особенно предпочтительными являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и триметаллилизоцианурат, и более предпочтительным является триаллилизоцианурат.

Ненасыщенное многофункциональное соединение в качестве компонента (В) может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более соединений. При использовании ненасыщенного многофункционального соединения в качестве компонента (В) эффективность сшивания эластичной фторсополимерной смеси может быть улучшена во время сшивания.

Содержание ненасыщенного многофункционального соединения в качестве компонента (В) составляет, предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.ч., более предпочтительно, от 0,5 до 7 мас.ч., на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Когда содержание находится в данном интервале, получается сшитый каучук с превосходным балансом разрывной прочности и удлинения.

Эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения содержит в качестве компонента (С), по меньшей мере один представитель, выбранный из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла, поэтому во время сшивания эластичного фторсополимера скорость сшивания является заметно высокой, поэтому можно получить сшитый продукт, который показывает превосходные физические свойства. В качестве отдельного примера оксида двухвалентного металла предпочтительным является такой оксид двухвалентного металла, как оксид магния, оксид кальция, оксид цинка или оксид свинца. В качестве отдельного примера гидроксида двухвалентного металла может быть указан гидроксид кальция или гидроксид магния. Оксид двухвалентного металла и гидроксид двухвалентного металла могут использоваться в отдельности или в комбинации обоих из них. Кроме того, оксид двухвалентного металла может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более из них. Кроме того, гидроксид двухвалентного металла может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более из них. Содержание компонента (С) составляет, предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.ч., более предпочтительно, от 0,5 до 5 мас.ч., на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Когда содержание находится в данном интервале, получается сшитый каучук с превосходным балансом разрывной прочности и удлинения.

В эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения может содержаться сшивающий агент.

В качестве сшивающего агента может использоваться органический пероксид, полиол, аминное соединение или подобное, и, в частности, предпочтительным является органический пероксид, с которым получается сшитый каучук с превосходными продуктивностью, теплостойкостью и химической стойкостью.

Органическим пероксидом, используемым в качестве компонента (D) в настоящем изобретении, является органический пероксид, имеющий связь -О-О-, и в качестве его отдельного примера могут быть указаны диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан или 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил-перокси)гексан-3, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметил-циклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди-(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеат или трет-бутилпероксиизопропилкарбонат. Среди них предпочтительным является диалкилпероксид.

Содержание органического пероксида составляет, предпочтительно, от 0,3 до 10 мас.ч., более предпочтительно, от 0,3 до 5 мас.ч., наиболее предпочтительно, от 0,5 до 3 мас.ч., на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Когда содержание находится в данном интервале, получается сшитый каучук с превосходным балансом разрывной прочности и удлинения.

В эластичную фторсополимерную смесь настоящего изобретения могут быть, необязательно, введены упрочняющий агент, наполнитель, добавка и т.д. В качестве упрочняющего агента или наполнителя может быть указан, например, упрочняющий материал каучука или наполнитель, который обычно используется во время получения традиционного сшитого каучука. Может быть указан, например, неорганический упрочняющий материал, такой как углеродная сажа, такая как канальная газовая сажа, печная сажа, ацетиленовая сажа или термическая сажа, белая сажа, карбонат магния или карбонат кальция, на которых поверхность обрабатывается, неорганический наполнитель, такой как карбонат кальция, глина, тальк, кремнезем, инфузорная земля, глинозем или сульфат бария или другой наполнитель. В качестве добавки могут быть указаны, например, пигмент, антиоксидант, стабилизатор, вещество, улучшающее технологические свойства, или внутренняя смазка для формы. Каждый из упрочняющего агента, наполнителя и добавки может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более из них. Количество смешиваемого упрочняющего агента может быть (подходящее) выбрано, но, предпочтительно, составляет от 1 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Количество смешиваемого наполнителя может быть (подходящее) выбрано, но, предпочтительно, составляет от 1 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера.

Кроме того, в эластичную фторсополимерную смесь настоящего изобретения может быть введен по меньшей мере один представитель, выбранный из другого фторкаучука, ЭПДМ (этилен-пропилен-диенового) каучука, силиконового каучука, акрилового каучука, другого каучука, фторполимера и т.п.

Во время получения эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения желательно адекватно и однородно смешивать эластичный фторсополимер, ненасыщенное многофункциональное соединение, оксид и/или гидроксид двухвалентного металла и, когда требуется, органический пероксид, фторкаучук, другие упрочняющий агент, наполнитель, добавку и т.д. Указанное смешение осуществляют с помощью пластицирующих вальцев для каучуков, пластикатора, смесителя Бенбери или подобного оборудования, которое обычно используется. Технологические условия смешения специально не ограничиваются. Однако возможно, что введенные компоненты достаточно диспергируются и смешиваются в эластичном фторсополимере обычно пластикацией при температуре от примерно 30 до 80°C в течение от примерно 10 до 60 мин. Кроме того, возможно, что введенные компоненты растворяются и диспергируются в подходящем растворителе с получением суспензионного раствора. Кроме того, может быть применено так называемое мокрое смешение, поэтому смешение проводится в среде с самого начала. В таком случае смесь в форме раствора может быть получена с помощью смесительной установки, такой как ролл, шаровая мельница или гомогенизатор. Кроме того, что касается технологических условий и операций во время смешения, желательно выбирать оптимальные условия в зависимости от исходных материалов и типов смешиваемых компонентов или цели.

Эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения может быть отформована в продукт, такой как уплотнение, набивка, лист, трубка, пруток, труба, уголок, швеллер, ткань с покрытием или пластина с покрытием, таким способом формования, как экструзия, литье, каландрование, нанесение покрытия прикаткой, нанесение покрытия кистью, пропитка или подобное, в дополнение к обычному формованию в форме, и может быть отформована другими различными способами формования в необычные формы или специальные формы, такие как губчатая резина и т.д. Формованная таким образом эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения может быть сшита сшивающим средством, как описано далее.

В настоящем изобретении сшивание, предпочтительно, осуществляется теплом, излучением и т.д. В качестве испускаемого излучения могут быть указаны, например, электронное излучение или ультрафиолетовое излучение.

Для работы во время сшивания может быть приспособлена операция, которая используется обычно.

В качестве термического сшивания можно использовать операцию нагревания смеси при прессовании ее в форме или операцию формования смеси, например, экструзией или каландром с последующим нагреванием в печи или в паровой камере. Что касается технологических условий во время смешения, желательно выбирать оптимальные условия в зависимости от исходных материалов и смешиваемых компонентов.

Температура во время сшивания составляет обычно от примерно 60 до 250°C, предпочтительно, от примерно 120 до 200°C. Кроме того, время нагревания специально не ограничивается, но в том случае, когда смешивается органический пероксид, оно задается в интервале от 1 мин до 3 ч, предпочтительно, в интервале, от 5 мин до 2 ч, в зависимости от типа органического пероксида. Более высокая температура нагревания может сократить время нагревания. Кроме того, можно применить повторную термообработку получаемого сшитого продукта, которая используется для улучшения физических свойств. Например, может быть применена повторная термообработка при температуре от 150 до 250°C, предпочтительно, от 180°C до 230°C, в течение примерно 2-25 ч.

В случае термического сшивания, когда смешивается органический пероксид, смесь, полученная введением в эластичный фторсополимер ненасыщенного многофункционального соединения, по меньшей мере одного представителя, выбранного из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла, и органического пероксида, нагревается. Считается, что при указанном нагревании сшивание органическим пероксидом происходит по ненасыщенным связям в эластичном фторсополимере и ненасыщенной связи в ненасыщенном многофункциональном соединении. Здесь предполагается, что активность эластичного фторсополимера в реакции сшивания дополнительно улучшается при введении по меньшей мере одного представителя, выбранного из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла, поэтому сшивание органическим пероксидом проходит эффективно, и полученный сшитый продукт имеет хорошие теплостойкость, маслостойкость и химическую стойкость.

В качестве отдельного предпочтительного примера радиационного сшивания может быть указан способ, в котором суспензионный раствор, имеющий эластичную фторсополимерную смесь настоящего изобретения, растворенную и диспергированную в подходящем растворителе, формуется нанесением покрытия или подобным, сушится и облучается излучением, или способ, в котором эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения подвергается экструзии с последующим облучением излучением.

Условия нанесения покрытия при радиационном сшивании специально не ограничиваются, но покрытие наносится обычно при комнатной температуре, и температура сушки специально не ограничивается, но составляет, предпочтительно, от 40 до 100°C. Температурные условия для формования при радиационном сшивании могут быть, необязательно, выбраны в зависимости от способов формования. Условия экструзии при радиационном сшивании специально не ограничиваются, но составляют, предпочтительно, от 50°C до 250°C, более предпочтительно, от 70°C до 230°C.

Количество излучения в электроннолучевом излучении может быть необязательно выбрано, но составляет, предпочтительно, от 0,1 до 30 Мрад, более предпочтительно, от 1 до 20 Мрад.

При радиационном сшивании считается, что при облучении смеси, содержащей эластичный фторсополимер, ненасыщенное многофункциональное соединение и введенный по меньшей мере один представитель, выбранный из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла, сшивание происходит по ненасыщенным связям в эластичном фторсополимере и ненасыщенной связи в ненасыщенном многофункциональном соединении. Здесь предполагается, что активность эластичного фторсополимера в реакции сшивания дополнительно улучшается при введении по меньшей мере одного представителя, выбранного из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла, поэтому сшивание проходит эффективно, и полученный сшитый продукт имеет хорошие теплостойкость, маслостойкость и химическую стойкость.

Примеры

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не ограничивается этим. Кроме того, соответствующие определения сополимерного состава эластичного фторсополимера, вязкости по Муни и физических свойств сшитого каучука проводят следующими методами.

Сополимерный состав эластичного фторсополимера

Эластичный фторсополимер растворяют в дейтерированном тетрагидрофуране и методом ¹³С-ЯМР анализируют состав сополимера.

Вязкость по Муни

Вязкость по Муни представляет собой значение, измеренное в соответствии с JIS K6300 при использовании большого ротора, имеющего диаметр 38,1 мм и толщину 5,54 мм, при 100°C в течение времени предварительного нагревания 1 мин в течение времени вращения 4 мин. Чем больше значение, тем выше непосредственно показываемая молекулярная масса.

