CN106947150A - 具有高耐久性的热塑性树脂组合物 - Google Patents

具有高耐久性的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其是包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)、并且使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到的热塑性树脂组合物，其中，该热塑性树脂组合物中的所述改性乙烯共聚物(B)的分散粒子平均长宽比为1～3.5，且平均分散粒径为3μm以下。所述改性乙烯共聚物(B)优选通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的共聚物，所述共聚物是乙烯和选自(i)乙烯以外的烯烃成分、(ii)二烯成分及(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分中的至少一种单体成分形成的共聚物。本发明的热塑性树脂组合物不仅耐磨性优异，而且耐久性、特别是耐屈挠疲劳性显著优异，即使在施加大负荷的状态下长时间使用或承受负荷的时间为短时间，也不易产生磨损、损伤、裂缝、断裂等。

Description

具有高耐久性的热塑性树脂组合物
本申请是中国申请号为201280015846.1、发明名称为“具有高耐久性的热塑性树脂组合物”且申请日为2012年03月29日的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更详细而言，涉及一种具有耐久性、特别是高耐屈挠疲劳性的热塑性树脂组合物及由该热塑性树脂组合物形成的成形品。
背景技术
作为氨基甲酸酯类热塑性弹性体(TPE)的热塑性聚氨酯(TPU)具有良好的弹性，并且耐磨性、机械强度、耐药品性等优异，因此，可用作带产品、管(tube)、软管、其它各种成形品的材料。
然而，若将由热塑性聚氨酯形成的成形品在连续或间断地施加大负荷的状态下长时间使用，则有时会受到损伤甚至断裂。例如，若长时间使用由热塑性聚氨酯形成的带产品，则有时带部件等发生磨损或带部件上产生裂缝。
在日本特开平11-349804号公报中公开了一种以前者/后者(重量比)＝3/1～999/1的比例含有热塑性聚氨酯和乙烯-丙烯橡胶(EPM)和/或改性乙烯-丙烯橡胶(改性EPM)的共混物。然而，将使用该共混物的成形品在重负荷状态下长时间使用时的耐久性、特别是耐屈挠疲劳性谈不上充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-349804号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种热塑性树脂组合物及由该热塑性树脂组合物形成的成形品，所述热塑性树脂组合物可得到即使在施加大负荷的状态下长时间使用，或者承受负荷的时间为短时间，也不会产生磨损、损伤、裂缝、断裂等的耐久性极其优异的热塑性树脂成形品。
本发明的其它的目的在于，特别地，提供一种可以用作可长时间使用而不会产生损伤的耐久性极高的带产品等的材料的热塑性树脂组合物及由该热塑性树脂组合物形成的成形品。
解决课题的方案
本发明人等为了实现上述目的，对包含改性乙烯共聚物和热塑性树脂、并且使改性乙烯共聚物分散于热塑性树脂中而得到的热塑性树脂组合物中的分散粒子形状及粒径与耐屈挠疲劳性的关联性详细地进行了研究，结果发现，若将分散粒子平均长宽比及平均分散粒径调整为特定的范围，则由该热塑性树脂组合物形成的成形品的耐久性(特别是耐屈挠疲劳性)显著提高。另外发现，若在聚氨酯类热塑性弹性体(热塑性聚氨酯)中配合迄今为止大多经交联后用作工业用橡胶产品但不太用作其它的树脂的改性剂的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(改性EPDM)，则可以得到耐磨性以及耐屈挠疲劳性显著提高，耐久性极其优异的成形品。本发明是基于这些见解并进一步重复研究而完成的。
即，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其是包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)、并且使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到的热塑性树脂组合物，其中，该热塑性树脂组合物中的所述改性乙烯共聚物(B)的分散粒子平均长宽比为1～3.5，且平均分散粒径为3μm以下。
作为所述改性乙烯共聚物(B)，优选通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的共聚物，所述共聚物是乙烯与选自(i)乙烯以外的烯烃成分、(ii)二烯成分及(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分中的至少一种单体成分形成的共聚物。
作为所述热塑性树脂(A)，优选为选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂及聚缩醛树脂中的至少一种。
另外，作为所述热塑性树脂(A)，优选为热塑性弹性体(TPE)(A1)。作为所述热塑性弹性体(A1)，优选为选自聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)及聚酰胺类热塑性弹性体(A13)中的至少一种。
所述改性乙烯共聚物(B)和热塑性树脂(A)的重量比例[(B)/(A)]在例如0.1/99.9～60/40的范围内。
本发明还提供一种热塑性树脂组合物，其是包含改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)和聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、并且使改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)分散于聚氨酯类热塑性弹性体(A11)中而得到的热塑性弹性体合金。
所述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)和聚氨酯类热塑性弹性体(A11)的重量比例[(B1)/(A11)]在例如0.1/99.9～60/40的范围内。所述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)优选为通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶。所述热塑性弹性体合金中的所述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的分散粒子平均长宽比优选为1～3.5，且平均分散粒径为3μm以下。
所述各热塑性树脂组合物的硬度(JIS K6253硬度计类型A)优选为60以上。
本发明进一步提供一种由所述各热塑性树脂组合物形成的成形品(其中，不包括带)。
所述成形品包括管(チューブ，tube)、软管(ホース)、吸附垫(吸着パッド)、防振阻尼器(防振ダンパー)、防振接头(防振継ぎ手)、吸振器(ショックアブソーバ)、脚轮(キャスター)、辊(ローラー)、垫料(パッキン)。
另外，在本说明书中，硬度为依据JIS K6253(硬度计类型A)测得的值。但是，在实施例中，有时也使用硬度计类型D进行测定(该内容已标明)。
发明效果
根据本发明的热塑性树脂组合物，可以提供一种长寿命热塑性树脂成形品，所述热塑性树脂成形品不仅耐磨性优异，而且耐久性(特别是耐屈挠疲劳性)显著优异，即使在施加大负荷的状态下长时间使用，或者承受负荷的时间为短时间，也不易产生磨损、损伤、裂缝、断裂等，该热塑性树脂组合物即使在发生变形的情况下、或者在发生变形的其它材料附近使用而直接或间接地受到其冲击及影响的情况下，耐久性也极其优异。
附图说明
图1为比较例4中得到的热塑性弹性体合金(EPDM和醚类TPU形成的合金)的颗粒剖面的SEM照片；
图2为实施例4中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和醚类TPU形成的合金)的颗粒剖面的SEM照片；
图3为比较例6中得到的热塑性弹性体合金(EPDM和酯类TPU形成的合金)的颗粒剖面的SEM照片；
图4为实施例7中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和酯类TPU形成的合金)的颗粒剖面的SEM照片；
图5为表示热塑性树脂组合物中的改性乙烯共聚物的配合比和耐屈挠疲劳性关系的图表；
图6为表示实施例14～18、比较例11～15中得到的树脂组合物的拉伸试验结果的图表；
