JP7125263B2 - 含フッ素弾性共重合体、その製造方法、架橋ゴムおよびその製造方法 - Google Patents

含フッ素弾性共重合体、その製造方法、架橋ゴムおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、含フッ素弾性共重合体、含フッ素弾性共重合体の製造方法、架橋ゴムおよび架橋ゴムの製造方法に関する。
含フッ素弾性共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、炭化水素系の重合体が耐えられないような過酷な環境下での使用に適している。含フッ素弾性共重合体としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。
一般に含フッ素弾性共重合体は反応性に乏しいため、架橋ゴムを形成する際に過酸化物による架橋反応性を向上する目的で、含フッ素弾性共重合体の製造時に、ヨウ素原子を有する含フッ素連鎖移動剤が使用されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載された製造方法では、重合速度が遅く、含フッ素弾性共重合体の生産性が非常に低かった。また、得られる含フッ素弾性共重合体は架橋反応性が不十分であり、圧縮永久歪などの架橋ゴム物性も満足のいくものではなかった。
上記の架橋反応性や架橋ゴム物性を改善する目的で、特定の含フッ素単量体と、クロトン酸ビニル、アジピン酸ビニルおよび１，４－ブタンジオールジビニルエーテルからなる群から選ばれる単量体とを、ヨウ素原子を有する含フッ素連鎖移動剤の存在下に共重合させて得た含フッ素弾性共重合体が提案されている（特許文献２）。
特開平５－２２２１３０号公報 国際公開第２０１０／０５３０５６号
しかしながら、特許文献１，２の含フッ素弾性共重合体に対して架橋反応性や架橋ゴム物性の更なる向上が望まれている。特に、従来よりも過酷な高温条件での圧縮永久歪等の架橋ゴム物性の向上が求められている。
本発明の目的は、引張り強さに優れ、高温条件下での圧縮永久歪が小さい架橋ゴムを得ることが可能な含フッ素弾性共重合体、該含フッ素弾性共重合体の製造方法、架橋ゴムおよび該架橋ゴムの製造方法を提供することである。
［１］ヨウ素原子を有すると共に、下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上。
単量体（ｂ）：下記式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。）
単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
［２］前記含フッ素弾性共重合体の全構成単位に対する前記構成単位（Ｂ）の含有量が０．１～１．５モル％である、上記［１］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［３］前記構成単位（Ｃ）に対する前記構成単位（Ａ）のモル比（（Ａ）／（Ｃ））が、３０／７０～９９／１である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［４］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフッ素原子または水素原子である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
［５］前記単量体（ｂ）が、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる一種以上である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
［６］前記含フッ素弾性共重合体に含まれるヨウ素原子の含有量が、該含フッ素弾性共重合体の総質量に対して０．０１～５質量％である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
［７］前記単量体（ａ）がテトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）がプロピレンであり、前記構成単位（Ｃ）に対する前記構成単位（Ａ）のモル比（（Ａ）／（Ｃ））が、４０／６０～６０／４０である、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
［８］ラジカル重合開始剤、および、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素原子数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、下記単量体（ａ）、下記単量体（ｂ）、および下記単量体（ｃ）を共重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上。
単量体（ｂ）：下記式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。）
単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
［９］重合温度が０℃～６０℃の範囲である、上記［８］に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
［１０］上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体が架橋した架橋ゴム。
［１１］上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体を有機過酸化物で架橋して、架橋ゴムを得ることを特徴とする架橋ゴムの製造方法。
［１２］上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体および有機過酸化物を含む架橋性組成物。
［１３］さらに、架橋助剤、加工助剤、充填剤および補強剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、上記［１２］に記載の架橋性組成物。
本発明の含フッ素弾性共重合体は架橋反応性に優れる。また、本発明の含フッ素弾性共重合体によれば、引張り強度に優れ、高温条件下での圧縮永久歪が小さい架橋ゴムを得ることができる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によれば、上記の本発明の含フッ素弾性共重合体を容易に製造できる。
本発明の架橋ゴムは、引張り強さに優れ、２００～２５０℃の高温下においても圧縮永久歪が小さい等の優れた架橋ゴム物性を有する。
本発明の架橋ゴムの製造方法によれば、上記の優れた架橋ゴム物性を有する架橋ゴムを容易に製造できる。
以下、それぞれ、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥと記す。