Физические свойства сшитого каучука

С помощью двухвалкового смесителя смешивают 100 мас.ч. эластичного фторсополимера, 25 мас.ч. углеродной сажи, 3 мас.ч. триаллилизоцианурата и 1 мас.ч. 1,3-бис(трет-бутил-пероксиизопропил)бензола (Perkadox 14, изготовитель - NOF CORPORATION) с получением эластичной фторсополимерной смеси. Затем в горячем прессе проводят первичное сшивание при 170°C в течение 20 мин, и затем в термошкафу проводят вторичное сшивание при 200°C в течение 4 ч. Разрывную прочность и удлинение при разрыве (далее называемое просто «удлинением») полученного сшитого каучука определяют в соответствии с JIS K6251. Кроме того, в соответствии с JIS K6253 определяют твердость.

Пример 1

Сополимер ТФЭ/П/винилкротонат

После деаэрации в реактор высокого давления, выполненный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 мл, оборудованный якорной лопастной мешалкой, загружают 1600 г деионизированной воды, 40 г динатрийводородфосфатдодекангидрата, 0,5 г гидроксида натрия, 97 г трет-бутанола, 9 г натрийлаурилсульфата и 2,5 г персульфата аммония. Кроме того, вводят водный раствор, имеющий 0,4 г динатрийэтилендиаминтетраацетат-дигидрата (далее называемого ЭДТА (EDTA)) и 0,3 г гептагидрата сульфата железа, предварительно растворенные в 200 г деионизированной воды. Затем при 40°C подают смешанный мономерный газ ТФЭ/П=85/15 (мольное соотношение) с тем, чтобы довести внутреннее давление реактора до 2,50 МПа. Якорная лопастная мешалка перемешивает при 300 об/мин, и для инициирования реакции полимеризации вводят 2,5 мас.% водный раствор натрийгидроксиметансульфинатдигидрата (далее иногда называемого как Rongalit), далее называемого как 2,5 мас.% водный раствор Rongalit, рН которого корректируют до 10,0 гидроксидом натрия. Затем 2,5 мас.% водный раствор Rongalit вводят непрерывно при использовании насоса высокого давления.

Когда протекает полимеризация, давление снижается. Соответственно, когда внутреннее давление реактора снижается до 2,49 МПа, смешанный газ ТФЭ/П=56/44 (мольное соотношение) подают при его собственном давлении с увеличением внутреннего давления реактора до 2,51 МПа. Реакция полимеризации продолжается при повторении указанной операции с поддержанием внутреннего давления реактора в интервале от 2,49 до 2,51 МПа. Когда количество вводимого смешанного ТФЭ/П газа достигает 50 г, в реактор подают противодавлением азота 4 мл предварительно полученного раствора винилкротонат/трет-бутанол=5/95 (массовое соотношение). Затем пока количество вводимого смешанного ТФЭ/П газа не достигнет 330 г, каждый раз, когда вводится 20 г смешанного ТФЭ/П газа, добавляют 4 мл трет-бутанольного раствора винилкротоната и всего подают 60 мл. Когда общее количество вводимого смешанного ТФЭ/П газа достигает 400 г, добавление 2,5 мас.% водного раствора Rongalit прекращают, и внутренняя температура реактора снижается до 10°C с прекращением реакции полимеризации с получением латекса сополимера ТФЭ/П/винил-кротонат. Количество использованного 2,5 мас.% водного раствора Rongalit составляет 23 г. Время полимеризации составляет около 3,5 ч.

Затем к латексу добавляют 5 мас.% водного раствора хлорида кальция для коагуляции латекса высаливанием с осаждением сополимера ТФЭ/П/винилкротонат. Осажденный таким образом сополимер собирают фильтрацией, промывают деионизированной водой и сушат в термошкафу при 120°C в течение 12 ч с получением 398 г белого сополимера ТФЭ/П/винилкротонат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждается абсорбция на основе двойной связи углерод-углерод вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что мольное соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)/(повторяющиеся звенья на основе винилкротоната)=55,3/44,7/0,17. Вязкость по Муни составляет 135. Свойства сшитого каучука сополимера ТФЭ/П/винилкротонат показаны в таблице 1.

Пример 2

Сополимер ТФЭ/П/винилметакрилат

Латекс сополимера ТФЭ/П/винилметакрилат получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо винилкротоната используют винилметакрилат. Количество использованного 2,5 мас.% водного раствора Rongalit составляет 17 г. Время полимеризации составляет около 3 ч.

Таким же образом, как в примере 1, латекс подвергают высаливанию, и затем осажденный сополимер промывают и сушат с получением 398 г белого сополимера ТФЭ/П/винилметакрилат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждается абсорбция на основе двойной связи углерод-углерод вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что мольное соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)/(повторяющиеся звенья на основе винилметакрилата)=53,6/46,4/0,13. Вязкость по Муни составляет 145. Свойства сшитого каучука сополимера ТФЭ/П/винилметакрилат показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Сополимер ТФЭ/П

Латекс сополимера ТФЭ/П/винилметакрилат получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что винилкротонат не используют. Количество использованного 2,5 мас.% водного раствора Rongalit составляет 28,5 г. Время полимеризации составляет около 2,8 ч.