图7为比较例11中得到的树脂组合物的片材剖面的TEM照片；
图8为比较例14中得到的树脂组合物的片材剖面的TEM照片；
图9为实施例14中得到的树脂组合物的片材剖面的TEM照片；
图10为实施例19中得到的树脂组合物的片材剖面的TEM照片；
图11为比较例16中得到的树脂组合物的片材剖面的TEM照片；
图12为实施例4中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和醚类TPU形成的合金)的颗粒剖面的AFM照片；
图13为实施例7中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和酯类TPU的合金)的颗粒剖面的AFM照片。
具体实施方式
[热塑性树脂(A)]
在本发明中，作为热塑性树脂(A)，可以使用公知的热塑性树脂。热塑性树脂(A)可以单独使用或组合使用两种以上。另外，热塑性树脂(A)中不包含属于改性乙烯共聚物(B)的物质。
作为热塑性树脂(A)，例如可以举出：聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氟类树脂、有机硅类树脂、聚缩醛树脂(聚甲醛)、聚芳酯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、氯乙烯树脂、聚乙烯基类树脂等，只要可分散改性乙烯共聚物(B)并使之包含于热塑性树脂(A)即可，并不限于这些。另外，作为热塑性树脂(A)，可以为单独一种也可以为多种，可以共聚、添加、共混、合金等多成分体系中的单独一种或多种。热塑性树脂(A)的重均分子量例如为5,000～1,000,000，优选为10,000～500,000。
作为热塑性树脂(A)的更具体的例子，例如可以举出：聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺666、聚酰胺46、聚酰胺10T、聚酰胺6T、芳族聚酰胺树脂(全芳香族聚酰胺)等聚酰胺类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚酰亚胺；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等氟类树脂；聚缩醛树脂；聚醚砜；聚醚醚酮；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇等聚乙烯类树脂等。也可以在这些热塑性树脂(A)中加入玻璃纤维等增强填料等添加物。另外，在可以由热塑性树脂成形机进行成形的情况下，也可以含有不具有明确熔点的非晶质类材料(热塑性树脂)。也可以是由化石原料得到的树脂或天然类树脂等。
上述中，作为热塑性树脂(A)，优选选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂及聚缩醛树脂中的至少一种。
[热塑性弹性体(A1)]
作为热塑性树脂(A)，优选使用热塑性弹性体(TPE)(A1)。热塑性弹性体(A1)由硬质相(硬链段)和软质相(软链段)构成，并且，热塑性弹性体(A1)是在常温下显示出作为橡胶的性质，但在高温下显示出热塑性的聚合物。通过使用热塑性弹性体(A1)，可以提高热塑性树脂组合物的耐磨性、机械强度、成形加工性。
另外，热塑性弹性体(A1)可以单独使用，也可以混合使用两种以上。作为热塑性树脂(A)，可以组合使用热塑性弹性体(A1)和热塑性弹性体以外的树脂。
作为热塑性弹性体(A1)，例如可以举出：聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)、聚酰胺类热塑性弹性体(A13)、聚苯乙烯类热塑性弹性体(A14)、氟聚合物类热塑性弹性体(A15)、聚氯乙烯类热塑性弹性体(A16)、聚烯烃类热塑性弹性体(A17)、聚酰亚胺类弹性体(A18)等，但并不限定于这些。作为热塑性弹性体(A1)，也可以是将树脂和弹性体或低聚物成分共混而成的热塑性弹性体。热塑性弹性体(A1)可以单独使用，也可以组合多种使用。在上述热塑性弹性体(A1)中，优选聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)、聚酰胺类热塑性弹性体(A13)，特别优选聚氨酯类热塑性弹性体(A11)。
[聚氨酯类热塑性弹性体(A11)]
作为聚氨酯类热塑性弹性体(A11)，可以使用公知的热塑性聚氨酯(TPU)。热塑性聚氨酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。热塑性聚氨酯通常通过使多异氰酸酯、长链多元醇、扩链剂及根据需要的其它异氰酸酯反应性化合物进行反应而得到。
作为上述多异氰酸酯，只要是在分子内具有至少两个异氰酸酯基的化合物即可，没有特别的限制。多异氰酸酯包括例如脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。多异氰酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出：1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可以举出：1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、4,4’-联苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2,2′-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出：1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸酯基甲基)苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯，可以优选使用：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸酯甲基)苯。
另外，作为多异氰酸酯，还可以使用由上述例示的脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯形成的二聚物或三聚物、反应生成物或聚合物(例如，二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应生成物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等)等。
作为上述长链多元醇，例如可以举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。长链多元醇的数均分子量通常为500以上，优选为500～10000，更优选为600～6000，进一步优选为800～4000。长链多元醇可以单独使用或组合使用两种以上。
作为聚醚多元醇，例如可以举出：聚亚乙基醚二醇，聚亚丙基醚二醇，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等聚亚烷基醚二醇，以及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等含有多种环氧烷烃作为单体成分的(环氧烷烃-其它的环氧烷烃)共聚物等。在聚醚多元醇中，特别优选聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
作为聚酯多元醇，例如可以使用：多元醇和多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；由多元醇、多元羧酸及环状酯这三种成分形成的反应物等。在多元醇和多元羧酸的缩聚物中，作为多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、环己烷二甲醇类(1,4-环己烷二甲醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇或山梨糖醇等)等。另一方面，作为多元羧酸，例如可以举出：丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对苯二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。另外，在环状酯的开环聚合物中，作为环状酯，例如可以举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。在3种成分形成的反应物中，作为多元醇、多元羧酸、环状酯，可以使用上述例示的物质。