また、各単量体に基づく構成単位は、各単量体名に「単位」を付して表す（たとえば、「ＴＦＥ単位」）。なお、プロピレンに基づく構成単位は「Ｐ単位」と記す。
＜含フッ素弾性共重合体＞
本発明の含フッ素弾性共重合体は、ヨウ素原子を有すると共に、単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）、単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）および単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を有する。
なお、本発明の含フッ素弾性共重合体を、以下、「共重合体Ｘ」とも記す。
単量体（ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよびＰＡＶＥからなる群より選ばれる１種以上である。
単量体（ａ）としては、優れた架橋反応性を得る観点から、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦおよびＰＡＶＥからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
ＰＡＶＥとしては、下記式（ＩＩ）で表される単量体が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒｆは、炭素原子数１～８のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆの炭素原子数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましい。
ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－ヘプテン）、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－オクテン）、パーフルオロ（５－メチル－３，６－ジオキサ－１－ノネン）等が挙げられる。
単量体（ｂ）は、下記式（Ｉ）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
共重合体Ｘの架橋反応性および耐熱性を高める観点から、上記の化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフッ素原子または水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の全てがフッ素原子であるかまたはそれら全てが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の全てがフッ素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４は、直鎖であってもよく分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。Ｒ４の炭素原子数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。また、Ｒ４における前記エーテル性酸素原子は０～３個が好ましく、１または２個がより好ましい。１または２個のエーテル性酸素原子はパーフルオロアルキレン基の末端に存在していることが好ましい。Ｒ４がこれらの好適な範囲にあると、架橋ゴムの引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
単量体（ｂ）としては、例えば、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基の両末端の各々に、エーテル性酸素を介してまたは介することなく、ビニル基またはトリフルオロビニル基が結合した化合物などが挙げられる。
単量体（ｂ）の好適な具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。これらの化合物の少なくとも１種を有する共重合体Ｘは、架橋反応性に特に優れ、架橋後（加硫後）の架橋ゴムは、引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
式（Ｉ）で表される単量体（ｂ）を共重合させると、重合中に単量体（ｂ）の両末端にある重合性二重結合の一部が反応し、分岐鎖を有する共重合体Ｘが得られる。
単量体（ｃ）は、エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上である。単量体（ｃ）としては、プロピレンが好ましい。
共重合体Ｘの全構成単位に対する構成単位（Ｂ）の含有量は、０．１～１．５モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２５～０．６モル％がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、架橋反応性が優れ、架橋ゴムは、引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴムとしての上記優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れを確実に防ぐまたはより一層低減できる。
構成単位（Ｃ）に対する構成単位（Ａ）のモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は、３０／７０～９９／１が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。この範囲にあると、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性に優れる。
共重合体Ｘにおいて、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の組み合わせの具体例としては、下記組合せ１～４等が挙げられる。共重合体Ｘの架橋反応性が優れ、さらに架橋ゴムの機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性に優れるので、組合せ１、組合せ２、組合せ４がより好ましく、組合せ１がさらに好ましい。
組合せ１：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位との組み合わせ
組合せ２：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＶｄＦ単位との組み合わせ
組合せ３：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＰＰＶＥ単位との組み合わせ
組合せ４：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＰＭＶＥ単位との組み合わせ
