CN113692351B

CN113692351B - 层叠体的制造方法及层叠体

Info

Publication number: CN113692351B
Application number: CN202080026926.1A
Authority: CN
Inventors: 八木启介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2040-04-01
Also published as: WO2020204076A1; JPWO2020204076A1; EP3950323A4; CN113692351A; EP3950323A1

Abstract

提供耐碱性及高温下的层间粘接性优异的层叠体、及层叠体的制造方法。一种层叠体的制造方法，其为制造层叠物的方法，该层叠物具有第1组合物的层和第2组合物的层，所述第1组合物包含具有氟原子的共聚物，所述第2组合物包含非氟聚合物，接着，使第1组合物及第2组合物反应，制造具有由第1组合物制造的第1交联层和由第2组合物制造的第2交联层的层叠体，前述第1组合物的ML与前述第2组合物的ML之差的绝对值为0～5.0。其中，ML为将用橡胶加工分析装置进行交联试验时的扭矩的最小值。

Description

层叠体的制造方法及层叠体

技术领域

本发明涉及层叠体的制造方法及层叠体。

氟橡胶由于耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此适合于无法应用通用橡胶的、严苛环境下的用途。

作为氟橡胶，已知例如具有基于偏氟乙烯的单元和基于六氟丙烯的单元的共聚物的交联物(FKM)、具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物的交联物(FEPM)、具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯醚)的单元的共聚物的交联物(FFKM)等。

由于氟橡胶通常较昂贵，因此提出了将氟橡胶与非氟橡胶层叠而成的层叠体(专利文献1)。专利文献1公开了一种橡胶层叠体，其是对硫化性橡胶组合物和氟橡胶以外的硫化性橡胶组合物进行硫化粘接而成的，所述硫化性橡胶组合物包含氟橡胶和三嗪硫醇的季铵盐衍生物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平05-320453号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1的实施例中记载的橡胶层叠体为FKM与非氟橡胶的橡胶层叠体，耐碱性不充分。因此，专利文献1的实施例中记载的橡胶层叠体不适合汽车用的燃料用橡胶软管等高碱性使用环境下的用途。

通常，FEPM、FFKM等氟橡胶与FKM相比，耐碱性优异。但是，本发明人发现，为了提高耐碱性而将FEPM或FFKM与非氟橡胶层叠而成的层叠体存在各层之间的粘接性即层间粘接性下降、在150℃左右的高温下在各层的界面处产生剥离的情况。

本发明提供一种耐碱性及高温下的层间粘接性优异的层叠体、耐碱性及高温下的层间粘接性优异的层叠体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明具有下述方式。

[1]一种层叠体的制造方法，其为制造层叠物的方法，该层叠物具有第1组合物的层和第2组合物的层，所述第1组合物包含：含氟聚合物、交联剂和交联助剂，所述含氟聚合物包含具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物或具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，所述第2组合物包含非氟聚合物和交联剂，

使前述第1组合物及前述第2组合物反应，制造具有由前述第1组合物制造的第1交联层和由前述第2组合物制造的第2交联层的层叠体，

将用橡胶加工分析装置进行交联试验时的扭矩的最小值设为ML时，前述第1组合物的前述ML与前述第2组合物的前述ML之差的绝对值为0～5.0。

[2]根据[1]所述的层叠体的制造方法，其中，前述第2组合物还包含交联助剂。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体的制造方法，其中，前述第1组合物的下式3所示的交联度与前述第2组合物的下式3所示的交联度之差的绝对值为0～200。

交联度＝MH-ML···式3

式3中，MH为将用橡胶加工分析装置进行交联试验时的扭矩的最大值，ML为扭矩的最小值。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，前述第1组合物及前述第2组合物中的交联剂均为有机过氧化物。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，前述第1组合物中所含的前述具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物还具有碘原子。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，前述第1组合物中所含的前述具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物还具有碘原子。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，前述第1组合物中所含的前述具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物还具有基于含有二个以上聚合性不饱和键的单体的单元。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，前述第1组合物中所含的前述具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物还具有基于含有二个以上聚合性不饱和键的单体的单元。

[9]根据[7]或[8]所述的层叠体的制造方法，其中，前述含有二个以上聚合性不饱和键的单体为下述式4所示的化合物。

CR¹R²＝CR³-R⁴-CR⁵＝CR⁶R⁷···式4

式4中，R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为氢原子、氟原子或甲基，R⁴为碳原子数1～25的亚烷基、具有醚性氧原子且碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数1～25的氟亚烷基、具有醚性氧原子且碳原子数1～25的氟亚烷基、或氧原子。

[10]一种层叠体，其具有由第1组合物形成的第1交联层和由第2组合物形成的第2交联层，所述第1组合物包含：含氟聚合物、交联剂和交联助剂，所述含氟聚合物包含具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物或具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，所述第2组合物包含非氟聚合物和交联剂，

[11]一种橡胶软管，其使用了[10]所述的层叠体。

发明的效果

根据本发明，可得到耐碱性及高温下的层间粘接性优异的层叠体。

具体实施方式

本说明书中的以下术语的含义如下。

“单体”是指：具有聚合性不饱和键的化合物。作为聚合性不饱和键，可例示碳原子间的双键、三键。

“基于单体的单元”为通过1分子单体聚合而直接形成的原子团、和通过对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。也将“基于单体的单元”记作“单体单元”。基于具体的单体的单元也有时在具体的单体的名称或简称后附上“单元”来记载。例如，将四氟乙烯简称为“TFE”，将基于四氟乙烯的单元也记为“TFE单元”。

“储能剪切模量G’”为按照ASTM D5289及D6204在温度100℃、振幅0.5度、振动频率50次/分钟下测定的值。

“醚性氧原子”为存在于碳-碳原子间的1个氧原子。

“橡胶”是指显示通过JIS K 6200(2008)定义的性质的橡胶，与“树脂”区别开。

<层叠体的制造方法>

本发明的层叠体的制造方法为制造具有后述的第1组合物的层和后述的第2组合物的层的层叠物，接着，使第1组合物及第2组合物反应，制造具有第1交联层和第2交联层的层叠体的方法。此处，第1交联层为由第1组合物制造的交联层，第2交联层为由第2组合物制造的交联层。

本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物包含含氟聚合物、交联剂和交联助剂，所述含氟聚合物包含：具有后述的TFE单元和基于丙烯的单元的共聚物(以下，也记为共聚物1。)或具有TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下，也记为PAVE。)的单元的共聚物(以下，也记为共聚物2。)，第2组合物包含后述的非氟聚合物和交联剂，且任意包含交联助剂。

另外，第1组合物的ML与第2组合物的ML之差的绝对值为0～5.0。

其中，ML为用作为交联特性测定机的一种的橡胶加工分析装置(RPA：橡胶加工分析仪)进行交联试验时的扭矩的最小值。本说明书中记载的ML为使用作为橡胶加工分析装置(RPA)的RPA-2000(Alpha Technologies Ltd制)测定的值。

第1组合物的ML与第2组合物的ML之差的绝对值为5.0以下，优选为4.5以下、更优选为4.0以下。

需要说明的是，ML的差的绝对值的最小值为0。

ML可以指，第1组合物或第2组合物被加热的过程中的、第1组合物中的含氟聚合物与第2组合物中的非氟聚合物的交联反应即将开始之前的粘度。即，第1组合物的ML与第2组合物的ML之差的绝对值为0～5.0意味着，在交联开始时刻、具有第1组合物的层和第2组合物的层的层叠物的界面中，第1组合物与第2组合物一部分相容，进而使该层叠物反应时，第1组合物中的含氟聚合物与第2组合物中的非氟聚合物容易形成一次键合，因此认为本发明的层叠体的第1交联层与第2交联层的层间粘接性优异。