聚酯多元醇中，优选己二酸和多元醇(例如，乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等碳原子数2～6的链烷二醇的一种或二种以上)形成的缩聚物即己二酸酯类聚酯多元醇[例如，聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸四亚甲基二醇酯)、聚(己二酸六亚甲基二醇酯)、聚(己二酸新戊二醇酯)等聚(己二酸C2-6亚烷基酯)等]、使ε-己内酯进行开环聚合而得到的己内酯多元醇、使用乙二醇等多元醇使β-甲基-δ-戊内酯进行开环聚合而得到的聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出：多元醇与光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯形成的反应产物；环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。具体而言，在多元醇与光气形成的生成产物中，作为多元醇，可以使用上述例示的多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇)。另外，在环状碳酸酯的开环聚合物中，作为碳酸亚烷基酯，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等。另外，聚碳酸酯多元醇只要是在分子内具有碳酸酯键且末端为羟基的化合物即可，也可以同时具有碳酸酯键和酯键。作为聚碳酸酯多元醇的代表性的例子，可以举出：聚碳酸六亚甲基酯二醇、将内酯与聚碳酸六亚甲基酯二醇进行开环加成聚合而得到的二醇、聚碳酸六亚甲基酯二醇与聚酯二醇或聚醚二醇形成的共缩合物等。
聚烯烃多元醇是以烯烃作为聚合物或共聚物的骨架(或主链)成分且在分子内(特别是末端)至少具有2个羟基的多元醇。作为上述烯烃，可以是在末端具有碳-碳双键的烯烃(例如，乙烯、丙烯等α-烯烃等)，另外，也可以是在末端以外的部位具有碳-碳双键的烯烃(例如，异丁烯等)，另外也可以是二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)。作为聚烯烃多元醇的代表性的例子，可以举出将丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丁二烯-丙烯酸正十八烷基酯共聚物等丁二烯或者异戊二烯类聚合物的末端改性为羟基而得到的物质。
聚丙烯酸酯多元醇是以(甲基)丙烯酸酯作为聚合物或共聚物的骨架(或主链)的成分且在分子内(特别是末端)至少具有2个羟基的多元醇。作为(甲基)丙烯酸酯，可优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯等]。另外，关于多元醇，可以使用在这里列举的材料以外的所有材料。
作为上述扩链剂，可以使用制造热塑性聚胺酯时通常使用的扩链剂，其种类没有特别限制，可以使用低分子量的多元醇、多胺等。扩链剂的分子量通常为500以下，优选为300以下。扩链剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为扩链剂的代表性的例子，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等多元醇(特别是二醇)；六亚甲基二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双-2-氯苯胺等多胺(特别是二胺)等。其中，特别优选二醇。
作为热塑性聚氨酯，优选在多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数与长链多元醇及扩链剂所具有的异氰酸酯反应性基团(羟基、氨基等)的摩尔数之比(NCO/异氰酸酯反应性基团)达到0.9～1.3，特别达到0.95～1.1的范围内使多异氰酸酯、长链多元醇、扩链剂进行反应而得到。长链多元醇和扩链剂的比例[前者/后者(摩尔比)]根据热塑性聚氨酯的物性等，可以从例如0.1～10，优选0.2～2的范围中适当选择。为了促进反应，也可以根据需要在上述反应中使用叔胺、有机金属化合物、锡化合物等催化剂。
热塑性聚氨酯(A)的重均分子量Mw通常为5,000～1,000,000，虽然包括不显示明确的熔点的物质，但具有热塑性，可以用挤出成形、注塑成形、热压成形等通常的热塑性树脂用成形机进行成形加工。
另外，热塑性聚氨酯的硬度没有特别限定，从提高本发明的热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金等)的机械特性的观点考虑，优选依据JIS K6253(硬度计类型A)的硬度为60以上(例如，60～96)，更优选为78以上(例如，78～96)，进一步优选为89以上(例如，89～95)，特别优选为91以上(例如，91～94)。另外，从对热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金等)赋予适度的柔软性，提高耐屈挠疲劳性的方面考虑，热塑性聚氨酯的硬度例如为60～93，特别优选78～91(其中78～88)的范围。
就热塑性聚氨酯而言，作为长链多元醇，优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇。其中，特别优选使用己二酸酯类聚酯多元醇作为长链多元醇而得到成的己二酸酯类TPU、使用己内酯多元醇作为长链多元醇而得到的己内酯类TPU、使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG)作为长链多元醇而得到的PTMG类TPU。
作为热塑性聚氨酯，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出：硬度80的己二酸酯类TPU、硬度90的己二酸酯类TPU、硬度90的己内酯类TPU、硬度92的PTMG类TPU、硬度92的己二酸酯类TPU等。
[聚酯类热塑性弹性体(A12)]
作为聚酯类热塑性弹性体(A12)，可以使用公知的聚酯类热塑性弹性体。聚酯类热塑性弹性体(A12)可以单独使用一种或组合使用两种以上。聚酯类热塑性弹性体(A12)可以通过酯化反应、酯交换反应等公知的方法来制造。
作为聚酯类热塑性弹性体(A12)，例如优选以由芳香族聚酯单元构成的硬链段和由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段为主要构成单元的聚酯类热塑性弹性体。
上述芳香族聚酯单元是主要由芳香族二羧酸或其成酯性衍生物(C1-4烷基酯、酰卤等)和二醇或其成酯性衍生物(乙酰化物、碱金属盐等)形成的单元。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出：对苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、蒽二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺基间苯二酸、3-磺基间苯二酸钠等。作为二醇的具体例，可以举出：分子量400以下的二醇，例如，1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇等脂肪族二醇；1,1-环己烷二甲醇、1,4-二环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族二醇；苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基)二苯基丙烷、2,2’-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4’-二羟基-对三联苯等芳香族二醇。这些芳香族二羧酸或其成酯性衍生物、二醇或其成酯性衍生物分别可以组合使用两种以上。优选的芳香族聚酯单元中包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇衍生得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯衍生得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、以及由间苯二酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇衍生得到的聚间苯二甲酸丁二醇酯单元构成的聚酯单元等。