組合せ１～４における共重合組成は下記のモル比であることが好ましい。下記のモル比であると、共重合体の架橋反応性がより一層優れ、さらに架橋ゴムの機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性が優れる。
組合せ１:ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝４０／６０～６０／４０（モル比）
組合せ２：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＶｄＦ単位＝４０～５９／５９～４０／１～１０（モル比）
組合せ３：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＰＰＶＥ単位＝３０～６０／１０～４０／１０～４０（モル比）
組合せ４：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＰＭＶＥ単位＝３０～６０／１０～４０／１０～４０（モル比）
共重合体Ｘは、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）に加えて、それら以外の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、含フッ素系単量体や非フッ素系単量体が挙げられる。
含フッ素系単量体としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の（パーフルオロアルキル）エチレン類等が挙げられる。
非フッ素系単量体としては、イソブチレン、ペンテンなどのα－オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
他の単量体に基づく構成単位の含有量は、共重合体Ｘ中、０．００１～２．０モル％が好ましく、０．０１～１．０モル％がより好ましく、０．０１～０．５モル％が特に好ましい。
他の単量体として、ヨウ素原子を有する単量体を使用してもよい。ヨウ素原子を有する単量体を共重合させると、共重合体Ｘの側鎖にもヨウ素原子を導入することができる。
ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ビニロキシエタン、２－ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（パーフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２－ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）などが挙げられる。
ヨウ素原子を有する単量体に基づく構成単位の含有量は、共重合体Ｘ中、０．００１～２．０モル％が好ましく、０．０１～１．０モル％がより好ましく、０．０１～０．５モル％が特に好ましい。
共重合体Ｘの貯蔵弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ～６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ～５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ～４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。ここで、貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される値である。
共重合体Ｘ中のヨウ素原子は、当該共重合体Ｘ（高分子鎖）の末端にあることが好ましい。ここで、末端とは、共重合体Ｘの主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を意味する。ヨウ素原子は、後述の連鎖移動剤として機能するヨード化合物に由来するヨウ素原子であることが好ましい。
共重合体Ｘに含まれるヨウ素原子は、上記ヨード化合物に由来するものに限られず、たとえば、前記ヨウ素原子を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体Ｘの場合は該構成単位中のヨウ素原子も含まれる。
共重合体Ｘ中のヨウ素原子の含有量は、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％が最も好ましい。
ヨウ素原子の含有量が上記範囲にあると、共重合体Ｘの架橋反応性がより一層優れ、架橋ゴムの機械特性がより一層優れる。
共重合体Ｘの架橋特性の指標として、後述する実施例の方法で測定されるＭＨ－ＭＬ（架橋度）が挙げられる。通常、架橋度の数値が大きいほど、架橋反応性が高いことを示す。共重合体Ｘの上記架橋度は、５５ｄＮｍ～１５０ｄＮｍが好ましく、６５ｄＮｍ～１４０ｄＮｍがより好ましく、７０ｄＮｍ～１３０ｄＮｍがさらに好ましい。
架橋度が上記範囲であると、適切な速度で架橋反応が進行し、架橋ゴムは、引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
共重合体Ｘは、以下に説明する共重合体Ｘの製造方法により製造することが好ましいが、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
＜含フッ素弾性共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体Ｘの製造方法は、ラジカル重合開始剤、および、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素原子数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、前記単量体（ａ）と、前記単量体（ｂ）と、前記単量体（ｃ）とを共重合する方法である。
本発明における、一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物は、炭素原子数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基の両末端にヨウ素原子が結合した化合物である。具体例としては、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，８－ジヨードオクタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられる。一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物の炭素原子数は、好ましくは３～８である。一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物としては、パーフルオロアルキレン基を有するヨード化合物がより好ましく、１，４－ジヨードパーフルオロブタンが最も好ましい。