作为使第1组合物或第2组合物反应的方法，除了进行加热的方法以外，还可例示出照射紫外线的方法。照射紫外线的情况下，认为不是直接对第1组合物及第2组合物赋予热，交联反应为放热反应，第1组合物及第2组合物的温度上升，因此可看到与上述同样的倾向。

本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物的ML优选1～15。第1组合物的ML更优选2以上、进一步优选2.5以上。另外，第1组合物的ML更优选14以下、进一步优选13以下。

认为第1组合物的ML为上述范围内时，加工性优异，并且，变得容易与第2组合物相容，因此层间粘接性更优异。

本发明的层叠体的制造方法中，第2组合物的ML优选0.5～10。第2组合物的ML更优选0.7以上、进一步优选1以上。另外，第2组合物的ML更优选9以下、进一步优选8以下。

认为第2组合物的ML为上述范围内时，加工性优异，并且变得容易与第1组合物相容，因此层间粘接性更优异。

作为用于得到第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性更优异的层叠体的优选的制造方法，可列举出调整组合物的交联度的方法。

本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物的交联度优选为5～150。第1组合物的交联度更优选为10以上、进一步优选为20以上。另外，第1组合物的交联度更优选为100以下。

另外，第2组合物的交联度优选为5～300。第2组合物的交联度更优选为10以上、进一步优选为30以上。另外，第2组合物的交联度更优选为210以下、进一步优选为170以下。

需要说明的是，交联度用下式3定义。

交联度＝MH-ML···式3

其中，MH为用橡胶加工分析装置(RPA)进行交联试验时的扭矩的最大值，ML如前述为扭矩的最小值。本说明书中记载的交联度用作为橡胶加工分析装置的RPA-2000(AlphaTechnologies Ltd制)来测定。

交联度为可交联的组合物的交联反应性的指标，交联度的值越大，表示交联点越多，交联反应性越优异。对交联反应性高的组合物进行层叠的情况下，高温下的层间粘接性优异。

第1组合物的交联度为上述下限值以上时，交联反应性优异，因此能够制作高温下的层间粘接性优异的层叠体，为上述上限值以下时，加工性优异。

第2组合物的交联度为上述下限值以上时，交联反应性优异，因此能够制作高温下的层间粘接性优异的层叠体，为上述上限值以下时，加工性优异。

本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物的交联度与第2组合物的交联度之差的绝对值优选0～200。上述下限值进一步优选150以下。认为第1组合物的交联度与第2组合物的交联度之差的绝对值为上述范围内时，第1组合物中的含氟聚合物与第2组合物中的非氟聚合物容易形成一次键合，因此层叠体的第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性更优异。

(第1组合物)

第1组合物包含：含氟聚合物、交联剂和交联助剂，所述含氟聚合物包含后述的共聚物1或共聚物2。第1组合物可以在不损害本发明效果的范围内还包含其他成分。

第1组合物的交联物与具有基于六氟丙烯(以下，也记为HFP。)的单元和基于偏氟乙烯(以下，也记为VdF。)的单元的共聚物的交联物、即FKM相比，耐碱性及耐蒸汽性优异。

(共聚物1)

共聚物1可以在不损害本发明效果的范围内根据需要还具有其他单体单元。

作为共聚物1中的其他单体，可例示出具有二个以上聚合性不饱和键的单体(以下，也记为DVE。)、PAVE、全氟(氧杂烷基乙烯基醚)(以下，记为POAVE。)。

使DVE与TFE及丙烯共聚时，可得到具有支链的共聚物1。若共聚物1还具有DVE单元，则交联反应性、交联物的拉伸强度及高温下的压缩永久变形特性等机械物性、以及低温下的橡胶物性(以下，也记为低温特性。)优异。

作为DVE，优选选自由下述式4所示的化合物4、下述式5所示的化合物5、及下述式6所示的化合物6组成的组中的至少1种。

CR¹R²＝CR³-R⁴-CR⁵＝CR⁶R⁷···式4

CR⁸R⁹＝CR¹⁰-OCO-R¹¹-COO-CR¹²＝CR¹³R¹⁴···式5

CR¹⁵R¹⁶＝CR¹⁷COOCH＝CH₂···式6

其中，R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁷各自独立地为氢原子、氟原子或甲基，R⁴及R¹¹各自独立地为碳原子数1～25的亚烷基、具有醚性氧原子且碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数1～25的氟亚烷基、具有醚性氧原子且碳原子数为1～25的氟亚烷基、或氧原子，R¹⁵及R¹⁶各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有醚性氧原子且碳原子数为1～10的烷基。

作为具有醚性氧原子的化合物4，可例示出二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、丁烯基乙烯基醚、氟(二乙烯基醚)、氟(烯丙基乙烯基醚)、氟(丁烯基乙烯基醚)。

对于化合物4，从提高交联反应性及耐热性的方面出发，优选R¹、R²、R³、R⁵、R⁶及R⁷各自独立地为氟原子或氢原子，更优选R¹、R²、R³、R⁵、R⁶及R⁷全部为氟原子。

R⁴不为氧原子的情况下，R⁴的亚烷基或氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。其中，R⁴的亚烷基或氟亚烷基优选为直链状。R⁴的碳原子数优选2～15、更优选2～8。R⁴的碳原子数更优选3以上。另外，R⁴的碳原子数更优选6以下、特别优选5以下。R⁴中的醚性氧原子数优选0～4、更优选0～3。R⁴中的醚性氧原子数更优选1以上。另外，R⁴中的醚性氧原子数更优选2以下。R⁴为这些优选的方式时，共聚物1的交联物的拉伸强度、高温下的压缩永久变形特性等机械物性更优异。

作为R⁴，从耐热性、聚合物着色抑制的方面出发，优选两末端具有氧原子或不具有氧原子的氟亚烷基，作为该氟亚烷基，更优选全氟亚烷基。

作为化合物4的具体例，可例示出烯丙基乙烯基醚、丁烯基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等二乙烯基醚类、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂(以下，也记为C6DV。)、CF₂＝CFO(CF₂)₂OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂(以下，也记为C3DVE。)、CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂(以下，也记为C4DVE。)、CF₂＝CFO(CF₂)₆OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₈OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF＝CF₂、CF₂＝CFOCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂O)₃(CF(CF₃)CF₂O)₂CF＝CF₂、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂、CF₂＝CFOCF₂CF₂O(CF₂O)₂CF₂CF₂OCF＝CF₂等氟(二乙烯基醚)类、烯丙基乙烯基醚、丁烯基乙烯基醚。

其中，从维持共聚物1的交联物的机械物性、并且低温特性更优异的方面出发，更优选C6DV、C3DVE、C4DVE，进一步优选C3DVE、C4DVE。

作为化合物5，可例示出二乙烯基酯类、烷基乙烯基酯类、氟(二乙烯基酯)类、氟(烷基乙烯基酯)类。

化合物5优选R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³及R¹⁴为氢原子。

作为R¹¹，可例示出与R⁴同样的基团。碳原子数的优选的范围也同样。R¹¹中的醚性氧原子的个数优选0～1个、更优选0个。

作为化合物5的适当的具体例，可例示出作为二乙烯基酯类的己二酸二乙烯酯。

作为化合物6，优选R¹⁶为氢原子的化合物，更优选R¹⁶及R¹⁷为氢原子的化合物。

作为化合物6的适当的具体例，可例示出巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯。这些之中，作为化合物6，更优选巴豆酸乙烯酯。