Таким же образом, как в примере 1, латекс подвергают высаливанию, и затем осажденный сополимер промывают и сушат с получением 398 г белого сополимера ТФЭ/П. Состав сополимера является таким, что мольное соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)=55,8/44,2. Вязкость по Муни составляет 130. В инфракрасном спектре сополимера ТФЭ/П не подтверждается абсорбция на основе двойной связи углерод-углерод. Свойства сшитого каучука сополимера ТФЭ/П показаны в таблице 1.

Пример 3

Сополимер ТФЭ/П/винилкротонат, полученный с использованием 1-метилпропанола в качестве регулятора степени полимеризации

После деаэрации в реактор высокого давления, выполненный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 мл, оборудованный якорной лопастной мешалкой, загружают 1590 г деионизированной воды, 57 г динатрийводородфосфатдодекангидрата, 1 г гидроксида натрия, 97 г трет-бутанола, 9 г натрийлаурилсульфата, 4,2 г персульфата аммония и 9 г 1-метилпропанола. Кроме того, вводят водный раствор, имеющий 0,4 г ЭДТА и 0,3 г гептагидрата сульфата железа, предварительно растворенные в 200 г деионизированной воды. Затем при 40°C подают смешанный мономерный газ ТФЭ/П=88/12 (мольное соотношение) с тем, чтобы довести внутреннее давление реактора до 2,50 МПа. Якорная лопастная мешалка перемешивает при 300 об/мин, и для инициирования реакции полимеризации вводят 4,6 мас.% водный раствор Rongalit, рН которого корректируют до 10,0 гидроксидом натрия. Затем 4,6 мас.% водный раствор Rongalit вводят непрерывно при использовании насоса высокого давления.

Когда протекает полимеризация, давление снижается. Соответственно, когда внутреннее давление реактора снижается до 2,49 МПа, смешанный газ ТФЭ/П=56/44 (мольное соотношение) подают при его собственном давлении с увеличением внутреннего давления реактора до 2,51 МПа. Реакция полимеризации продолжается при повторении указанной операции с поддержанием внутреннего давления реактора в интервале от 2,49 до 2,51 МПа. Когда количество вводимого смешанного ТФЭ/П газа достигает 10 г, в реактор подают противодавлением азота 1 мл предварительно полученного раствора винилкротонат/трет-бутанол=4/96 (массовое соотношение). Затем, пока количество вводимого смешанного ТФЭ/П газа не достигнет 390 г, каждый раз, когда вводится 10 г смешанного ТФЭ/П газа, добавляют 1 мл раствора винилкротонат/трет-бутанол и всего подают 39 мл. Когда общее количество вводимого смешанного ТФЭ/П газа достигает 400 г, добавление 4,6 мас.% водного раствора Rongalit прекращают, и внутренняя температура реактора снижается до 10°C с прекращением реакции полимеризации с получением латекса сополимера ТФЭ/П/винилкротонат. Количество использованного 4,6 мас.% водного раствора Rongalit составляет 26 г. Время полимеризации составляет около 4 ч.

Таким же образом, как в примере 1, латекс подвергают высаливанию, и затем осажденный сополимер промывают и сушат с получением 390 г белого сополимера ТФЭ/П/винилкротонат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждается абсорбция на основе двойной связи углерод-углерод вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что мольное соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)/(повторяющиеся звенья на основе винилкротоната)=54,7/45,3/0,20. Вязкость по Муни составляет 82. Свойства сшитого каучука сополимера ТФЭ/П/винилкротонат показаны в таблице 1.

Пример 4

Сополимер ТФЭ/П/винилкротонат, полученный с использованием 1-метилгептанола в качестве регулятора степени полимеризации

Латекс сополимера ТФЭ/П/винилкротонат получают таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что 5,4 г 1-метилгептанола используют вместо 9 г 1-метилпропанола. Используемое количество 4,6 мас.% водного раствора Rongalit составляет 24 г. Время полимеризации составляет около 3,5 ч.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждается абсорбция на основе двойной связи углерод-углерод вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что мольное соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)/(повторяющиеся звенья на основе винилкротоната)=55,5/44,5/0,19. Вязкость по Муни составляет 70. Свойства сшитого каучука сополимера ТФЭ/П/винилкротонат показаны в таблице 1.

Пример 5

Сополимер ТФЭ/П/винилкротонат, полученный с использованием пропана в качестве регулятора степени полимеризации

После деаэрации в реактор высокого давления, выполненный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 мл, оборудованный якорной лопастной мешалкой, загружают 1600 г деионизированной воды, 40 г динатрийводородфосфатдодекангидрата, 0,5 г гидроксида натрия, 97 г трет-бутанола, 9 г натрийлаурилсульфата и 2,5 г персульфата аммония. Кроме того, вводят водный раствор, имеющий 0,4 г ЭДТА и 0,3 г гептагидрата сульфата железа, предварительно растворенные в 200 г деионизированной воды. Затем при 40°C подают смешанный мономерный газ ТФЭ/П/пропан=85/12/3 (мольное соотношение) с тем, чтобы довести внутреннее давление реактора до 2,60 МПа. Якорная лопастная мешалка перемешивает при 300 об/мин, и для инициирования реакции полимеризации вводят 4,6 мас.% водный раствор Rongalit. Затем 4,6 мас.% водный раствор Rongalit вводят непрерывно при использовании насоса высокого давления.