これらのヨード化合物は、連鎖移動剤として機能するため、これらのヨード化合物の存在下に前述した各単量体を共重合させると、共重合体Ｘの主鎖末端にヨウ素原子を導入できる。また、本発明において、分岐鎖を有する共重合体Ｘが得られる場合には、この分岐鎖末端にも同様にヨウ素原子を導入できる。したがって、ヨウ素原子を有する高分子鎖末端は、主鎖末端であってもよいし、分岐鎖末端であってもよい。
共重合反応を行う際のヨード化合物の存在量は、共重合体Ｘの製造量によって適宜調整される。例えば、共重合体Ｘ１００質量部に対して、０．００５～１０質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましい。
本発明の製造方法における重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。共重合体Ｘの分子量および共重合組成の調整が容易で、生産性に優れるので、乳化剤の存在下に水性媒体中で単量体を共重合する乳化重合法が好ましい。
水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の使用量は、水の１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましい。
乳化重合法において、水性媒体のｐＨは好ましくは７～１４、より好ましくは７～１１、さらに好ましくは７．５～１１、最も好ましくは８～１０．５である。ｐＨが７より大きいと、ヨード化合物の安定性が充分に保たれ、得られる共重合体Ｘの架橋反応性が充分に保たれる。
水性媒体のｐＨを上記範囲に保持する期間は、乳化重合の重合開始から重合終了までの全重合期間でなくてもよい。ｐＨを上記範囲に保持する期間は、好ましくは全重合期間の８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは全重合期間である。
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類などが挙げられる。無機塩類としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
乳化剤としては、得られる共重合体Ｘのラテックスの機械的および化学的安定性が優れるので、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、ω－ヒドロパーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸およびその塩、下記式（ＩＩＩ）で表される乳化剤（以下、乳化剤（ＩＩＩ）と記す。）、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（ここで、ｎ＝２または３）等が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ ・・・（ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１～３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは、１～１０の整数を表し、ｑは、０～３の整数を表す。
上記式（ＩＩＩ）中、ｐは、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。ｑは、０～２が好ましく、１～２がより好ましい。Ａは、水素原子、ＮａまたはＮＨ４が好ましく、ＮＨ４がより好ましい。
上記式（ＩＩＩ）のＡがＮＨ４である場合の乳化剤（ＩＩＩ）の具体例を以下に挙げる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
乳化剤の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．１～２質量部が最も好ましい。
本発明の製造方法における好適なラジカル重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、レドックス重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類等が挙げられる。なかでも、過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
水溶性重合開始剤の使用量は、単量体の合計の質量に対して、０．０００１～３質量％が好ましく、０．００１～１質量％がより好ましい。
レドックス重合開始剤としては、過硫酸類と還元剤を組み合せた重合開始剤が挙げられる。このうち、重合温度が０℃～６０℃の範囲で各単量体を重合可能な重合開始剤が好ましい。レドックス重合開始剤を構成する過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。なかでも、過硫酸アンモニウムが好ましい。過硫酸類と組み合わせる還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等が挙げられ、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩が最も好ましい。
レドックス重合開始剤には、第三成分として、少量の鉄、鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。
水溶性鉄塩の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。
レドックス重合開始剤の使用時には、キレート剤を加えることが好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が好ましい。
レドックス重合開始剤において、過硫酸塩の使用量は、水性媒体中に０．００１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましく、０．０５～０．５質量％がさらに好ましい。還元剤の使用量は、水性媒体中に０．００１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましく、０．０５～０．５質量％が特に好ましい。
鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀などの第三成分の使用量は、水性媒体中に０．０００１～０．３質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましく、０．０１～０．１質量％が特に好ましい。
キレート剤の使用量は、水性媒体中に０．０００１～０．３質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましく、０．０１～０．１質量％が特に好ましい。
本発明の製造方法における重合圧力、重合温度等の重合条件は、単量体の組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。
重合圧力としては、１．０～１０ＭＰａＧが好ましく、１．５～５．０ＭＰａＧがより好ましく、２．０～４．０ＭＰａＧが最も好ましい。