DVE可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。共聚物1具有DVE单元的情况下，DVE单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计优选0.01～3摩尔％。另外，DVE单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计更优选1摩尔％以下、进一步优选0.5摩尔％以下。DVE单元的比例为上述范围的下限值以上时，共聚物1的交联物的拉伸强度、高温下的压缩永久变形等机械物性更优异。基于DVE的单元的比例为上述范围的上限值以下时，维持共聚物1的交联物的优异的物性，并且能够可靠地防止或进一步降低在高温下弯曲等施加应力时的破裂。

作为PAVE，可例示出化合物7。

CF₂＝CF-O-R^f1···式7

其中，R^f1为碳原子数1～10的全氟烷基。

R^f1的全氟烷基可以为直链状也可以为支链状。全氟烷基的碳原子的个数优选1～8。全氟烷基的碳原子的个数更优选6以下、进一步优选5以下、特别优选3以下。

作为PAVE的具体例，可例示出全氟(甲基乙烯基醚)(以下，也记为PMVE。)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下，也记为PEVE。)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下，也记为PPVE。)。PAVE可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选PMVE。

共聚物1具有PAVE单元的情况下，PAVE单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计优选3～60摩尔％。PAVE单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计更优选5摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上。另外，PAVE单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计更优选57摩尔％以下、进一步优选40摩尔％以下。共聚物1中PAVE单元为上述范围内时，耐化学药品性(碱性等)更优异。

作为POAVE，可例示出式8所示的化合物8。

CF₂＝CF-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-(OC₃F₆)_p-OR^f2···式8

其中，R^f2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，p为0～4的整数，n+m+p为1～7的整数。

需要说明的是，n、m、p分别表示(OCF₂CF₂)、(OCF₂)、(OC₃F₆)的数量。因此，式8不是表示(OCF₂CF₂)_n、(OCF₂)_m、(OC₃F₆)_p各自的配置的顺序，另外，n、m、p分别为2以上的情况下，(OCF₂CF₂)_n、(OCF₂)_m、(OC₃F₆)_p不是表示(OCF₂CF₂)、(OCF₂)、(OC₃F₆)的嵌段配置。即，(OCF₂CF₂)、(OCF₂)、(OC₃F₆)以任意的顺序配置。

R^f2中，全氟烷基可以为直链状、也可以为支链状。R^f2的碳数优选1～3。

C₃F₆可以为直链状、也可以为支链状。

n为0时，m优选3或4。

n为1时，m优选2～4的整数。

n为2或3时，m优选0。

n优选1～3的整数。

R^f2的碳数、n及m为上述范围内时，共聚物1的生产率提高，共聚物1的交联物的低温特性优异。

作为化合物8的具体例，可例示出下述的化合物。

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-OCF₂-OCF₂-OCF₂-OCF₂-OCF₃(以下，也记为C9PEVE。)

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-OCF₂-OCF₂-OCF₃(以下，也记为C7PEVE。)

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-OCF₂CF₂-OCF₂CF₃(以下，也记为EEAVE。)

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-OCF₂CF₂-OCF₂CF₂-OCF₂CF₃(以下，也记为EEEAVE。)

CF₂＝CF-OCF₂-OCF₃

CF₂＝CF-OCF₂-OCF₂CF₃

CF₂＝CF-OCF₂CF(CF₃)-OCF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂CF₃CF₂＝CF-OCF₂-OCF₂-OCF₃

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-OCF₃

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-OCF₂CF₃

CF₂＝CF-OCF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂CF₃

作为化合物8，从共聚物1的生产率提高、共聚物1的交联物的低温特性优异的方面出发，优选C9PEVE、C7PEVE、EEAVE、EEEAVE。

需要说明的是，这些化合物可以将对应的醇作为原料并通过国际公开第00/56694号中记载的方法来制造。

作为其他单体，只要是能够与TFE及丙烯共聚的化合物就没有特别限定。具体而言，可例示出HFP、VdF、氯三氟乙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟环丁烯、具有全氟烷基的乙烯(例如CH₂＝CHCF₃、CH₂＝CHCF₂CF₃、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₃、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂CF₃等)等具有氟原子的单体、乙烯、异丁烯、戊烯等α-烯烃、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯等不具有氟原子的单体。

作为其他单体，可以使用具有碘原子的单体。若使具有碘原子的单体共聚，则可以将碘原子导入共聚物1。

作为具有碘原子的单体，可例示碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、烯丙基碘、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)。

其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

共聚物1具有其他单体单元的情况下，其他单体单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计优选0.001～10摩尔％。其他单体单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计更优选0.01摩尔％以上。另外，其他单体单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计更优选3摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。

从交联性优异的角度出发，共聚物1优选进一步具有碘原子。从交联反应性的角度出发，碘原子优选键合在共聚物1的至少高分子链的末端。高分子链的末端是指主链的末端及支链的末端这两者。

具有碘原子的共聚物1可以通过下述方法而制造：使作为其它单体的具有碘原子的单体进行共聚的方法；使用后述的具有碘原子的链转移剂来制造共聚物1的方法；等。

共聚物1所具有的碘原子的含量相对于共聚物1的总质量优选0.01～5.0质量％。共聚物1所具有的碘原子的含量相对于共聚物1的总质量更优选0.05质量％以上。另外，共聚物1所具有的碘原子的含量相对于共聚物1的总质量更优选2.0质量％以下、进一步优选1.0质量％以下。碘原子的含量为上述范围内时，交联反应性更优异、交联物的机械物性更优异。

共聚物1的储能剪切模量G’优选50kPa～600kPa。共聚物1的储能剪切模量G’更优选100kPa以上、进一步优选200kPa以上。共聚物1的储能剪切模量G’更优选500kPa以下、进一步优选400kPa以下。储能剪切模量G’大时，表示聚合物的分子量大、分子链的缠绕密度也高。共聚物1的储能剪切模量G’为上述范围内时，共聚物1的交联物的拉伸强度等及机械物性更优异。

作为共聚物1，优选下述X1～X8中任意共聚物。这些共聚物可以单独使用任1种，也可以组合使用2种以上。

从共聚物1的交联物的机械物性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性更优异的方面出发，更优选X1、X2、X4、X5、X6、X8，进一步优选X1、X5、X8，特别优选X1、X5。

X1：TFE单元与丙烯单元(以下，也记为P单元。)的组合。

X2：TFE单元、P单元与VdF单元的组合。

X3：TFE单元、P单元与PPVE单元的组合。

X4：TFE单元、P单元与PMVE单元的组合。

X5：TFE单元、P单元、与化合物4单元的组合。

X6：TFE单元、P单元、化合物4单元与VdF单元的组合。

X7：TFE单元、P单元、化合物4单元与PPVE单元的组合。

X8：TFE单元、P单元、化合物4单元与PMVE单元的组合。

构成X1～X8的各共聚物的各单元的摩尔比或比例优选为下述的数值范围内。构成X1～X8的各共聚物的各单元的比例为下述的数值范围内时，共聚物1的交联物的机械物性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性更优异。

X1：相对于构成X1的全部单元的合计，TFE单元的比例为30～99摩尔％、P单元的比例为1～70摩尔％。更优选的是，相对于构成X1的全部单元的合计，TFE单元的比例为30～70摩尔％、P单元的比例为30～70摩尔％。进一步优选的是，相对于构成X1的全部单元的合计，TFE单元的比例为40～60摩尔％、P单元的比例为40～60摩尔％。