Когда протекает полимеризация, давление снижается. Соответственно, когда внутреннее давление реактора снижается до 2,59 МПа, смешанный газ ТФЭ/П/пропан=51/40/9 (мольное соотношение) подают при его собственном давлении с увеличением внутреннего давления реактора до 2,61 МПа. Реакция полимеризации продолжается при повторении указанной операции с поддержанием внутреннего давления реактора в интервале от 2,59 до 2,61 МПа. Когда количество вводимого смешанного газа ТФЭ/П/пропан достигает 10 г, в реактор подают противодавлением азота 1 мл предварительно полученного раствора винилкротонат/трет-бутанол=3,9/96,1 (массовое соотношение). Затем, пока количество вводимого смешанного газа ТФЭ/П/пропан не достигнет 390 г, каждый раз, когда вводится 10 г смешанного газа ТФЭ/П/пропан, добавляют 1 мл трет-бутанольного раствора винилкротоната, и всего подают 39 мл. Когда общее количество вводимого смешанного газа ТФЭ/П/пропан достигает 400 г, добавление 4,6 мас.% водного раствора Rongalit прекращают, и внутренняя температура реактора снижается до 10°C с прекращением реакции полимеризации с получением латекса сополимера ТФЭ/П/винилкротонат. Количество использованного 4,6 мас.% водного раствора Rongalit составляет 26 г. Время полимеризации составляет около 4 ч.

Таким же образом, как в примере 1, латекс подвергают высаливанию, и затем осажденный сополимер промывают и сушат с получением 365 г белого сополимера ТФЭ/П/винилкротонат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждается абсорбция на основе двойной связи углерод-углерод вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что мольное соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)/(повторяющиеся звенья на основе винилкротоната)=55,1/44,9/0,19. Вязкость по Муни составляет 54. Свойства сшитого каучука сополимера ТФЭ/П/винилкротонат показаны в таблице 1.

Пример 6

Когда протекает полимеризация, давление снижается. Соответственно, когда внутреннее давление реактора снижается до 2,59 МПа, смешанный газ ТФЭ/П=56/44 (мольное соотношение) подают при его собственном давлении с увеличением внутреннего давления реактора до 2,61 МПа. Реакция полимеризации продолжается при повторении указанной операции с поддержанием внутреннего давления реактора в интервале от 2,59 до 2,61 МПа. Когда количество вводимого смешанного газа ТФЭ/П достигает 10 г, в реактор подают противодавлением азота 1 мл предварительно полученного раствора винилкротонат/трет-бутанол=4/96 (массовое соотношение). Затем, пока количество вводимого смешанного газа ТФЭ/П не достигнет 390 г, каждый раз, когда вводится 10 г смешанного газа ТФЭ/П, добавляют 1 мл трет-бутанольного раствора винилкротоната, и всего подают 39 мл. Когда общее количество вводимого смешанного газа ТФЭ/П достигает 400 г, добавление 4,6 мас.% водного раствора Rongalit прекращают, и внутренняя температура реактора снижается до 10°С с прекращением реакции полимеризации с получением латекса сополимера ТФЭ/П/винилкротонат. Количество использованного 4,6 мас.% водного раствора Rongalit составляет 26 г. Время полимеризации составляет около 4 ч.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждается абсорбция на основе двойной связи углерод-углерод вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что мольное соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)/(повторяющиеся звенья на основе винилкротоната)=55,1/44,9/0,19. Вязкость по Муни составляет 80. Свойства сшитого каучука сополимера ТФЭ/П/винилкротонат показаны в таблице 1.

Таблица 1
	Пример 1	Пример 2	Сравнительный пример 1	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6
Разрывная прочность (МПа)	18,0	17,9	5,3	15,5	15,0	18,0	18,0
Удлинение (%)	212	220	240	225	235	260	250
Твердость	72	74	40	72	73	70	73

Сополимеры ТФЭ/П/винилкротонат, полученные в примерах 1-6, которые были получены сополимеризацией винилкротоната в качестве мономера сложного винилового эфира, имеют превосходную сшиваемость и показывают превосходные свойства сшитого каучука. С другой стороны, сополимер ТФЭ/П, не содержащий повторяющиеся звенья на основе мономера сложного винилового эфира, в сравнительном примере 1 имеет низкие разрывную прочность и твердость и поэтому показывает недостаточные свойства сшитого каучука и сшиваемость. С сополимером ТФЭ/П/винилпивалат, полученным сополимеризацией винилпивалата в качестве мономера сложного винилового эфира, получают сшитый каучук с превосходным удлинением.