重合圧力が１．０ＭＰａＧ以上であると、重合速度が充分に保たれ、反応を制御しやすく、生産性が優れる。重合圧力が１０ＭＰａＧ以下であると、汎用される廉価な重合設備で製造することができる。
重合温度は０～６０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～４０℃が特に好ましい。
重合温度が上記範囲にあると、架橋反応性に優れる共重合体Ｘが容易に得られ、架橋ゴムの機械特性が優れる。
本発明の製造方法において、重合速度は１０～１００ｇ／Ｌ・時間が好ましく、５～７０ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、３０～５０ｇ／Ｌ・時間がさらに好ましい。重合速度が上記下限値以上であると、実用的な生産性である。重合速度が上記上限値以下であると、得られる共重合体Ｘの分子量が充分に高くなり、架橋反応性も優れる。
本発明において、乳化重合法で得られたラテックスから共重合体Ｘを単離する方法としては、公知の方法で凝集させる方法が例示できる。
凝集方法としては、例えば、ラテックスに金属塩を添加して塩析する方法、該ラテックスに塩酸等の無機酸を添加する方法、該ラテックスを機械的に剪断する方法、該ラテックスを凍結して解凍する方法等が挙げられる。ラテックスは必要に応じて水等で希釈した後、凝集することも好ましい。
単離された共重合体Ｘは、オーブン等の乾燥装置を用いて乾燥されることが好ましい。乾燥温度は、６０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。この範囲にあると、乾燥された共重合体Ｘの架橋反応性がより一層優れ、架橋後の架橋ゴムの機械的特性がより一層優れる。
＜架橋ゴム＞
本発明の架橋ゴムは、上述の共重合体Ｘが架橋した架橋ゴムである。
本発明の架橋ゴムのＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定される圧縮永久歪は、２００℃且つ２２時間の条件で、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましく、１５％以下が最も好ましい。また、２５０℃且つ２２時間の条件においても、上記と同様であることが好ましい。下限値は特に限定されず、０％であってもよい。
本発明の架橋ゴムを厚さ２ｍｍのシート状に成形し、３号ダンベルで打ち抜き試料を作製し、２５℃でＪＩＳＫ ６２５１に準じて測定される引張り強度は、１５ＭＰａ以上が好ましく、１８ＭＰａ以上がより好ましく、２１ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されず、例えば１００ＭＰａ程度が挙げられる。
本発明の架橋ゴムは、以下に説明する本発明の架橋ゴムの製造方法により製造することが好ましいが、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
＜架橋ゴムの製造方法＞
本発明の架橋ゴムの製造方法としては、上述の共重合体Ｘを有機過酸化物で架橋する製造方法が好ましい。具体例としては、共重合体Ｘと有機過酸化物とを含む架橋性組成物を調製し、該組成物を加熱することにより、共重合体Ｘが架橋してなる架橋ゴムを製造する方法が挙げられる。
架橋性組成物としては、共重合体Ｘと有機過酸化物を含み、さらに、架橋助剤、加工助剤、充填剤および補強剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含むものが好ましい
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキシド類、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
ジアルキルパーオキシド類としては、例えば、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
架橋性組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体Ｘの１００質量部に対して、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の含有量が上記範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
共重合体Ｘを架橋する際に、架橋助剤を配合すると、架橋反応性がさらに向上するので好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。これらのうち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋性組成物が架橋助剤を含有する場合、該組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体Ｘの１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
架橋性組成物は、必要に応じて加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては下記式（ＩＶ）で表される金属塩が好ましい。
（ＲＣＯＯ－）ｎＭｎ＋ ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒは、炭素数１０～３０の有機基であり、ｎは２または３の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＮｉまたはＡｌである。）
前記Ｒは、炭素数１０～３０の有機基である。有機基の炭素数は、１０～２５が好ましく、１０～２０がより好ましく、1２～１８が最も好ましい。有機基としては、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖脂肪族炭化水素基がより好ましく、飽和の直鎖脂肪族炭化水素基が最も好ましい。
式（ＩＶ）で表される金属塩は、一般に加工助剤として知られる高級脂肪酸の金属塩である。脂肪酸としては、動物性脂肪酸など天然由来成分であっても人工合成成分であってもよい。また、２種以上の炭素数の脂肪酸の混合物であってもよい。
Ｍとしては、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌが好ましく、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌがより好ましく、Ｃａ、Ａｌがさらに好ましく、Ｃａが最も好ましい。
式（ＩＶ）で表される金属塩の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸リチウム、リシノール酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの２種以上が組成物に含有されてもよい。