X2：相对于构成X2的全部单元的合计，TFE单元的比例为40～59摩尔％、P单元的比例为40～59摩尔％、VdF单元的比例为1～10摩尔％。

X3：相对于构成X3的全部单元的合计，TFE单元的比例为30～60摩尔％、P单元的比例为10～40摩尔％、PPVE单元的比例为10～40摩尔％。

X4：相对于构成X4的全部单元的合计，TFE单元的比例为30～60摩尔％、P单元的比例为10～40摩尔％、PMVE单元的比例为10～40摩尔％。

X5：相对于构成X5的全部单元的合计，TFE单元的比例为40～59.99摩尔％、P单元的比例为40～59.99摩尔％、化合物4单元的比例为0.01～3摩尔％。

X6：相对于构成X6的全部单元的合计，TFE单元的比例为40～58.99摩尔％、P单元的比例为40～58.99摩尔％、化合物4单元的比例为0.01～3摩尔％、VdF单元的比例为1～10摩尔％。

X7：相对于构成X7的全部单元的合计，TFE单元的比例为30～60摩尔％、P单元的比例为10～40摩尔％、化合物4单元的比例为0.01～3摩尔％、PPVE单元的比例为10～40摩尔％。

X8：相对于构成X8的全部单元的合计，TFE单元的比例为30～60摩尔％、P单元的比例为10～40摩尔％、化合物4单元的比例为0.01～3摩尔％、PMVE单元的比例为10～40摩尔％。

在共聚物1为包含TFE单元和P单元的2元系共聚物时，TFE单元与P单元的摩尔比[TFE单元/P单元]优选为30/70～99/1，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。若TFE单元与P单元的摩尔比在前述范围内，则交联物的机械物性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性进一步优异。

TFE单元的比例与P单元的比例的合计相对于构成共聚物1的全部单元的合计优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上。相对于构成共聚物1的全部单元的合计、TFE单元的比例与P单元的比例的合计为上述数值范围内时，交联物的机械物性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性更优异。

(共聚物2)

共聚物2为具有TFE单元和PAVE单元的共聚物。

作为共聚物2所具有的PAVE单元，优选上述的化合物7单元。

化合物7的R^f1中，全氟烷基可以为直链状、也可以为支链状。从提高共聚物2的生产率的方面出发，R^f1的碳数优选1～5、更优选1～3。

作为化合物7的优选的具体例，可例示出PMVE、PEVE、PPVE、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₃。

作为化合物7，从提高共聚物2的生产率的方面出发，优选PMVE、PEVE、PPVE。

共聚物2优选具有POAVE单元及DVE单元中的至少一者。

作为POAVE，可例示出上述的化合物8。

共聚物2中的化合物8的适当的R^f2的方式、n及m的适当范围与共聚物1中的式8所示的化合物8同样。

R^f2的碳数、n及m为上述的适当范围内时，共聚物2的生产率提高，共聚物2的交联物的低温特性优异。

作为共聚物2中的化合物8的具体例，可列举出与共聚物1中的式8所示的化合物8同样的化合物。

作为化合物8，从提高共聚物2的生产率、共聚物2的交联物的低温特性优异的方面出发，优选C9PEVE、C7PEVE、EEAVE、EEEAVE。

共聚物2具有DVE单元的情况下，交联物的拉伸强度、高温下的压缩永久变形特性等机械物性以及低温特性优异。

作为聚合性不饱和键，可例示出碳原子-碳原子间的双键、三键，优选双键。聚合性不饱和键的个数优选2～6个、更优选2或3个、特别优选2个。

DVE优选为全氟化合物。

作为DVE，优选选自由共聚物1中的化合物4、化合物5、及化合物6组成的组中的至少1种。

共聚物2可以在不损害本发明效果的范围内根据需要还具有基于其他单体的单元。

作为共聚物2中的其他单体，可例示出具有氟原子及除氟原子以外的卤素原子的单体(溴三氟乙烯、碘三氟乙烯等)、具有氟原子及腈基的单体(CF₂＝CFO(CF₂)₅CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)等)。

共聚物2中的TFE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选35～75摩尔％。TFE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计更优选40摩尔％以上、进一步优选50摩尔％以上。

共聚物2中的PAVE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选25～65摩尔％。PAVE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计更优选60摩尔％以下、进一步优选57摩尔％以下、最优选40摩尔％以下。

共聚物2中的POAVE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选3～57摩尔％。POAVE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计更优选5摩尔％以上、进一步优选8摩尔％以上。另外，POAVE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计更优选40摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下。

共聚物2中的DVE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选0.01～1摩尔％。DVE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计更优选0.05摩尔％以上。另外，DVE单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计更优选0.5摩尔％以下、进一步优选0.3摩尔％以下。

共聚物2中的基于其他单体的单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选0～5摩尔％。基于其他单体的单元的比例相对于构成共聚物2的全部单元的合计更优选3摩尔％以下、进一步优选2摩尔％以下。

TFE单元、PAVE单元、POAVE单元、DVE单元及共聚物2中的基于其他单体的单元的比例为上述范围内时，可维持共聚物2的交联物的橡胶物性，并且低温特性、耐碱性及层叠体的第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性更优异。

从交联性更优异的的方面出发，共聚物2优选还具有碘原子。碘原子优选键合在共聚物2的高分子链的末端。高分子链的末端为包含主链的末端及支链的末端这两者的概念。

碘原子的含量相对于共聚物2优选0.01～1.5质量％、更优选0.01～1.0质量％。碘原子的含量为上述范围内时，共聚物2的交联性更优异。

共聚物2的储能剪切模量G’优选100kPa～600kPa。共聚物2的储能剪切模量G’更优选200kPa以上。另外，共聚物2的储能剪切模量G’更优选500kPa以下、进一步优选400kPa以下。共聚物2的储能剪切模量G’为上述范围内时，共聚物2的交联物的拉伸强度等及机械物性更优异。

(共聚物的制造方法)

共聚物1例如可以通过在自由基聚合引发剂的存在下、使包含TFE和丙烯的单体成分聚合来制造。用于制造共聚物1的单体成分根据需要可以包含选自由PAVE、DVE及共聚物1中的其他单体组成的组中的至少1种。共聚物1例如可以通过国际公开第2009/119202号、国际公开第2010/053056号等中公开的方法来制造。

共聚物2例如可以通过在自由基聚合引发剂的存在下、使包含TFE和PAVE的单体成分聚合来制造。用于制造共聚物2的单体成分根据需要可以包含POAVE、DVE及共聚物2中的其他单体。共聚物2例如可以通过国际公开第2010/082633号等中公开的方法来制造。

(第1组合物中所含的成分)

第1组合物中，与含氟聚合物一起包含作为添加剂的交联剂和交联助剂。另外，第1组合物优选还包含抗氧化剂。第1组合物另外可以包含本发明中的含氟聚合物以外的聚合物、上述添加剂以外的成分。

作为交联剂，可例示出有机过氧化物、多元醇、多胺、三嗪、咪唑、苯胺、铵盐。这些之中，从生产率、耐热性、耐化学药品性优异的方面出发，优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可例示出过氧化二苯甲酰、双(α,α-二甲基苄基)过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

第1组合物中的交联剂的含量相对于100质量份的共聚物1或共聚物2优选0.01～10质量份。第1组合物中的交联剂的含量相对于100质量份的共聚物1或共聚物2更优选0.1质量份以上。另外，交联剂的含量相对于100质量份的共聚物1或共聚物2更优选7质量份以下、进一步优选5质量份以下。有机过氧化物的含量为上述范围内时，第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性更优异。