Примеры 8-13

При использовании эластичного фторсополимера, полученного в примере 1, в соответствии с компонентами и их количествами, как показано в таблицах 2 и 4, указанные различные компоненты однородно смешивают с помощью двухвалкового смесителя с получением эластичных фторсополимерных смесей. Свойства после сшивания полученных таким образом указанных эластичных фторсополимерных смесей определяют под углом 3° при 177°С в течение 12 мин с помощью анализатора переработки каучука АПК (RPA) (изготовитель - ALPHA TECHNOLOGIES). Кроме того, указанные фторсополимерные смеси подвергают сшиванию в горячем прессе при 170°С в течение 20 мин и затем подвергают вторичному сшиванию в термошкафу при 200°С в течение 4 ч.

Что касается свойств после сшивания, МН показывает максимальный крутящий момент, ML - показывает минимальный крутящий момент, (MH-ML) показывает степень сшивания (также может называться как степень вулканизации), t10 показывает приблизительное значение времени подвулканизации, и t90 показывает приблизительное значение времени оптимального сшивания.

Сравнительные примеры 2-6

Таким же образом, как в примере 8, получают эластичные фторсополимерные смеси, и их свойства после сшивания определяют с помощью анализатора переработки каучука. Кроме того, в сравнительных примерах 2, 5 и 6 проводят вторичное сшивание в термошкафу при 230°C в течение 24 ч. В сравнительных примерах 3 и 4 вторичное сшивание проводят таким же образом, как в примере 8.

В соответствии с JIS K6351 и JIS K6253 определяют основные свойства, теплостойкость, химическую стойкость и устойчивость к пару сшитых продуктов, полученных в примерах и сравнительных примерах. Результаты показаны в таблицах 2, 3 и 4.

Кроме того, термин «не способный к формованию» означает, что экспериментальный лист сшитого каучука для определения физических свойств сшитого каучука не был получен из-за недостаточного сшивания.

Кроме того, наименования компонентов, показанных в таблицах 2 и 4, являются следующими:

Полимер 1: сополимер ТФЭ/П/винилкротонат, полученный в примере 1;

ТАИЦ (TAIC): триаллилизоцианурат (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.);

Kyowa Mag # 150: оксид магния (Kyowa Chemical Industry Co., ltd.);

Calvit: гидроксид кальция (Ohmi Kagaku Kogyo K.K.);

Perkadox 14: α,α'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол (Kayaku Akzo K.K.);

МТ углерод: углеродная сажа;

Сополимер ТФЭ/П: ТФЭ/П=56/44 (мольное соотношение) по составу;

Nipsil-LP: синтетический аморфный диоксид кремния/рН 5,5-6,5 (TOSOH SILICA CORPORATION);

AFLAS MZ: сополимер ТФЭ/П/ВДФ (содержит полиольный сшивающий агент) (ASAHI GLASS COMPANY, LIMITED); и

Фторкаучук G751: сополимер ГФП/ВДФ (Daikin Industries, Ltd.).

Таблица 2
		Пример 8	Пример 9	Пример 10	Пример 11
Компоненты (мас.ч.)
(А)	Полимер 1	100	100	100	100
(В)	ТАИЦ	5	5	5	5
(С)	Kyowa mag #150	0,3	1	3	-
(С)	Calvit	-	-	-	1
(D)	Perkadox 14	1	1	1	1
Наполнитель	МТ-углерод	25	25	25	25
Фторкаучук	Сополимер ТФЭ/П	-	-	-	-
Результаты анализа свойств каучука после сшивания (177°C×12 мин)
МН (дНм)		73	83	124	87
ML (дНм)		35	34	33	32
(МН-ML) (дНм)		38	49	91	55
t10 (мин)		0,6	0,6	0,6	0,4
t90 (мин)		1,6	2,0	2,2	2,0
Основные свойства
Разрывная прочность (МПа)		16	16	17	16
М100 (МПа)		7	8	9	8
Удлинение (%)		180	180	170	180
Твердость (по Шору-А)		73	73	73	72
Относительная плотность (-)		1,60	1,60	1,60	1,60

Таблица 2 (продолжение)
		Сравнит. пример 2	Сравнит. пример 3	Сравнит. пример 4
Компоненты (мас.ч.)
(А)	Полимер 1	100	-	-
(В)	ТАИЦ	5	5	5
(С)	Kyowa mag #150	-	-	1
(С)	Calvit	-	-	-
(D)	Perkadox 14	1	1	1
Наполнитель	МТ-углерод	25	25	25
Фторкаучук	Сополимер ТФЭ/П	-	100	100
Результаты анализа свойств каучука после сшивания (177°C×12 мин)
МН (дНм)		34	41	42
ML (дНм)		15	6	7
(МН-ML) (дНм)		19	35	35
t10 (мин)		1,1	0,8	0,9
t90 (мин)		9,6	6,5	6,6
Основные свойства
Разрывная прочность (МПа)		неспособный к формованию	15	15
М100 (МПа)			5	5
Удлинение (%)			280	270
Твердость (по Шору-А)			71	70
Относительная плотность (-)			1,59	1,59

Таблица 3
	Пример 9	Сравнительный пример 3
Стойкость к тепловому старению (200°C×168 ч)
Степень изменения разрывной прочности (%)	+4	-1
Степень изменения удлинения (%)	-2	+4
Изменение твердости (точка)	+1	-1