作为构成上述脂肪族聚醚单元的脂肪族聚醚，可以举出：聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧亚己基)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(氧亚丙基)二醇的环氧乙烷加成聚合物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物二醇等。其中，优选聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物二醇。另外，作为构成脂肪族聚酯单元的脂肪族聚酯，可以举出：聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚癸内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。其中，优选聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
作为由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段的数均分子量，在共聚后的状态下，优选300～6000，特别优选500～4000。
聚酯类热塑性弹性体中由芳香族聚酯单元构成的硬链段与由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段的比率没有特别限制，例如，可以是前者/后者(重量比)＝1/99～99.5/0.5，优选为50/50～99/1。
[聚酰胺类热塑性弹性体(A13)]
作为聚酰胺类热塑性弹性体(A13)，可以使用公知的聚酰胺类热塑性弹性体。聚酰胺类热塑性弹性体(A13)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为聚酰胺类热塑性弹性体(A13)，例如优选以由聚酰胺单元构成的硬链段和由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段作为主要构成单元的聚酰胺类热塑性弹性体。
作为构成上述聚酰胺单元的聚酰胺，例如可以举出：尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。另外，作为构成上述脂肪族聚醚单元的脂肪族聚醚，可以举出：与上述聚酯类热塑性弹性体的项中例示的脂肪族聚醚同样的物质。其中，优选聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物二醇。作为构成上述脂肪族聚酯单元的脂肪族聚酯，可以举出：与上述聚酯类热塑性弹性体的项中例示的脂肪族聚酯同样的物质。其中，优选聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
[其它的热塑性弹性体]
作为聚苯乙烯类热塑性弹性体(A14)、氟聚合物类热塑性弹性体(A15)、聚氯乙烯类热塑性弹性体(A16)、聚烯烃类热塑性弹性体(A17)、聚酰亚胺类弹性体(A18)，可以分别使用公知的热塑性弹性体。
作为热塑性树脂(A)，从与改性乙烯共聚物(B)的密合性方面考虑，优选在分子内(例如，聚合物的主链、末端或侧链)具有可以与该改性乙烯共聚物(B)所具有的改性基团(例如，后述的羧基或其的盐、羧酸酯基、酸酐基、酰卤基、酰胺基、酰亚胺基、缩水甘油基(环氧基)、卤原子、氨基、酰亚胺基、膦基、硫氧基(thioxy)、含硅基团)在加热混合时进行反应的官能团(或具有亲和性的官能团)的树脂。作为这样的树脂，可以举出：在聚合物主链的末端具有羟基、羧基、氨基、巯基等官能团的热塑性树脂，例如，聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚、聚苯硫醚；聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、聚酯类热塑性弹性体(A12)、聚酰胺类热塑性弹性体(A13)等。
[改性乙烯共聚物(B)]
在本发明中，作为改性乙烯共聚物(B)，可以使用公知的改性乙烯共聚物。改性乙烯共聚物(B)可以单独使用一种或组合使用两种以上。改性乙烯共聚物(B)的重均分子量例如为5,000～1,000,000，优选为10,000～500,000。
改性乙烯共聚物(B)是用不饱和羧酸或者其衍生物或其它的官能团对乙烯共聚物进行改性而得到的共聚物。作为乙烯共聚物，可以举出：乙烯与选自(i)乙烯以外的烯烃成分、(ii)二烯成分及(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分中的至少一种单体成分形成的共聚物。作为乙烯以外的烯烃成分，例如可以举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数3～12的α-烯烃。作为二烯成分，例如可以举出：乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯等非共轭二烯。作为具有乙烯性不饱和基团的酯成分，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
作为上述乙烯共聚物的代表性的例子，可以举出：乙烯-丙烯-二烯共聚物(乙烯-丙烯-二烯橡胶；EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(乙烯-丙烯橡胶；EPM)、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。其中，特别优选乙烯-丙烯-二烯共聚物(乙烯-丙烯-二烯橡胶；EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(乙烯-丙烯橡胶；EPM)。
作为用于上述乙烯共聚物改性的不饱和羧酸，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸等。作为不饱和羧酸的衍生物，可以举出：不饱和羧酸酯[例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酯等]、酸酐(马来酸酐等)、盐、酰卤、酰胺、酰亚胺等。用不饱和羧酸或者其衍生物改性的乙烯共聚物在分子内具有羧基或其盐、羧酸酯基、酸酐基、酰卤基、酰胺基、酰亚胺基等。
作为用于对上述乙烯共聚物改性的其它官能团，只要是能够对乙烯共聚物进行化学修饰的基团即可使用，没有特别的限定。例如可以举出：缩水甘油基(环氧基)、卤素原子、氨基、酰亚胺基、膦基、硫氧基(thioxy)、含硅原子的基团等。可以具有一种或者两种以上这些官能团。
乙烯共聚物的改性例如可以通过在接枝聚合引发剂[例如，1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯等过氧化物类引发剂等]的存在下加热混炼乙烯共聚物和不饱和羧酸或其衍生物来进行。另外，乙烯共聚物的改性也可以通过在使乙烯和具有乙烯性不饱和键的酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯等]等共聚单体共聚时，进一步使用不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)作为其它的共聚单体来进行。进而，乙烯共聚物通过上述其它的官能团进行的改性也可以通过公知方法来进行。改性可以通过例如无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚等化学反应来进行，也可以是类似反应中间体的状态，还可以是添加、共存、产生等物理方法。
改性乙烯共聚物(B)中不饱和羧酸或者其衍生物或上述其它的官能团的改性率，以含有源自不饱和羧酸或者其衍生物的基团的结构单元或含有上述其它官能团的结构单元的含有率计，例如，相对于改性乙烯共聚物整体为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％，进一步优选为1～8重量％左右。若含有率过少，则与热塑性树脂(A)配合时的耐磨性、耐屈挠疲劳性的改善效果可能会变小。另一方面，若该含有率过多，则乙烯共聚物所固有的作为共聚物的特性容易降低，难以维持共聚物，也难以调整特性。
乙烯共聚物的改性可以在与热塑性树脂共混前单独对乙烯共聚物进行，另外，也可以在将改性前的乙烯共聚物与热塑性树脂共混的阶段同时对乙烯共聚物进行改性处理。另外，可以除去未反应的羧酸或其衍生物后使用，也可以在残存未反应的羧酸或其衍生物的状态下使用。
改性乙烯共聚物(B)优选利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的共聚物，所述共聚物是乙烯与选自(i)乙烯以外的烯烃成分(特别是至少含有丙烯的α-烯烃)、(ii)二烯成分及(iii)具有乙烯性不饱和基团的酯成分的至少一种单体成分形成的共聚物。其中，特别优选利用不饱和羧酸或者其衍生物(特别是马来酸酐)对乙烯和乙烯以外的烯烃(特别是至少含有丙烯的α-烯烃)和/或二烯形成的共聚物进行改性而成的聚合物。