式（ＩＶ）で表される金属塩としては、なかでも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムが好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムがより好ましい。さらにステアリン酸カルシウムが最も好ましい。
架橋性組成物が加工助剤を含有する場合、該組成物中の金属塩の含有量は、共重合体Ｘの１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましい。該含有量は、目的とする架橋ゴム部材を得るために適した充填剤や添加剤を含有する組成物の組成により、前記範囲で適宜決められる。該含有量は、さらに、好ましくは０．２～５質量部であり、より好ましくは０．２～３質量部であり、最も好ましくは０．３～２質量部である。該含有量が少なすぎると成形加工性が劣り、多すぎると得られた架橋ゴム部材の耐熱性が低下することがある。前記範囲にあると成形加工性に優れ、架橋ゴム部材の耐熱水性および耐スチーム性に著しく優れる。
架橋性組成物は、必要に応じて充填剤や補強剤を含有してもよい。充填剤や補強剤としては、カーボンブラック、疎水性シリカ、硫酸バリウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク等が挙げられる。特に、カーボンブラックが好ましい。
前記組成物が充填剤や補強剤を含有する場合、該組成物中のそれらの含有量は、共重合体Ｘの１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部であり、より好ましくは３～５０質量部であり、最も好ましくは５～４５質量部である。含有量が上記範囲にあると、ゴムが補強され、弾性率及び強度などの力学的特性に優れる。
架橋性組成物は、必要に応じて金属酸化物を含有してもよい。金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が好ましく挙げられる。前記組成物が金属酸化物を含有する場合、該組成物中の金属酸化物の含有量は、共重合体Ｘの１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
架橋性組成物には、必要に応じてさらにゴム用添加剤として公知の加硫剤、着色顔料、前記以外の充填剤や補強剤などの添加剤を含有してもよい。加硫剤としては、チオウレア系加硫剤等が挙げられる。前記以外の充填剤や補強剤としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
架橋性組成物を調製する際に各材料を混合する装置としては、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機などのゴム用混合装置が挙げられる。
架橋性組成物の成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディッピング、コーティングして成形する方法等が例示できる。
架橋性組成物を使用して架橋ゴムを製造する方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋など種々の方法が挙げられる。これらの方法から、成形体の形状や用途を考慮して適宜選択すればよい。架橋温度は、１００～４００℃で数秒～２４時間の範囲が好ましい。
架橋性組成物を加熱プレスする方法によって、架橋性組成物を成形すると同時に架橋することもできる。また、架橋性組成物を予め成形して成形体を得た後に、当該成形体を架橋してもよい。
架橋性組成物を加熱して１次架橋してなる架橋ゴムを、さらに加熱して２次架橋を行うことが好ましい。２次架橋を行うことにより、架橋ゴムの機械特性、圧縮永久歪、その他の特性を安定化したり、向上させたりすることができる。２次架橋を行う際の加熱条件は、１００～３００℃で３０分間～４８時間程度が好ましい。
架橋性組成物を使用して架橋ゴムを製造する方法として、加熱する方法に代えて、架橋性組成物に放射線を照射する方法も好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１～３０Ｍｒａｄが好ましく、１～２０Ｍｒａｄがより好ましい。放射線照射により架橋する場合には、架橋性組成物が有機過酸化物を含有せずかつ架橋助剤や加工助剤等の添加剤を含む組成物であってもよい。架橋性組成物の架橋前、１次架橋後または２次架橋後に放射線照射を行うことで耐プラズマ性が向上する。
＜作用効果＞
本発明によれば、引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪が小さい架橋ゴムが得られる。この理由は、共重合体Ｘが架橋反応性に優れると共に、共重合体Ｘの架橋構造が高温下でも維持されているため、と考えられる。
共重合体Ｘの架橋反応性が優れる理由として、単量体（ｂ）により得られる分岐鎖末端のヨウ素原子が架橋反応性を高めているため、と考えられる。
共重合体Ｘの架橋構造が高温下でも維持される理由として、単量体（ｂ）のＲ４部分が、熱安定性や耐酸化性の向上に寄与するためと考えられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。下記の方法により各特性を測定した。
［共重合組成の測定］
フッ素含有量分析により、共重合体中のＴＦＥに基づく構成単位の含有量をまた、赤外吸収スペクトルによりビニルエーテルに基づく構成単位の含有量を、算出し、共重合組成を決定した。
［ヨウ素含有量の測定］
共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ－１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
［架橋特性の測定］
表２～６に示す成分および配合種と配合量に従い調合し、２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、均一に混合された架橋性組成物を得た。
得られた架橋性組成物について、架橋特性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性を測定した。
測定されるＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ－ＭＬは架橋度を示す。架橋度は、含フッ素弾性共重合体の架橋反応性の指標となり、ＭＨ－ＭＬの値が大きいほど、架橋反応性が優れることを示す。
［引張り強さの測定］
前記架橋性組成物を１７０℃で２０分間の熱プレス（１次架橋）した後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、測定試料を作製し、２５℃でＪＩＳＫ６２５１に準じて、引張り強さを測定した。
［圧縮永久歪の測定］