Химическая стойкость
20 мас.% хлористоводородная кислота (70°C×70 ч)
Степень изменения разрывной прочности (%)	-13	-32
Степень изменения удлинения (%)	-6	-13
Изменение твердости (точка)	±0	-5
20 мас.% азотная кислота (70°C×70 ч)
Степень изменения разрывной прочности (%)	-18	-50
Степень изменения удлинения (%)	-10	-11
Изменение твердости (точка)	±0	-13
50 мас.% раствор гидроксида натрия (70°C×70 ч)
Степень изменения разрывной прочности (%)	-3	+1
Степень изменения удлинения (%)	-3	+6
Изменение твердости (точка)	±0	-1
28 мас.% аммиачная вода (70°C×70 ч)
Степень изменения разрывной прочности (%)	-14	-17
Степень изменения удлинения (%)	-6	+15
Изменение твердости (точка)	+1	-1
Стойкость к пару (160°C×168 ч)
Степень изменения разрывной прочности (%)	-4	-3
Степень изменения удлинения (%)	-5	+1
Изменение твердости (точка)	+1	-1

Таблица 4
		Пример 12	Пример 13	Сравнит. пример 5	Сравнит. пример 6
Компоненты (мас.ч.)
(А)	Полимер 1	100	100	-	-
(В)	ТАИЦ	5	5	-	-
(С)	Kyowa mag #150	1	1	3	3
(С)	Calvit	-	-	3	3
(D)	Perkadox 14	1	1	-	-
Наполнитель	Napsil-LP	30	-	30	-
Наполнитель	МТ-углерод	-	25	-	30
Фторкаучук	AFLAS MZ	-	-	100	100
Фторкаучук	Фторкаучук G751	-	1	-	1
Результаты анализа свойств каучука после сшивания (177°C×12 мин)
МН (дНм)		132	86	34	14
ML (дНм)		77	34	24	6
(МН-ML) (дНм)		55	52	10	8
t10 (мин)		0,3	0,6	0,1	0,8
t90 (мин)		1,2	2,5	0,1	4,1
Основные свойства
Разрывная прочность (МПа)		18	16	неспособный к формованию	неспособный к формованию
М100 (МПа)		16	8
Удлинение (%)		120	170
Твердость (по Шору-А)		94	72
Относительная плотность (-)		1,63	1,61

Как показано в таблице 2, эластичные фторсополимерные смеси в примерах 8-11 имеют превосходную сшиваемость, такую как высокие МН и ML, короткое время t10 и t90, и высокую скорость сшивания и превосходные свойства сшитого каучука по сравнению с эластичными фторсополимерными смесями в сравнительных примерах 2 и 3, которые не содержат ни оксид, ни гидроксид двухвалентного металла, или по сравнению с фторкаучуковыми смесями в сравнительных примерах 3 и 4, которые содержат другой фторкаучук вместо эластичного фторсополимера, используемого в настоящем изобретении.

Далее, как показано в таблице 3, эластичная фторсополимерная смесь в примере 9 показывает превосходную сшиваемость и в то же время степени изменения разрывной прочности, степени изменения удлинения и изменения твердости после выдержки в 20 мас.% хлористоводородной кислоте, 20 мас.% азотной кислоте, 50 мас.% растворе гидроксида натрия и 28 мас.% аммиачной воде при 70°C в течение 70 ч являются небольшими по сравнению с фторкаучуковой смесью в сравнительном примере 3, которая не содержит эластичный фторсополимер, используемый в настоящем изобретении, и оксид двухвалентного металла. Смесь показывает превосходные свойства сшитого каучука, такие как превосходная химическая стойкость, и, в частности, степени изменения разрывной прочности после выдержки эластичной фторсополимерной смеси в примере 9 в 20 мас.% хлористоводородной кислоте и 20 мас.% азотной кислоте при 70°C в течение 70 ч составляют 1/3 по сравнению со сравнительным примером 3.

Даже хотя эластичная фторсополимерная смесь в примере 12 содержит диоксид кремния, она имеет превосходную сшиваемость, такую как высокие МН и ML и высокая скорость сшивания без ингибирования реакции сшивания и превосходные свойства сшитого каучука по сравнению с эластичной фторсополимерной смесью в сравнительном примере 5.

Как показано в таблице 4, даже хотя эластичная фторсополимерная смесь в примере 13 содержит сополимер ГФП/ВДФ, она имеет превосходную сшиваемость, такую как высокие МН и ML, короткое время t10 и t90 и высокая скорость сшивания без ингибирования реакции сшивания и превосходные свойства сшитого каучука по сравнению с эластичной фторсополимерной смесью в сравнительном примере 6.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение позволяет экономически эффективно и легко создать сшивающийся эластичный фторсополимер, эластичную фторсополимерную смесь и сшитый каучук, полученный ее сшиванием, и их промышленное применение является чрезвычайно полезным. Кроме того, сшитый каучук настоящего изобретения благодаря своим превосходным физическим свойствам может быть применен в О-кольцах, в кольцах с поперечным сечением необычной формы, таких как Х-образные или V-образные кольца, листах, прокладках, масляных уплотнениях, амортизаторах, диафрагмах, рукавах, трубах и т.д. Кроме того, сшитый каучук настоящего изобретения успешно используется для широкого ряда применений, включая теплостойкий/химстойкий герметик, изоляционный материал кабелей, герметик для полупроводниковых устройств или для оборудования для изготовления жидкого кристалла, герметик для мочевиностойких смазок, материал для конвейера, материал для сидений, материал для коррозионностойких каучуковых покрытий, детали для, например, пищевых установок, химических установок и т.д.