另外，优选的改性乙烯共聚物(B)包含改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(改性EPDM)(B1)、改性乙烯-丙烯橡胶(改性EPM)(B2)、羧酸改性乙烯丙烯酸橡胶(酸改性乙烯丙烯酸弹性体)(B3)。其中，优选改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(改性EPDM)(B1)。
[改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)]
在本发明中，作为改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)(改性EPDM)，可以使用公知的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶。改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)为乙烯、丙烯及非共轭二烯形成的共聚物。作为二烯，例如可以举出：5-乙叉-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯等。本发明中使用的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(改性EPDM)(B1)例如可以通过利用不饱和羧酸或其衍生物(酯、酸酐、盐、酰卤、酰胺、酰亚胺等)或其它官能团对该EPDM进行改性而得到。作为不饱和羧酸或其衍生物，与上述相同，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酯、马来酸酐等，也可以为它们的酯盐、金属盐等结构。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐，特别优选马来酸酐。作为上述其它的官能团，例如可以举出：缩水甘油基、卤原子、氨基、酰亚胺基、膦基、硫氧基(thioxy)等。
EPDM的改性例如可以通过在接枝聚合引发剂[例如，1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯等过氧化物类引发剂等]的存在下加热混炼EPDM和不饱和羧酸或其衍生物来进行。从作为弹性体的特性等观点考虑，用作原料的EPDM中乙烯和丙烯的比率为例如前者/后者(重量比)＝10/90～95/5，优选50/50～85/15左右。另外，EPDM中的源自二烯成分的构成单元的含有率为例如EPDM整体的0.1～25重量％，优选1～20重量％，进一步优选2～10重量％左右。
改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)中由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性率以源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的含有率计，例如相对于改性EPDM整体为0.1～20重量％，优选0.5～10重量％，进一步优选1～8重量％左右。若该含有率过少，则与热塑性树脂(A)[例如，聚氨酯类热塑性弹性体(A1)]配合时的耐磨性、耐屈挠疲劳性的改善效果容易变小。另一方面，若含有率过多，则作为弹性体的功能容易降低。
EPDM的改性可以在与TPU共混之前对EPDM单独进行，另外，也可以在将改性前的EPDM与TPU共混的阶段同时对EPDM进行改性处理。另外，可以除去未反应的羧酸或其衍生物后使用，也可以在残存未反应的羧酸或其衍生物的状态下使用。
改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的熔体流动速率(ASTM D1238280℃/2.16kg)为例如5～80g/10min，优选10～40g/10min。
作为改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出：商品名“Fusabond N416”(马来酸酐改性EPDM、杜邦公司制造)等。
另外，在树脂组合物中成为分散体的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)可以进行了交联，也可以未进行交联。例如可以采用在保持热塑性的同时进行交联的动态交联方法。
改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)迄今为止大多进行交联后用作工业用橡胶产品，不太用作其它的树脂改性剂，根据本发明，可知通过使其分散含有在热塑性树脂中，可以对热塑性树脂的特性进行显著改性。
另外，作为改性乙烯-丙烯共聚橡胶(改性EPM)(B2)，也可以使用公知的改性乙烯-丙烯共聚橡胶。改性乙烯-丙烯共聚橡胶可以单独使用一种或组合使用两种以上。乙烯-丙烯共聚物(EPM)为乙烯和丙烯形成的共聚物，该EPM的改性可以与上述EPDM的改性同样地进行。另外，作为酸改性乙烯丙烯酸弹性体(B3)，也可以使用公知的酸改性乙烯丙烯酸弹性体。酸改性乙烯丙烯酸弹性体(B3)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[热塑性树脂组合物]
如上所述，本发明的热塑性树脂组合物是包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)、并且使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到的热塑性树脂组合物。
在本发明中，上述(B)和(A)的重量比例[(B)/(A)]根据成分(A)及(B)的种类而不同，通常在0.1/99.9～60/40的范围。该比例(比率)的下限优选为1/99，更优选为3/97，特别优选为7.5/92.5，上限优选为55/45，更优选为50/50，进一步优选为30/70，特别优选为25/75(特别是22/78)。更具体而言，上述(B)和(A)的重量比例[(B)/(A)]优选0.1/99.9～30/70，更优选1/99～25/75，进一步优选为3/97～22/78(特别是7.5/92.5～22/78)。若该比例过小，则耐磨性、耐屈挠疲劳性的耐久性改善效果变小。另一方面，若该比例过大，则热塑性树脂原本的特性(机械强度等)容易降低。
另外，本发明人等发现，就包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)、并且使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到的热塑性树脂组合物而言，该树脂组合物的成形品的耐屈挠疲劳性等耐久性与由各材料单独预测的值相比显著提高。即，与将热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)进行共混下并以加成性成立进行计算而得到的值相比，实际得到的耐屈挠疲劳性变高，发现了可得到协同效果。例如，在图5[表示基于后述的实施例及比较例的数据得到的改性乙烯共聚物(MAH-EPDM)的配合比(wt％)和耐屈挠疲劳性关系的图表]中，将MAH-EPDM的配合比为0wt％和100wt％时的弯曲次数值用用直线连结的线(图5的虚线)表示加成性成立的条件下各配合比的弯曲次数的值。与此相对，树脂组合物的结果(图5的实线)为远多于虚线的弯曲次数结果，该结果是协同效果。该协同效果在使用热塑性弹性体(A1)(例如，聚氨酯类热塑性弹性体)作为热塑性树脂(A)的情况下较大，特别是在使用改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶作为改性乙烯共聚物(B)时显著。
本发明的热塑性树脂组合物除上述成分(A)及(B)以外，可以根据需要添加添加剂。作为添加剂，例如可以举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、稳定剂、脱模剂、表面活性剂、防静电剂、导电材料、着色剂(颜料、染料)、阻燃剂、发泡剂、爽滑剂、润滑剂、填充剂、交联剂、溶剂、展开液、增量剂、蜡、油、脂、加工助剂、加工剂、强化材料、填料、抗粘连剂、防老化剂等。
本发明的热塑性树脂组合物除上述成分(A)及(B)以外，可以根据需要组合增强成分。作为增强成分，例如可以举出：纤维、粉末、织物、基体材料、长纤维、短纤维、玻璃布、布、碳纳米管、富勒烯、石墨、碳黑、二氧化硅、发泡体、珠子、无机填料、放热填料、导电填料、陶瓷、精细陶瓷、碳纤维等。
在本发明的热塑性树脂组合物中，热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)的总含量为例如60重量％以上，优选80重量％以上，进一步优选90重量％以上。