作为交联助剂，可例示出1分子内具有2个以上不饱和键的化合物。作为交联助剂的具体例，可例示出氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。这些之中，优选氰脲酸三烯丙酯及异氰脲酸三烯丙酯。

第1组合物中的交联助剂的含量相对于100质量份的共聚物1或共聚物2优选0.1～10质量份。交联助剂的含量相对于100质量份的共聚物1或共聚物2更优选0.5质量份以上。另外，交联助剂的含量相对于100质量份的共聚物1或共聚物2更优选7质量份以下。交联助剂的含量为上述范围内时，共聚物1或共聚物2的交联物的硬度、耐热性等物性优异。

本发明的层叠体的制造方法中，优选第1组合物及后述的第2组合物中的至少一者包含抗氧化剂。由此，变得容易制造作为氟橡胶的橡胶物性的拉伸强度及切断时伸长率等在实用上得以充分维持的层叠体。

作为抗氧化剂，优选具有酚性羟基的化合物。

作为具有酚性羟基的化合物，可例示出双酚A、双酚AF、苯酚、甲酚、对苯基苯酚、间苯基苯酚、邻苯基苯酚、烯丙基苯酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯。这些之中，更优选邻苯基苯酚。

第1组合物包含抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量相对于100质量份的共聚物1或共聚物2优选0.01～5质量份。抗氧化剂的含量相对于100质量份的共聚物1或共聚物2更优选3质量份以下、进一步优选2质量份以下。

本发明中，还优选在第1组合物中配混作为加工助剂的胺、亚胺等含氮化合物。通过在第1组合物中配混含氮化合物，能够进一步提高第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性。

作为含氮化合物的具体例，可例示出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5壬烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺、三丁胺、二苯胺、哌啶、吗啉、吡啶、苯并三唑、对二甲基氨基吡啶。

第1组合物中的含氮化合物的配混量相对于100质量份的共聚物1优选0.01～2质量份。含氮化合物的配混量相对于100质量份的共聚物1更优选0.05质量份以上。另外，含氮化合物的配混量相对于100质量份的共聚物1，更优选1.0质量份以下。

作为其他成分，可例示出除共聚物1及共聚物2以外的含氟聚合物(以下，也称为其他含氟聚合物)、上述以外的添加剂。

作为其他含氟聚合物，可例示出具有HFP单元及VdF单元但不具有P单元的共聚物、具有HFP单元、VdF单元及TFE单元但不具有P单元的共聚物。

第1组合物包含其他含氟聚合物的情况下，其他含氟聚合物的含量相对于本发明中的含氟聚合物100质量份优选50质量份以下。

进而，第1组合物可以含有相对于含氟聚合物而言相对较少量的非氟聚合物。作为非氟聚合物，可列举出第2组合物中所含的非氟聚合物。认为第1组合物包含少量的非氟聚合物的情况下，第1组合物的层与第2组合物的层的界面处的亲和性提高，并且第1组合物的层与第2组合物的层的界面处的交联反应容易进行。

第1组合物含有非氟聚合物的情况下，相对于第1组合物中的含氟聚合物和非氟聚合物的合计量，非氟聚合物的含量优选30质量％以下、更优选15质量％以下。

作为上述以外的添加剂，可例示出填充剂、加工助剂、分散助剂、增塑剂、软化剂、防老剂、粘接助剂、交联促进剂。

作为填充剂，可例示出炭黑、二氧化硅、石英微粉末、硅藻土、锌白、碱性碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、云母粉末、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、石棉、石墨、硅灰石、二硫化钼、碳纤维、芳纶纤维、各种晶须、玻璃纤维。

作为加工助剂，可例示出硬脂酸钠、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、油酸甘油酯等脂肪酸衍生物、硬脂酸、磷酸衍生物、天然蜡、合成蜡。

作为分散助剂，可例示出高级脂肪酸及其金属胺盐。

作为增塑剂，可例示邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物。

作为软化剂，可例示润滑油、加工油、煤焦油、蓖麻油。

作为防老剂，可例示苯二胺、受阻胺、磷酸酯、喹啉、甲酚、二硫代氨基甲酸酯金属盐。

作为粘接助剂，可例示硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂。

作为交联促进剂，可例示氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的氧化物、具有胍结构的化合物。此外，可根据需要配混着色剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、耐油性提高剂、发泡剂、防焦剂、增粘剂、润滑剂等。

第1组合物包含共聚物2且还包含金属氧化物的情况下，交联反应容易快速且可靠地进行。

作为金属氧化物，优选为1价或2价的金属氧化物。

作为1价或2价的金属氧化物的具体例，可列举出氧化锌、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化钡、氧化铅、氧化铜。

金属氧化物的含量相对于100质量份的共聚物2优选0.1～10质量份。金属氧化物的含量相对于100质量份的共聚物2更优选0.5质量份以上。另外，金属氧化物的含量相对于100质量份的共聚物2更优选6质量份以下。金属氧化物的含量为上述范围内时，第1组合物的交联物的硬度优异。

第1组合物可以通过按照使用辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等密炼装置的密炼方法、将共聚物1或共聚物2与交联剂和交联助剂、及根据需要的其他成分混合来制备。

(第2组合物)

第2组合物同时包含非氟聚合物和作为添加剂的交联剂，任选包含交联助剂。第2组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含其他添加剂。

非氟聚合物只要为可得到不含氟原子的交联橡胶(非氟橡胶)的原料的聚合物，就没有特别限定。非氟聚合物优选可以利用有机过氧化物进行交联。非氟聚合物的门尼粘度优选5～120。第2组合物中所含的非氟聚合物的门尼粘度更优选10以上、进一步优选20以上。第2组合物中所含的非氟聚合物的门尼粘度更优选110以下、进一步优选70以下。

作为非氟橡胶，可例示出JIS K 6297：2005中记载的不含氟原子的橡胶。具体而言，可例示出丙烯酸类橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸类橡胶(AEM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、硅橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CPE)。作为硅橡胶，可例示出二甲基硅橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)、甲基苯基硅橡胶(PMQ)。这些可以使用1种，也可以混合使用2种以上。

就作为市售的ACM的原料的聚合物而言，可列举出Nipol(注册商标)AR31(日本瑞翁公司制)等。

就作为市售的AEM的原料的聚合物而言，可列举出VAMAC(注册商标)DP、VAMAC(注册商标)G(Chemours公司制)等。

就作为市售的EVM的原料的聚合物而言，可列举出Denka ER(注册商标)5300、Denka ER(注册商标)8401(Denka公司制)等。

就作为市售的EPDM的原料的聚合物而言，可列举出ESPRENE(注册商标)EPDM等(住友化学社制)。

就作为市售的硅橡胶的原料的聚合物而言，可列举出KE971TU(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd制)、KE951U(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制)等。

关于第2组合物中的交联剂，可例示出与第1组合物中的交联剂同样的交联剂。

第2组合物中的交联剂的含量相对于非氟聚合物100质量份优选0.01～10质量份。交联剂的含量相对于非氟聚合物100质量份更优选0.1质量份以上。交联剂的含量相对于非氟聚合物100质量份更优选6质量份以下。交联剂的含量为上述范围内时，第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性更优异。

第2组合物包含交联助剂的情况下，关于第2组合物中的交联助剂，可例示出与第1组合物中的交联助剂同样的交联助剂。

第2组合物包含交联助剂的情况下，第2组合物中的交联助剂的含量相对于非氟聚合物100质量份优选0.1～20质量份。第2组合物中的交联助剂的含量相对于非氟聚合物100质量份更优选0.5质量份以上、进一步优选1质量份以上。第2组合物中的交联助剂的含量相对于非氟聚合物100质量份更优选10质量份以下。交联助剂的含量为上述范围内时，第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性更优异。