前記架橋性組成物を１７０℃で１０分間の熱プレス（１次架橋）した後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、直径３０ｍｍ、高さ１３ｍｍの円柱状の架橋ゴムからなる成形体を得た。この成形体を測定試料として、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、２００℃で２２時間、および２５０℃で２２時間の各条件での圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を測定した。
［貯蔵弾性率Ｇ’の測定］
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で貯蔵弾性率を測定した。
［高温割れの測定］
前記架橋性組成物を１７０℃で１２分間の熱プレスして、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを得た。このシートを６０℃で保温した状態で、１８０°折り曲げた時の割れの有無を観察した。
以下、共重合体の調製に使用した化合物の略称を示す。
Ｃ４ＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｃ３ＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｃ６ＤＶ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２
ＶＣ：クロトン酸ビニル
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル
［実施例１］
（共重合体Ａ（ＴＦＥ／Ｃ４ＤＶＥ／プロピレン共重合体）の製造）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５９ｇ、水酸化ナトリウムの０．７ｇ、ｔｅｒｔ－ブタノールの１９７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、１，４－ジヨードパーフルオロブタンの９ｇ、Ｃ４ＤＶＥの５．６ｇおよび過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、１００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／プロピレン＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
ＴＦＥ／プロピレンの単量体混合ガスの圧入量の総量が１０００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、共重合体Ａのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６８ｇであった。重合時間は６時間であった。
上記ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、共重合体Ａのラテックスを凝集し、共重合体Ａを析出させた。共重合体Ａをろ過し、回収した。ついで、共重合体Ａをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の共重合体Ａの９８０ｇを得た。
共重合体Ａの赤外吸収スペクトルには、１７００ｃｍ－１付近に炭素－炭素二重結合に基づく吸収が確認された。
共重合体Ａの共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｃ４ＤＶＥ単位／Ｐ単位＝５６／０．１／４３．９（モル比）であった。共重合体Ａ中のヨウ素含有量は０．５０質量％であった。
共重合体Ａの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。
［実施例２～６、比較例１～３］
実施例６は参考例である。
Ｃ４ＤＶＥを、実施例２では１１．２ｇに、実施例３では１６．８ｇに、実施例４では２２．４ｇに、実施例５ではＣ３ＤＶＥの９．８ｇに、実施例６ではＣ６ＤＶの１０．０ｇに、比較例１ではクロトン酸ビニルの３．２ｇに、比較例２ではＤＥＧＤＶＥの４．５ｇに、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様に合成し、共重合体Ｂ～Ｈを得た。比較例３では単量体（ｂ）、１，４－ジヨードパーフルオロブタンを使用しない以外は、実施例１と同様に合成し、共重合体Ｉを得た。
共重合体Ａ～Ｉの組成およびヨウ素含有量を表１に示す。
Figure 0007125263000001
［実施例７～３５、比較例４～６］
実施例１２は参考例である。
実施例１～６、比較例１～３で製造した共重合体に、下記過酸化物および各種添加剤を配合して架橋性組成物とし、該組成物を使用して前記架橋特性（ＭＨ－ＭＬ）、引張り強さ等の物性を測定した。組成物の組成と該組成物から得られた架橋ゴムの物性を表２～６に示す。なお、表２～６に記載の過酸化物および各種添加剤の略号は以下のとおりである。
パーカドックス１４：α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社製）。
パーヘキサ２５Ｂ：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製）。
ＤＣＰ：ジクミルパーオキシド。
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）、
Ｓｔ－Ｃａ：ステアリン酸カルシウム（関東化学社製）。
エマスター５１０Ｐ：加工助剤（理研ビタミン社製）
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７
ＭＴ－カーボン：カーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ社製）。
オースチンブラック：カーボンブラック（白石カルシウム社製「オースチンブラック３２５」）
ＳＲＦ－Ｌ 旭＃３５：カーボンブラック（旭カーボン社製）
ＳＡＦ－Ｈ 旭＃５０：カーボンブラック（旭カーボン社製）
ＦＥＦ 旭＃６０Ｇ：カーボンブラック（旭カーボン社製）
ＨＡＦ－Ｃ 旭＃７０：カーボンブラック（旭カーボン社製）
アサヒサーマル （ＦＴ）：カーボンブラック（旭カーボン社製）
ＩＳＡＦ シースト６：カーボンブラック（東海カーボン社製）
ＨＡＦ シースト３：カーボンブラック（東海カーボン社製）
ＳＡＦ―Ｈ シーストＳＰ：カーボンブラック（東海カーボン社製）
ＧＰＦ シーストＶ：カーボンブラック（東海カーボン社製）
ＭＡＦ シースト１６：カーボンブラック（東海カーボン社製）
Ｒ８２００：疎水性シリカ（日本アエロジル社製）
ＢａＳＯ４：堺化学工業社製「沈降性硫酸バリウム１００」
ウォラストナイト：（長瀬産業社製「ＮＹＡＤ３２５」）
ＴｉＯ２：堺化学工業社製「酸化チタンＡ－１９０」
白艶華ＡＡ：（白石カルシウム社製）
Figure 0007125263000002
Figure 0007125263000003
Figure 0007125263000004