本发明的热塑性树脂组合物中的上述改性乙烯共聚物(B)的分散粒子平均长宽比(＝长径/短径)为1～3.5，优选为1～3，进一步优选为1～2。平均分散长宽比接近1是指在实际的热塑性树脂组合物中，分散的上述(B)的分散形状接近真球。在此，平均分散长宽比可以如下算出：在利用公知的装置(SEM、TEM、AFM等)观察热塑性树脂组合物的任意部位的材料的分散状态时，由平面化的可见区域内的岛相(分散相)的长径/短径算出。另外，本发明的热塑性树脂组合物中的上述改性乙烯共聚物(B)的平均分散粒径为3μm以下，优选为1μm以下。分散粒子平均长宽比越接近1，即越接近真球，越优选。另外，平均分散粒径越小越优选。若分散粒子平均长宽比在上述范围，则各向异性程度极小且不具有方向性，因此，相对于任意方向的应力均显示高刚性。其结果，分散粒子作为增强填料可以对任意方向均发挥效果。
如上所述的分散状态的成形品例如对于瞬间的应力，或对于长时间重复的应力，均确认到耐久性的提高。磨损或应力裂缝、溶剂裂缝这样的现象是指如下的现象：在产生这些现象的热塑性树脂成形品中原本存在的无数肉眼不可见的伤痕或切痕，由于受到来自外部的刺激、应力或应力集中，或者由于从外部直接受到的切口等为起点，而产生龟裂(裂纹)，进一步成长变为裂缝(碎裂)，最终导致树脂成形品的强度降低或破坏。也有少数情况是存在发展阶段的龟裂，但多数情况是大量龟裂已经存在于成形品内受到应力的部位，它们汇合成长为裂缝(碎裂)。简言之，成为起点的微小的裂痕经过成长、连接、分支及深化等现象而成长为龟裂或裂缝。裂缝的成长是由于承受应力的成形品的弹性能超过成形品所具有的表面能的结果，因此，表面能无法支承时所表现出的物理现象即为裂缝。此时，采用由通常的单一材料构成的成形品等的情况下，难以抑制裂痕及已经产生的龟裂的成长，很容易任由其在应力的存在下成长，直到其断裂。断裂不仅指整体上的大的破坏，也包含微观的区域的破坏。另外，就代表耐裂缝性的表面能而言，球状的表面能最高，分散体为球状时，分散体对于最后作为被分散体的树脂层的裂缝的耐性大。与采用均质结构相比，赋予这样的不均质结构可以提供耐久性优异的热塑性树脂组合物，所述耐久性是指在变形、运动、工作、负荷(其是指在磨损试验、屈挠疲劳试验、耐冲击试验、破坏试验、实际使用/处理等各种动态疲劳下使用)方面具有优异的耐久性，所述变形、运动、工作、负荷中产生破坏、断裂、缺口、破裂等的原因是裂痕、龟裂、裂缝、切痕等。
若使用本发明的热塑性树脂组合物，则由于采用了具有接近球状的分散相的微相分离结构，因此，可以得到如下的阻止效果，即，对微小区域的切痕、龟裂、裂缝、切入等即将成长时的初始阶段的应力集中等进行缓和、分散和吸收，因此，其成长减缓，可以减缓成形品的裂缝和破坏，并防止严重的损伤。可以认为，如上所述，由于采用了分散状态(即，大致球状的岛成分进行微分散而形成的海岛结构这样的微观不均质状态)，并且是具有较柔软的粘弹性体的微分散，因此，对于裂缝的成长及连结等而言，可以吸收能量或形成能量缓冲体，特别是对抑制初期的裂缝等的成长有效。在本发明中，若平均分散粒径及分散粒子平均长宽比在上述范围，则能量吸收效率变得极高。因此，由本发明的热塑性树脂组合物得到的成形品不仅耐磨性优异，而且耐屈挠疲劳性等耐久性显著优异，即使在施加大负荷的状态下长时间使用该成形品或者反复施加负荷，也可显著抑制磨损、裂缝等损伤，寿命显著增加。另外，即使岛成分为微小球形粒子状，若其成分量变大则会发生岛成分的集中，导致成形品容易因受到的应力或运动而发热，因此，在长时间反复变形中在海成分和岛成分间产生分离，从而导致产生裂缝。因此，对本发明的最优选共混而言，弹性体状(B)以分散粒子平均长宽比为1～1.6、平均分散粒径为3μm以下的条件进行分散，且[(B)/(A)]为3/97～60/40。在该范围时，特别地，在应力集中或受到反复应力的情况下也可抑制裂痕、龟裂、裂缝及切痕等在树脂组合物中的成长，在动态用途中可以得到耐久性优异的成形品。
另外，上述分散粒子平均长宽比及平均分散粒径可以利用扫描型电子显微镜(SEM)及透射型电子显微镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等进行测定。
本发明的热塑性树脂组合物的硬度没有特别限定，优选依据JIS K6253(硬度计类型A)的硬度为60以上(例如，60～95)，更优选为78以上(例如，78～95)，进一步优选为89以上(例如，89～95)，特别优选为91以上(例如，91～95)。另外，从具有适度柔软性及提高耐屈挠疲劳性的方面考虑，上述热塑性树脂组合物的硬度优选例如为60～93，特别优选77～91(尤其是77～88)的范围。热塑性树脂组合物的硬度可以根据热塑性树脂(A)的硬度、上述改性乙烯共聚物(B)和热塑性树脂(A)的重量比例、添加剂的种类及量等进行调整。
另外，本发明的热塑性树脂组合物的断裂强度(JIS K7311)较强地依赖于作为连续相(海成分)的树脂，例如为25～100MPa，优选30～80MPa，进一步优选35～75MPa，断裂伸长率(JIS K7311)为例如300～1000％，优选350～800％，进一步优选400～700％。
本发明的热塑性树脂组合物可以采用与制备通常的聚合物合金或者聚合物共混物时同样的方法混合上述热塑性树脂(A)、改性乙烯共聚物(B)及根据需要使用的上述添加剂来制造。例如可以如下制造：以规定的比例预混合热塑性树脂(A)、改性乙烯共聚物(B)及根据需要使用的添加剂，然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼机、班伯里密炼机、分批式混炼机、反应器、反应成形机、注塑成形机等在加热、加压及溶剂存在下等进行混炼，从而进行制造。在使用挤出机进行加热混炼的情况下，可以挤出为条状并切断为适当长度而制成颗粒等粒状物。另外，除上述方法以外，还可以在热塑性树脂(A)制造过程中加入改性乙烯共聚物(B)和/或添加剂并进行混合，由此得到上述热塑性树脂组合物。在使用热塑性聚氨酯(聚氨酯类热塑性弹性体)等热塑性弹性体(A1)作为热塑性树脂(A)的情况下，可以得到热塑性弹性体合金。
本发明的热塑性树脂组合物中的上述改性乙烯共聚物(B)的分散粒子平均长宽比及平均分散粒径可以根据热塑性树脂(A)及改性乙烯共聚物(B)的种类及交联程度、热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)的粘度比及体积比及对含有热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)的混合物进行混炼时所施加的剪切力的大小等进行调整。更详细而言，在热塑性树脂(A)及改性乙烯共聚物(B)例如均可流动的温度及剪切速度下，对热塑性树脂(A)及改性乙烯共聚物(B)各自的量(体积％)、剪切粘度以及成形方法等进行调整，由此可以控制该组合物的分散状态。在基本完全不相溶的共混物体系中，在一方的体积％比另一方高的情况下或者一方的剪切粘度比另一方低的情况下，形成海岛结构，体积％高和/或剪切粘度低的一方形成海侧(连续相)。另外，在各自的体积％及剪切粘度接近的情况下，可以得到两者形成微小的连续相的结构。另一方面，在混炼中成分发生反应等导致海成分的剪切粘度比岛成分的剪切粘度高的情况下，有时在混炼中海岛结构发生逆转，在该相转变过程中，虽然是非常复杂的结构，但是显示出两个连续相。这里所说的反应可以是一种成分的交联(固化)，或也可以是因为酯交换或水解等使另一成分的分子量降低现象导致的粘度减少。而且，在两个连续相时，虽然分散粒子平均长宽比变大，但最能向两成分传递剪切力，因此，若经过该工艺进行混炼，则可以得到微小分散。另外，在海岛结构中，与两成分的剪切粘度接近的情况相比，在剪切粘度相对低于岛侧的海侧树脂中，对岛侧树脂进行强烈且快速的混炼时，岛侧形状可以得到接近球状的形状。简言之，通常情况下，为了得到微小分散化和球状分散形状，两成分的粘度条件及体积比条件等不同。例如在反应型聚合物共混物中，通过对混炼条件及添加条件最佳化，可以同时获得球状分散和微分散。例如，使用上述树脂混炼装置，以适合材料等的适当时间(例如，30秒～15分)及适当剪切力进行混炼，由此可以将上述改性乙烯共聚物(B)的分散粒子平均长宽比及平均分散粒径设在上述范围。此时，根据各成分的剪切粘度确定投入量及投入时间。进而，为了不使这些分散状态破坏，尽可能以接近骤冷的速度回到常温。由此可以得到使期望的分散状态固定化的热塑性树脂组合物。如以所述，难以兼备球状分散和微分散。但是，在本发明中，通过对树脂组合物的成分的粘度、量、种类、混炼方法及成形条件进行设计，可以实现兼备球状分散和微分散，可以得到耐久性优异的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物可以进行熔融成形、加热加工、压制成形等，可以通过挤出成形、注塑成形、吹塑成形、压延成形、注模、涂装、压片、层压等任意的成形法得到各种成形品。