如上所述，第2组合物与第1组合物同样，优选包含抗氧化剂。关于第2组合物中所含的抗氧化剂，可例示出与第1组合物中的抗氧化剂同样的抗氧化剂。第2组合物中所含的抗氧化剂可以为与第1组合物中所含的抗氧化剂相同的抗氧化剂，也可以为不同的抗氧化剂。

第2组合物包含抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量相对于后述的非氟聚合物100质量份优选0.01～5质量份。抗氧化剂的含量相对于非氟聚合物100质量份更优选3质量份以下、进一步优选2质量份以下。

本发明中，还优选在第2组合物中配混作为加工助剂的胺、亚胺等含氮化合物。通过在第2组合物中配混含氮化合物，从而能够进一步提高第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性。作为含氮化合物，可例示出与第1组合物中的含氮化合物同样的含氮化合物。

第2组合物中的含氮化合物的配混量相对于非氟聚合物100质量份优选0.01～2质量份、更优选0.01～2.0质量份。含氮化合物的配混量相对于100质量份的共聚物2更优选0.05质量份以上。另外，含氮化合物的配混量相对于100质量份的共聚物2更优选1质量份以下。

关于第2组合物中的其他添加剂，可例示出与第1组合物中的添加剂同样的添加剂。

另外，第2组合物可以含有相对于非氟聚合物而言相对较少量的含氟聚合物。作为含氟聚合物，不限定于第1组合物中所含的共聚物1、共聚物2，也可以为其他含氟聚合物。第2组合物包含少量的含氟聚合物的情况下，第1组合物的层与第2组合物的层的界面处的亲和性提高，并且第1组合物的层与第2组合物的层的界面处的交联反应容易进行。

第2组合物含有含氟聚合物的情况下，相对于第2组合物中的非氟聚合物和含氟聚合物的合计量，含氟聚合物的含量优选30质量％以下、更优选15质量％以下。

第2组合物可以如下制备：通过使用与第1组合物同样的混炼装置的混炼方法，将非氟聚合物、交联剂、根据需要的交联助剂和添加剂混合来制备。

(层叠方法)

对层叠第1组合物的层和第2组合物的层的方法没有特别限定。

本发明的层叠体的制造方法优选：将第1组合物的层和第2组合物的层在未交联的状态下层叠而制成未交联的层叠物，之后进行交联而形成位于第1组合物的层和第2组合物的层的各层内的交联结构、并且形成位于第1组合物的层与第2组合物的层的层间的交联结构，即进行共交联。若进行共交联，则通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体的第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性更优异。

进行共交联时，优选配混有机过氧化物作为第1组合物及第2组合物的交联剂。由此，通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体的第1交联层与第2交联层的高温下的层间粘接性更优异。

需要说明的是，使用硫作为交联剂的情况下，共交联也称为共硫化。

作为使未交联的层叠物中的第1组合物与第2组合物反应的方法，如前述，可例示出进行加热的方法、照射紫外线的方法。作为使第1组合物和第2组合物反应的方法，优选进行加热的方法。作为进行加热的方法的具体例，可例示出加热加压交联、蒸汽交联、热风交联。

例如，可以采用下述方法：在100～400℃、数秒～24小时的条件下加热而进行一次交联后，在100～300℃、30分钟～48小时的条件下加热而进行二次交联。二次交联并非必需，但是通过进行二次交联可以使交联物的机械特性、压缩永久变形、其它特性进一步稳定化或进一步提高。

作为本发明的层叠体的制造方法的具体方法，可例示下述方法：对第1组合物和第2组合物进行共挤出而得到未交联的层叠物后，使未交联的层叠物反应的方法；将第1组合物和第2组合物分别制成片状，将第1组合物的片和第2组合物的片热压而贴合的方法；将第1组合物和第2组合物注入模具等基于注射成型的方法。

在本发明的层叠体的制造方法中，优选第1交联层与第2交联层直接接触。其中，在不阻碍第1组合物与第2组合物的共交联的范围内，为了提高粘接性可以在层间涂布粘接剂、也可以在层间层叠粘接性的薄层。作为粘接剂，优选硅烷偶联剂，作为具体例，可例示乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。

(作用机制)

以上说明的本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物包含具有TFE单元和P单元的共聚物或具有TFE单元和PAVE单元的共聚物，因此能够制造耐碱性优异的层叠体。上述第1组合物的ML与上述第2组合物的ML之差的绝对值为0～5.0，因此能制造高温下的层间粘接性优异的层叠体。

<用途>

本发明的层叠体由于在高温下不会发生剥离，因此适合制成在高温下使用的部件。

本发明的层叠体例如适于软管。由本发明的层叠体构成的软管(以下，记为层叠橡胶软管。)可以具有第1交联层及第2交联层以外的其他层。需要说明的是，在本说明书中，将软管和管没有区别地称为“软管”。

在层叠橡胶软管中，通过将第1交联层设为最内层，可得到内表面具有耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性、耐碱性及耐蒸汽性的层叠橡胶软管。另外，通过将第1交联层设为最外层，可得到外表面具有耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性、耐碱性及耐蒸汽性的层叠橡胶软管。

作为层叠橡胶软管的用途，可例示汽车、船舶、航空器等輸送设备用、液晶装置用、半导体装置用、食品制造装置用、分析设备用、化工厂设备用、核电站设备用的橡胶软管。

作为具体例，可例示涡轮增压器用软管、PCV软管、回油软管、排气软管、EGR软管、油管、灭菌用软管、杀菌用软管、燃油软管、耐油性橡胶软管、耐燃气性橡胶软管、耐制动油性橡胶软管、耐化学药品性橡胶软管、耐氟利昂性橡胶软管、耐热空气橡胶软管、燃气热泵用橡胶软管、液压制动软管、发动机机油软管、散热器软管、真空装置软管、蒸发器软管、ATF软管、水管用软管、蒸汽管用软管。

另外，层叠橡胶软管对液体、特别是油、冷却液(LLC)的耐性也优异，适于油配管、冷却液液配管等。

进而，层叠橡胶软管对强碱性的化合物的耐性也优异，因此也可以用于使用强碱性的Adblue(注册商标)等尿素水溶液的尿素SCR系统的构件。

层叠橡胶软管的制造方法没有特别限制。例如，将第1组合物和第2组合物以筒状共挤出而得到未交联的层叠物，使第1组合物和第2组合物反应，由此得到层叠橡胶软管。

或者，将第1组合物或第2组合物挤出成形为筒状后，在其表面对第2组合物或第1组合物进行挤出成形而得到未交联的层叠物，使其反应，由此得到内层由第1交联层或第2交联层形成且外层由第2交联层或第1交联层形成的层叠橡胶软管。

对于层叠橡胶软管，除了内层由第1交联层或第2交联层形成且外层由第2交联层或第1交联层形成的2层橡胶软管以外，也可以为除上述内层和外层以外还具有由第1交联层或第2交联层形成的层的多层橡胶软管、在上述外层的表面上具有增强纤维层的3层橡胶软管等多层橡胶软管。另外，可以在不阻碍第1组合物和第2组合物的共交联的范围内、在第1交联层与第2交联层之间具有粘接剂等粘接性的薄层、由热塑性树脂形成的层、金属薄膜。作为层叠橡胶软管的增强纤维，可例示出对位芳纶纤维、间位芳纶纤维。作为市售品，可列举出Technora(帝人株式会社制)、Nomex(Chemours公司制)等。