Figure 0007125263000005
Figure 0007125263000006
以上の結果から、ヨード化合物存在下、特定の単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を共重合させて得た実施例１～６の含フッ素弾性共重合体は、いずれも（ＭＨ－ＭＬ）の値が大きく、架橋反応性に優れていた。また、実施例７～３５の架橋性組成物から得られた架橋ゴムは、高温で割れず、かつ高温下での圧縮永久歪が小さく、引張り強さに優れていた。
また、実施例１～４および実施例７～１０から明らかなように、単量体（ｂ）の含有量が高くなるにつれて含フッ素弾性共重合体および架橋ゴムは、より優れた架橋反応性、架橋ゴム物性を示した。
一方、比較例１～６に示すように、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有しない含フッ素弾性共重合体はいずれも、架橋反応性に劣り、架橋ゴム物性が不充分であった。
本発明の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる架橋ゴムを提供することができる。得られた架橋ゴムは、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等、ゴム塗料、接着ゴム、ホース、チューブ、カレンダーシート（ロール）、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジ、ベアリングシール（耐ウレアグリース等）、ライニング（耐薬品）、自動車用絶縁シート、電子機器向け絶縁シート、時計向けゴムバンド、内視鏡用パッキン（耐アミン）、蛇腹ホース（カレンダーシートからの加工）、給湯器パッキン/弁、防舷材（海洋土木、船舶）、繊維・不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、一軸偏心ねじポンプのステータ、尿素ＳＣＲシステム用部品、防振剤、制振剤、シーリング剤、他材料への添加剤、玩具の用途にも適用できる。
なお、２０１５年１０月１日に出願された日本特許出願２０１５－１９６１４６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. ヨウ素原子を０．０５～２．０質量％有すると共に、下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を有し、前記構成単位（Ｃ）に対する前記構成単位（Ａ）のモル比（（Ａ）／（Ｃ））が、３０／７０～７０／３０であり、含フッ素弾性共重合体の全構成単位に対する前記構成単位（Ｂ）の含有量が０．１～０．４モル％であることを特徴とする架橋用の含フッ素弾性共重合体。
    単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上。
    単量体（ｂ）：下記式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる１種以上。
    ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はフッ素原子を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。）
    単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
  2. 前記単量体（ｂ）が、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選ばれる一種以上である、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
  3. 前記単量体（ａ）がテトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）がプロピレンであり、前記構成単位（Ｃ）に対する前記構成単位（Ａ）のモル比（（Ａ）／（Ｃ））が、４０／６０～６０／４０である、請求項１又は２に記載の含フッ素弾性共重合体。
  4. ラジカル重合開始剤、および、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素原子数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、下記単量体（ａ）、下記単量体（ｂ）、および下記単量体（ｃ）を共重合して、ヨウ素原子を０．０５～２．０質量％含有し、前記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）および前記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を有し、前記構成単位（Ｃ）に対する前記構成単位（Ａ）のモル比（（Ａ）／（Ｃ））が、３０／７０～７０／３０であり、含フッ素弾性共重合体の全構成単位に対する前記構成単位（Ｂ）の含有量が０．１～０．４モル％である、架橋用の含フッ素弾性共重合体を得ることを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
    単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上。
    単量体（ｂ）：下記式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上。
    ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はフッ素原子を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。）
    単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
  5. 重合温度が０℃～６０℃の範囲である、請求項４に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
  6. 請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体が架橋した架橋ゴム。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体を有機過酸化物で架橋して、架橋ゴムを得ることを特徴とする架橋ゴムの製造方法。
  8. 請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体および有機過酸化物を含む架橋性組成物。
  9. さらに、架橋助剤、加工助剤、充填剤および補強剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、請求項８に記載の架橋性組成物。
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