Полные описания заявки на Японский патент №2004-228191, поданной 4 августа 2004 г., заявки на Японский патент №2005-90143, поданной 25 марта 2005 г., заявки на Японский патент №2005-167065, поданной 7 июня 2005 г., и заявки на Японский патент №2005-185035, поданной 24 июня 2005 г., включая описания, формулы изобретения, чертежи и краткие изложения сущности изобретения, приводятся здесь в качестве ссылки в их полноте.

Claims

1. Эластичный фторсополимер, содержащий повторяющиеся звенья (l) на основе по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и простого перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f, в которой R^f представляет собой насыщенную C_1-8 перфторалкилгруппу или перфтор(алкоксиалкил)группу, повторяющиеся звенья (m) на основе мономера сложного винилового эфира, представленного формулой CR¹R²=CR³COOCH=CH₂, в которой каждый из R¹ и R², которые являются независимыми друг от друга, представляет собой атом водорода, C_1-10-алкилгруппу или C_1-10-алкоксиалкилгруппу, содержащую кислородный атом простого эфира, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метилгруппу и, когда требуется, повторяющиеся звенья (n) на основе по меньшей мере одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и простого винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴ (в которой R⁴ представляет собой насыщенную C_1-8-алкилгруппу или алкоксиалкилгруппу), в мольном соотношении (m)/((l)+(n))=0,0001-0,1.

2. Эластичный фторсополимер по п.1, который содержит повторяющиеся звенья (п) в мольном соотношении (n)/(l)=1/99-70/30.

3. Эластичный фторсополимер по п.1, в котором R² и R³ в мономере сложного винилового эфира представляют собой атомы водорода.

4. Эластичный фторсополимер по п.3, в котором мономером сложного винилового эфира является винилкротонат.

5. Эластичный фторсополимер по п.1, в котором фтормономером является тетрафторэтилен, углеводородным мономером является пропилен, мольное соотношение (n)/(l)=40/60-60/40 и мольное соотношение (m)/(l)+(n)=0,0001-0,05.

6. Способ получения эластичного фторсополимера по п.1, который включает в себя проведение радикальной сополимеризации фтормономера, мономера сложного винилового эфира и, когда требуется, углеводородного мономера в присутствии инициатора радикальной полимеризации.

7. Способ получения эластичного фторсополимера по п.6, в котором радикальной сополимеризацией является эмульсионная полимеризация, осуществляемая в присутствии водной среды и эмульгатора.

8. Способ получения эластичного фторсополимера по п.6, в котором радикальной сополимеризацией является полимеризация, осуществляемая в присутствии регулятора степени полимеризации, и регулятором степени полимеризации является спирт и/или углеводород.

9. Сшитый каучук, полученный сшиванием эластичного фторсополимера по п.1.

10. Эластичная фторсополимерная композиция, содержащая (А) эластичный фторсополимер, содержащий повторяющиеся звенья (l) на основе по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и простого перфторвинилового эфира, представленного формулой СF₂=СF-O-R^f, в которой R^f представляет собой насыщенную C_1-8-перфторалкилгруппу или перфтор(алкоксиалкил)группу, повторяющиеся звенья (m) на основе мономера сложного винилового эфира, представленного формулой CR¹R²=CR³COOCH=CH₂, в которой каждый из R¹ и R², которые являются независимыми друг от друга, представляет собой атом водорода,
С_1-10-алкилгруппу или C_1-10-алкоксиалкилгруппу, содержащую кислородный атом простого эфира, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метилгруппу и, когда требуется, повторяющиеся звенья (n) на основе по меньшей мере одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и простого винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴, в которой R⁴ представляет собой насыщенную C_1-8-алкилгруппу или алкоксиалкилгруппу, в мольном соотношении (m)/((l)+(n))=0,0001-0,1, (В) ненасыщенное многофункциональное соединение и (С) по меньшей мере один представитель, выбранный из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла.

11. Эластичная фторсополимерная композиция по п.10, которая дополнительно содержит (D) органический пероксид.

12. Эластичная фторсополимерная композиция по п.10, которая содержит повторяющиеся звенья (n) в мольном соотношении (n)/(l)=1/99-70/30.

13. Эластичная фторсополимерная композиция по п.10, в которой R² и R³ в мономере сложного винилового эфира представляют собой атомы водорода.

14. Эластичная фторсополимерная композиция по п.13, в которой мономером сложного винилового эфира является винилкротонат.

15. Эластичная фторсополимерная композиция по п.10, в которой фтормономером является тетрафторэтилен, углеводородным мономером является пропилен, мольное соотношение (n)/(l)=40/60-60/40 и мольное соотношение (m)/(l)+(n)=0,0001-0,05.

16. Сшитый каучук, полученный сшиванием эластичной фторсополимерной композиции по п.10.