本发明的层叠体中的由第1组合物形成的第1交联层及由第2组合物的交联物形成的第2交联层的厚度没有特别限制。

例如，将本发明的层叠体用作汽车用层叠橡胶软管的情况下，第1交联层的厚度优选0.1～100mm、更优选0.15～50mm、特别优选0.2～30mm。第2交联层的厚度优选0.1～100mm、更优选0.15～50mm、特别优选0.2～30mm。

例如，将本发明的层叠体用作工厂用层叠橡胶软管的情况下，第1交联层的厚度优选0.2～200mm、更优选0.2～100mm、特别优选0.2～20mm。第2交联层的厚度优选0.2～200mm、更优选0.2～100mm、特别优选0.2～50mm。

本发明的层叠体可以作为例如橡胶辊使用。

作为橡胶辊的用途，例如，可列举出薄膜用橡胶辊、制纸用橡胶辊、合板用橡胶辊、钢铁用橡胶辊。

将本发明的层叠体用作工业用的层叠橡胶辊的情况下，第1交联层的厚度优选0.1～20000mm、更优选0.15～10000mm、特别优选0.2～1000mm。第2交联层的厚度优选0.1～20000mm、更优选0.15～10000mm、特别优选0.1～1000mm。

相对于本发明的层叠体中的上述第1交联层和上述第2交联层的合计的厚度，上述第1交联层的厚度的比例优选10～90％、更优选25～75％。

本发明的层叠体可以作为例如密封材料使用。

作为密封材料，可列举例如O形环、V形环、垫圈、密封件。

例如，将本发明的层叠体用作密封材料的情况下，第1交联层的厚度优选0.1～100mm、更优选0.15～50mm、特别优选0.2～30mm。第2交联层的厚度优选0.1～100mm、更优选0.15～50mm、特别优选0.2～30mm。

本发明的层叠体可以作为例如电线覆盖材料使用。

在本发明的覆盖电线中，形成于芯线外周的电线覆盖材料不仅可以与芯线直接接触地形成，也可以在与芯线之间夹着其它层而间接地形成在外周。具体而言，本发明的覆盖电线不仅包括将本发明的层叠体作为电线覆盖材料直接覆盖作为导体的导体、芯线的绝缘电线，还包括将本发明的层叠体作为电线覆盖材料而制成外层的电线，例如具有护套的电缆、线束等。作为电缆，可列举传感器电缆、电源电缆等。

作为导体，没有特别限制，可列举；铜、铜合金、铝及铝合金；镀锡、镀银、镀镍等各种镀覆线；绞线；超导体、半导体元件引线用镀层线等。

将本发明的层叠体用作电线覆盖材料的情况下，第1交联层的厚度优选0.1～10mm、更优选0.15～5mm、特别优选0.2～3mm。第2交联层的厚度优选0.1～10mm、更优选0.15～5mm、特别优选0.2～3mm。

除上述的用途以外，本发明的层叠体还可以用于例如皮带、防振橡胶、隔膜。

实施例

以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下的记载的限定。需要说明的是，例1～15为实施例，例16～18为比较例。

<测定方法>

(共聚物1的共聚组成)

构成共聚物1的各单元的比例(摩尔％)通过¹⁹F-核磁共振(NMR)分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析来求出。

(共聚物1的碘含量)

共聚物1的碘含量用组合有自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司制、AQF-100型)和离子色谱的装置来进行定量。

(共聚物1的储能剪切模量G’)

使用橡胶加工分析装置(Alpha Technology Co.,Ltd.制、RPA-2000)，按照ASTMD5289及D6204在温度100℃、振幅0.5度、振动频率50次/分钟进行测定。

(共聚物1、非氟聚合物的门尼粘度)

使用门尼粘度计(岛津制作所公司制、SMV-201)，基于JIS K6300-1：2013，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的L型转子且将100℃下的预热时间设为1分钟、将转子旋转时间设为4分钟而进行测定。

(共聚物1、非氟聚合物的SP值)

本发明中所说的SP值δT是指Hildebrand溶解度参数。SP值δT[(J/cm³)^1/2]根据HSP值来算出。本发明中所说的HSP值是指Hansen溶解度参数，包含分散项δD[(J/cm³)^1/2]、极性项δP[(J/cm³)^1/2]、氢键项δH[(J/cm³)^1/2]。

SP值与HSP值的关系由下述式(i)所示。

δT²＝δD²⁺δP²+δH² (i)

δD、δP、δH根据溶解性评价试验的结果来算出。溶解性试验按照以下所示的方法进行。采取溶解度参数已知的溶剂约5mL至玻璃小瓶中，加入试样约0.2g并在25℃下静置72小时后，确认崩解(不保持片的形状)的有无，对未崩解的物体测定质量变化率Q。

需要说明的是，质量变化率Q通过下述式(ii)来算出。

Q＝{W(after)/W(before)}×100(％) (ii)

其中，W(after)为试验后的试样的质量，W(before)为试验前的试样的质量。

另外，上述溶解度参数已知的溶剂为：乙酸、丙酮、乙腈、乙酸正丁酯、氯仿、环己烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、丙二醇单甲醚(PM)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)、四氢呋喃(THF)、甲苯、氟苯、对氟苯甲醚、2,2,2-三氟乙醇、全氟己烷。对于前述的全部溶剂，确认崩解的有无，并对未崩解者测定质量变化率Q。

将上述的测定的结果描绘到三维图上，通过Hansen球法算出δD、δP、δH。算出时使用Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)ver.5.0.08的Sphere程序的Genetic Algorithm选项内的DataPoints模式。根据得到的δD、δP、δH的值和式(i)，算出SP值δT。

(第1组合物及第2组合物的交联度)

将使用橡胶加工分析装置(Alpha Technologies Ltd制、RPA-2000)时的扭矩的最大值设为MH、扭矩的最小值设为ML。交联度用从MH减去ML所得的值(MH-ML)来表示。

<各成分>

共聚物1-A：具有共聚物1、TFE单元和P单元的共聚物、相对于构成共聚物1-A的全部单元的合计，TFE单元的比例为56摩尔％、P单元的比例为44摩尔％、G’＝280kPa、门尼粘度＝91、SP值＝8.8[(J/cm³)^1/2]、相对于共聚物的总质量，含有碘原子0.4质量％。

共聚物1-B：具有共聚物1、TFE单元、C3DVE单元和P单元的共聚物、相对于构成共聚物1-B的全部单元的合计，TFE单元的比例为56摩尔％、P单元的比例为43.8摩尔％、C3DVE单元的比例为0.2摩尔％、G’＝330kPa、门尼粘度＝99、SP值＝18.1[(J/cm³)^1/2]，相对于共聚物的总质量，含有碘原子0.5质量％。

需要说明的是，共聚物1-A可以通过国际公开第2009/119202号中公开的方法来制造，共聚物1-B可以通过国际公开第2017/057512号中公开的方法来制造。

非氟聚合物A：AEM的原料、VAMAC(注册商标)DP、Chemours公司制、门尼粘度＝20、SP值＝18.5[(J/cm³)^1/2]

非氟聚合物B：硅橡胶的原料、KE951U、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制、门尼粘度＝17、SP值＝15[(J/cm³)^1/2]

非氟聚合物C：EPDM的原料、ESPRENE(注册商标)E 501A、住友化学株式会社制、门尼粘度＝43、SP值＝16.8[(J/cm³)^1/2]

交联剂A：有机过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、Luperox(注册商标)F40P-SP2(Arkema公司制)