另外，本发明的热塑性树脂组合物的成形品的制造方法没有特别限制，可以预先制作热塑性树脂组合物之后进行成形，也可以在进行成形的同时制造本发明的热塑性树脂组合物(例如，侧向进料方式、干混方式等)。侧面进料方式是为了调整在聚合物共混物中共混的互相熔融状态，例如由不同的进料机将二成分投入挤出机的方法。另外，干混方式是以颗粒等形态预先混合供给于共混的树脂材料等，在该状态下投入到成形加工机(挤出机、注塑成形机等树脂成形机)的方法。而且，本发明的热塑性树脂组合物只要在制作组合物时保持热塑性即可，也可以在制作后具有热塑性，也可以不具有热塑性。例如有时通过添加交联剂使最终产品成为不具有热塑性的树脂组合物。
[热塑性弹性体合金]
作为本发明的热塑性弹性体合金的热塑性树脂组合物(以下，有时简称为“本发明的热塑性弹性体合金)是例如包含上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)和上述聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、并且使上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)分散于上述聚氨酯类热塑性弹性体(A11)中而得到的。由这样的热塑性弹性体合金得到的成形品不仅耐磨性优异，而且耐屈挠疲劳性显著优异，即使在施加大负荷的状态下长时间使用该成形品，也可以显著抑制磨损、裂缝等损伤，寿命显著增加。另外，如上所述，用于热塑性弹性体合金的热塑性弹性体(TPE)并不限定于氨基甲酸酯类。
在本发明中，上述(B1)和(A11)的重量比例[(B1)/(A11)]通常在0.1/99.9～60/40的范围。该比例(比率)的下限优选为1/99，更优选为3/97，特别优选为7.5/92.5，上限优选为55/45，更优选为50/50，进一步优选为30/70，特别优选为25/75(特别是22/78)。更具体而言，上述(B1)及(A11)的重量比例[(B1)/(A11)]优选为0.1/99.9～30/70，更优选为1/99～25/75，进一步优选为3/97～22/78(特别是7.5/92.5～22/78)。若该比例过小，则耐磨性、耐屈挠疲劳性的耐久性改善效果变小。另一方面，若该比例过大，则热塑性树脂原本的特性(机械强度等)容易降低。
如上所述，在包含改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)和聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、并且使改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)分散于聚氨酯类热塑性弹性体(A11)中而得到的热塑性弹性体合金中，通过共混得到的耐屈挠疲劳性的协同效果特别显著。
另外，若用扫描型电子显微镜(SEM)观察本发明的热塑性弹性体合金的成形品剖面，则可知改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)高度微分散(参考图2、图4)在由热塑性聚氨酯(A11)构成的基体中。例如，根据2000倍的SEM照片，在由改性EPDM和醚类TPU构成的热塑性弹性体合金中，虽然可看到少许凹凸，但并不能观察到粒子形状，在由改性EPDM和酯类TPU构成的热塑性弹性体合金中，也几乎观察不到凹凸。另一方面，在使用未改性EPDM代替改性EPDM的情况下，可以清楚地确认到EPDM粒子，特别是在由EPDM和酯类TPU构成的热塑性弹性体合金中，可明确观察到EPDM的球状粒子分散在酯类TPU基体中。此时观察到的粒子平均粒径为超过3μm的值。在由改性EPDM和TPU(特别是酯类TPU)构成的热塑性弹性体合金中，分散性显著提高，推测其原因是改性EPDM中的改性部位的极性与TPU的极性部位具有亲和性。
进而，若使用原子力显微镜(AFM)观察本发明的热塑性弹性体合金的成形品剖面，则可以观察到在SEM中观察不到的基体(热塑性聚氨酯)中的改性EPDM粒子，可知其高度微分散[参考图12(实施例4)、图13(实施例7)]。根据这些AFM照片，可知由改性EPDM和醚类TPU构成的热塑性弹性体合金或由改性EPDM和酯类TPU构成的热塑性弹性体合金均以1μm以下的平均分散粒径进行分散。若这些结果和上述的SEM照片中的结果加在一起，明确了由改性部位产生的与基体的亲和性对于分散带来的效果。
本发明的热塑性弹性体合金中的上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的分散粒子平均长宽比例如为1～3.5，优选为1～3，进一步优选为1～2。另外，本发明的热塑性弹性体合金中的上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的平均分散粒径例如为3μm以下，优选为1μm以下。上述分散粒子平均长宽比越接近1，即越接近真球，越优选。而且，上述平均分散粒径越小越优选。可以说更优选这些同时实现。
本发明的热塑性弹性体合金中，除上述成分(A11)及(B1)以外，可以根据需要添加添加剂。作为添加剂，例如可以举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、稳定剂、脱模剂、表面活性剂、防静电剂、导电材料、着色剂(颜料、染料)、阻燃剂、发泡剂、爽滑剂、润滑剂、填充剂、交联剂、溶剂、展开液、增量剂、蜡、油、脂、加工助剂、加工剂、增强材料、填料、抗粘连剂、防老化剂等。
在本发明的热塑性弹性体合金中，热塑性聚氨酯(A11)和改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的总含量例如为85重量％以上，优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
本发明的热塑性弹性体合金的硬度没有特别限定，优选依据JIS K6253(硬度计类型A)测定的硬度为60以上(例如，60～95)，更优选为78以上(例如，78～95)，进一步优选为89以上(例如，89～95)，特别优选为91以上(例如，91～95)。另外，从具有适度柔软性且提高耐屈挠疲劳性方面考虑，热塑性弹性体合金的硬度优选例如为60～93，特别优选77～91(尤其是77～88)的范围。热塑性弹性体合金的硬度可以根据热塑性聚氨酯(A11)的硬度、上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)和热塑性聚氨酯(A11)的重量比例、添加剂的种类及量等进行调整。
另外，本发明的热塑性弹性体合金的断裂强度(JIS K7311)依赖于成为连续相(海成分)的热塑性弹性体，例如为25～100MPa，优选为30～80MPa，进一步优选为35～75MPa，断裂伸长率(JIS K7311)例如为300～1000％，优选为350～800％，进一步优选为400～700％。
本发明的热塑性弹性体合金可以通过用与制备通常的聚合物合金或者聚合物共混物时同样的方法混合上述的热塑性聚氨酯树脂(A11)、改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)及根据需要使用的上述添加剂来制造。例如可以通过以规定的比例将热塑性聚氨酯树脂(A11)、改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)及根据需要使用的上述添加剂进行预混合，然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、班伯里密炼机、分批式混炼机、反应器、反应成形机、注塑成形机等在加热、加压及溶剂存在下等进行混炼来制造。在使用挤出机进行加热混炼的情况下，可以挤出为条状并切断为适当长度而制成颗粒等粒状物。另外，除上述方法以外，也可以在热塑性聚氨酯树脂(A11)的制造过程中加入改性乙烯-丙烯-二烯共聚物(B1)和/或添加剂，从而得到本发明的热塑性弹性体合金。
本发明的热塑性弹性体合金可以进行熔融成形、加热加工，可以通过挤出成形、注塑成形、吹塑成形、压延成形、压制成形及注模等任意的成形法得到各种成形品。
另外，本发明的热塑性弹性体合金的成形品的制造方法没有特别限制，可以预先制作热塑性弹性体合金之后进行成形，也可以在进行成形的同时制造本发明的热塑性弹性体合金(例如，侧面送料方式、干混方式等)。而且，本发明的热塑性弹性体组合物只要在制造组合物时保持热塑性即可，在制造后可以具有热塑性，也可以不具有热塑性。例如与热塑性树脂组合物的情况相同，有时通过添加交联剂，使最终产品成为不具有热塑性的弹性体组合物。配合、组成及机理等与树脂(A)、改性乙烯共聚物(B)情况下的说明相同。
[成形品]