交联剂B：有机过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、Perkadox14(制品名)、化药Akzo公司制

交联剂C：有机过氧化物、C-8(制品名)、信越化学工业株式会社制交联剂D：有机过氧化物、双(α,α-二甲基苄基)过氧化物、PERCUMYL(注册商标)D、日油株式会社制

交联助剂A：异氰脲酸三烯丙酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、TAIC(注册商标)、三菱化学株式会社制

交联助剂B：异氰脲酸三烯丙酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、TAIC(注册商标)WH-60(制品名)、三菱化学株式会社制

交联助剂C：双马来酰亚胺、HVA-2(制品名)、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、DuPont公司制

抗氧化剂：邻苯基苯酚、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

炭黑A：THENMAX N-990(制品名)、Canarb Limited公司制

炭黑B：FEF、旭#60(制品名)、Asahi Carbon Co.Ltd.制

加工助剂A：脂肪酸衍生物、硬脂酸钙、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制

加工助剂B：高级脂肪酸、硬脂酸、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

加工助剂C：脂肪酸衍生物、Emaster 510P(制品名)、RIKEN VITAMIN公司制

加工助剂D：含氮化合物、Lipomin 18D(制品名)、Lion Specialty Chemicals公司制

加工助剂E：磷酸衍生物、PHOSPHANOL RL-210(制品名)、东邦化学工业株式会社制

加工助剂F：脂肪酸衍生物、油酸甘油酯、RIKEMAL XO-100(制品名)、RIKENVITAMIN公司制。

防老剂：受阻胺、Nocrac CD(制品名)、大内新兴化学工业株式会社制

填充剂A：二氧化硅、AEROSIL8200(制品名)、日本AEROSIL公司社制

填充剂B：二氧化钛、SA-1(制品名)、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制

填充剂C：二氧化硅、AEROSIL300(制品名)、日本AEROSIL公司社制

交联促进剂A：氧化锌、正同化学株式会社制

<第1组合物及第2组合物的制备>

按表1、表2所示的质量比的配混，用2根辊，对各配混剂均匀地进行混炼从而分别制备第1组合物P1～P16和第2组合物Q1～Q15。通过上述的方法测定各组合物的交联度(MH-ML)。将其结果示于表1、表2。需要说明的是，在表1～表2中，“RPA条件”表示使用橡胶加工分析装置(Alpha Technologies Ltd制、RPA-2000)测定MH-ML时的交联条件。例如，“170℃×12min”是指在170℃使第1组合物或第2组合物反应12分钟。

[表1]

[表2]

<例1～18>

将例1～18中的第1组合物与第2组合物的组合示于表3。

将表3所示的第1组合物和第2组合物组合来制造层叠体。具体而言，使第1组合物及第2组合物分别成形为长度125mm×宽度30mm×厚度1.1mm的尺寸，以表3所示的组合贴合，在70℃、5分钟的条件下进行预加压成形。其后，在表3所示的交联条件下进行蒸汽硫化，得到长度120mm×宽度25mm×厚度2mm的具有第1交联层和第2交联层的例1～18的层叠体。此时，在第1组合物的层与第2组合物的层之间夹持有长度60mm×宽度30mm的脱模薄膜，将层叠体的长度方向的一半作为未粘接的把持部。

表3中，计算各例中的第1组合物的ML与第2组合物的ML之差的绝对值、及基于上述式3的各例中的第1组合物与第2组合物的交联度之差的绝对值。

将例1～18の层叠体的把持部设置在T型剥离试验机(JISK6854-3：1999)中，以每分钟50mm的速度在150℃的温度下将层叠体剥离，目视观察第1交联层与第2交联层的层间的剥离状态，评价高温下的层间粘接性。将界面未剥离、而是发生材料断裂的层叠体的高温下的层间粘接性判定为“◎”，将界面的一部分剥离、而一部分发生材料断裂的层叠体的高温下的层间粘接性判定为“○”，将界面发生了剥离的层叠体的高温下的层间粘接性判定为“×”。将评价结果示于表3。需要说明的是，T型剥离试验中，剥离面发生材料断裂的情况意味着层间粘接性良好，界面发生了剥离的情况意味着层间粘接性低。

[表3]

例1～15的层叠体由于第1组合物的ML与第2组合物的ML之差的绝对值为5.0以下，因此可观察到高温下的层间粘接性。

例16～18中，由于第1组合物的ML与第2组合物的ML之差的绝对值大于5.0，因此高温下的层间粘接性差。

产业上的可利用性

通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体及本发明的层叠体除了适合于软管以外，还适合于O形环、片、垫圈、油封、隔板、V形环等材料。另外，可例示耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线覆盖材料、半导体装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料、橡胶涂料、压延片、橡胶海绵、橡胶辊、石油挖掘用构件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵轴承密封件(耐脲润滑脂等)、衬里(耐化学试剂)、汽车用绝缘片、内窥镜用密封件(耐胺)、莫诺泵、蛇管(压延片的加工物)、热水器密封件或阀、护舷材料(海洋土木、船舶)、纤维及无纺布(防护服等)、底座密封材料、橡胶手套、按钮开关、食品容器用密封件、水壶用密封件的用途。

需要说明的是，将2019年04月04日申请的日本专利申请2019-072264号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明说明书的公开内容来处理。

Claims

1.一种层叠体的制造方法，其中，

制造层叠物，该层叠物具有第1组合物的层和第2组合物的层，所述第1组合物包含：含氟聚合物、有机过氧化物和1分子内具有2个以上不饱和键的化合物，所述含氟聚合物包含具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物或具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，所述第2组合物包含非氟聚合物和有机过氧化物，接着，

使所述第1组合物及所述第2组合物反应，制造具有由所述第1组合物制造的第1交联层和由所述第2组合物制造的第2交联层的层叠体，

将用橡胶加工分析装置进行交联试验时的扭矩的最小值设为ML时，所述第1组合物的所述ML与所述第2组合物的所述ML之差的绝对值为0～5.0。

2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，所述第2组合物还包含1分子内具有2个以上不饱和键的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，所述第1组合物的下式3所示的交联度与所述第2组合物的下式3所示的交联度之差的绝对值为0～200，

交联度＝MH-ML···式3

式3中，MH为用橡胶加工分析装置进行交联试验时的扭矩的最大值，ML为扭矩的最小值。

4.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，所述第1组合物中所含的所述具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物还具有碘原子。

5.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，所述第1组合物中所含的所述具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物还具有碘原子。

6.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，所述第1组合物中所含的所述具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物还具有基于含有二个以上聚合性不饱和键的单体的单元。

7.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，所述第1组合物中所含的所述具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物还具有基于含有二个以上聚合性不饱和键的单体的单元。

8.根据权利要求6或7所述的层叠体的制造方法，其中，所述含有二个以上聚合性不饱和键的单体为下述式4所示的化合物，

CR¹R²＝CR³-R⁴-CR⁵＝CR⁶R⁷···式4

式4中，R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为氢原子、氟原子或甲基，R⁴为碳原子数1～25的亚烷基、具有醚性氧原子且碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数1～25的氟亚烷基、具有醚性氧原子且碳原子数为1～25的氟亚烷基、或氧原子。

9.一种层叠体，其具有由第1组合物形成的第1交联层和由第2组合物形成的第2交联层，所述第1组合物包含：含氟聚合物、有机过氧化物和1分子内具有2个以上不饱和键的化合物，所述含氟聚合物包含具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物或具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物，所述第2组合物包含非氟聚合物和有机过氧化物，

10.一种橡胶软管，其使用了权利要求9所述的层叠体。