由本发明的热塑性树脂组合物及本发明的热塑性弹性体合金得到的成形品不仅耐磨性优异，而且耐屈挠疲劳性显著优异，即使在施加大负荷的状态下连续或间断地长时间使用，也不易产生磨损、损伤、裂缝、断裂等，耐久性极其优异，寿命长。因此，非常适合制成平带或V带等带、管(tube)、软管，以及吸附垫、防振阻尼器、防振接头、吸振器、脚轮、垫料、鞋底胶(靴底ソール)、开关、阀、阀门、过滤器、辊、辊筒(排纸用辊筒、给纸用辊筒等)、夹具、膜、片材、轮胎、脚轮、垫子、手套、创可贴、绳子、表皮、箱包、仪表板、防滑链、滑雪鞋、弹簧罩、泵、身体功能材料(人工心脏等)等部件。其中，作为本发明的成形品，优选由于耐屈挠疲劳性极高，因而耐久性显著提高的平带或V带等带、管(tube)、软管、吸附垫、防振阻尼器、防振接头、吸振器、脚轮、辊(排纸用辊、给纸用辊等)、垫料等。
[带]
输送用带或传动带，例如，就平带、V带等而言，要求耐屈挠疲劳性、耐磨性、耐热性、耐久性等。通常对带施加张力，在伸长状态下使用。另外与高速旋转的树脂制或金属制的滑轮组合使用，会产生带与滑轮的接触、卷绕或摺合或与输送物的冲击、摩擦等。本发明的热塑性树脂组合物的耐屈挠疲劳性特别优异，因此，可以有效地用作多个滑轮组合而成的机构(lay out)、小滑轮径的机构等带的屈挠疲劳强烈的机构等中所使用的带。带过于柔软，会发生蠕变变形等而缩短寿命，过硬也会使磨损量变多等而必然缩短寿命。具有适度的柔软性、耐磨性和耐屈挠疲劳性是作为带的最高性能。带利用挤出成形等热塑性成形机将树脂或弹性体与纤维或纺织品等层叠而制造成条状。虽然也有时直接制成，但通常进行环状加工，在带子背面连续的状态下使用。
[管(tube)]
管(tube)为树脂或弹性体的单管状产品，通常在两端具有接头部。管(tube)的特征在于，由于具有柔软性，因此，管线配置的自由度高，进而可以配合安装部的运动而变形。管(tube)材料要求耐屈挠疲劳性、耐磨性、柔软性、耐空气透过性、阻燃性及与接头的啮合处的密封性等。为适应变形和运动而产生的接触及摩擦等较多，而在使用耐磨性及耐屈挠疲劳性优异的本发明的热塑性树脂组合物的树脂材料或弹性体材料的情况下，可以抑制因磨损量或弯曲而引起的裂缝等，有助于产品的长寿命化。另外，管(tube)的柔软性在管与接头部间起到密封效果，且管(tube)不会过分柔软，可抑制铆合部的长时间变形，管(tube)通过挤出成形等制造。
[软管]
软管用于流体转移用途，要求耐油性、耐化学药品性、耐疲劳性以及耐冲击性、耐磨性、耐压性、局部弯曲等特性。使用方法与管(tube)相同，但由于软管是组合了增强层的层叠结构，因此，内部流体的压力大多变高。在使用耐屈挠疲劳性优异的本发明的热塑性树脂组合物的树脂材料时，对于要求耐屈挠疲劳性及反复弯曲等的用途是有效的。软管将纤维编制而成的层作为增强层，将它们与树脂或弹性体进行层叠而一体化，因此可通过挤出成形等来制造。
[吸附垫]
吸附垫是为了将被吸附物固定、输送及移动而使用的接触工具。例如，通过真空吸附等将吸附垫内部减压，使被吸附物提起或移动。要求与被吸附物接触的部分的吸附性、用于不使被吸附物产生过度变形的柔软性、用于有效吸附的气密性以及用于反复使用的耐久性。耐屈挠疲劳性优异的本发明的热塑性树脂组合物可以实现柔软性及耐久性提高。本产品可通过注塑成形、吹塑成形等来制造。
[防振阻尼器]
防振阻尼器例如在精密设备、音响设备、工作机械、汽车等产生振动的设备等或其它避免振动的设备等中，吸收其振动，使得振动无法从机器中排出、或者不易在这些设备中传导振动。在这样的用途中，要求即使常暴露于振动下仍然有转换运动能量的高衰减性、或者变更振动周期的共振的抗振性、对这些反复运动的耐久性及高强度等。本发明的热塑性树脂组合物符合这些要求特性。另外，由于多用于支撑负荷的支点，因此，经常会承受重量，因此，容易产生压缩永久变形或永久伸长。为了消除这些问题，有时制成交联结构或制成与金属板的层叠结构。也可以作为用作防振阻尼器弹簧的粘性片材使用。防振阻尼器可通过注塑成形、压缩成形、吹塑成形、压制成形等成形方法来制造。
[防振接头]
防振接头用于抑制来自振动发生源的振动传输的动力传输装置等。通过经由防振接头而使管(tube)、软管或配管等中产生的振动或装置振动等衰减。在这样的用途中，要求压缩永久变形低、高衰减性、耐久性及高强度等。本发明的热塑性树脂组合物符合这样的要求特性。防振接头可通过挤出成形、注塑成形、压缩成形、吹塑成形等成形方法来制造。
[吸振器]
吸振器为使机械结构的振动及建筑物中产生的振动发生衰减的装置。其实防振阻尼器或防振接头的上位概念。通过使用了弹性体成分的作用中，使其具有将受到的振动能量转换为不同周期的振动或转换为热这样的效果。在此时的变形运动过程中由于受到连续的屈挠疲劳，因此，对其具有耐屈挠疲劳性的本发明的热塑性树脂组合物可以提供耐久性优异的产品。
[脚轮]
脚轮是设置于机械装置或运输车、矿车等的接地面上的滚子或车轮。为了耐受装置重量，要求机械强度高、耐蠕变性、耐久性、冲击性、耐热性等特性。就耐蠕变性而言，为了提高与地板面或地面等的摩擦阻力有时要求柔软性，为此，有时以脚轮的接地点为中心部分地重复小变形及变形恢复。为了适应这样的要求而需要耐屈挠疲劳性。本发明的热塑性树脂组合物由于耐磨性及耐弯曲性等优异，因此，满足脚轮所要求的性能。脚轮可通过注塑成形、压缩成形、吹塑成形及压制成形等来制造。
[辊]
给纸用或排纸用辊等辊类要求耐磨性、摩擦系数稳定性及压缩永久变形小等。耐屈挠疲劳性及耐磨性优异的本发明的热塑性树脂组合物对改善耐磨性及压缩永久变形特性有效，可以提供耐久性优异的辊。本特性也适于运送纸以外的用途的辊例如赋予蠕变力的辊。本产品可通过挤出成形、注塑成形、压缩成形、吹塑成形、层压等来制造。
[垫料]
使用垫料的目的是：机器、轴、部件等的运动部分及可动部分的气密性，或润滑油、油脂等化学物质、液体、固体的密闭、密封，及其运动的缓冲化、平滑化等，在机器等进行旋转运动或往复运动或者反复拆卸的情况下，垫料暴露在该运动下，若使用耐屈挠疲劳性优异的本发明的热塑性树脂组合物，则可以长期确保垫料特性。本产品可通过注塑成形、挤出成形、压制成形等来制造。
实施例
下面，举出实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明。本发明并不受这些任何限定。另外，热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金等)中的分散粒子的分散粒子平均长宽比及平均分散粒径通过扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)进行测定。
将实施例等中使用的材料示于以下。
<热塑性树脂(A)>
(1)TPU-1：硬度90的己二酸酯类TPU(热塑性聚氨酯)
(2)TPU-2：硬度90的己内酯类TPU(热塑性聚氨酯)
(3)TPU-3：硬度92的PTMG类TPU(热塑性聚氨酯)
(4)TPU-4：硬度92的己二酸酯类TPU(热塑性聚氨酯)
(5)TPU-5：硬度80的己二酸酯类TPU(热塑性聚氨酯)
(6)TPEE：商品名“HYTREL 4777”(热塑性聚酯弹性体、东丽·杜邦公司制造)
(7)TPAE：商品名“UBESTA XPA 9040X1”(热塑性聚酰胺弹性体、宇部兴产制造)
(8)POM：商品名“DURACON M90-44”(聚缩醛树脂、Polyplastic公司制造)
(9)PEN：商品名“TEONEX TN8065S”(聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、帝人化成公司制造)
<改性乙烯共聚物(B)>
(1)MAH-EPDM：商品名“Fusabond N416”(马来酸酐改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、杜邦公司制造)
(2)X-EA：商品名“VAMAC”(酸改性乙烯丙烯酸弹性体、杜邦公司制造)
(3)MAH-EPM：商品名“TAFMER MP0610”(马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚橡胶、三井化学公司制造)
<乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶>
EPDM：商品名“EP21”(乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、JSR公司制造)
实施例1
将100重量份的TPU-1和10重量份的MAH-EPDM使用双螺杆挤出机(Technovel公司制造，商品名“KZW20TW-30”)进行混炼。挤出机设定为筒温度200℃(其中，进料机为160℃)，将螺杆转速设为300rpm，将上述树脂进行熔融混炼，通过造粒机制作颗粒。使用注塑成形机(日精树脂工业公司制造，商品名“NEX110-18E”)对得到的颗粒进行注塑成形，制作试验片[100mm×100mm×厚度2mm(磨损试验用)、120mm×10mm×厚度4mm(德墨西亚(デマチャ)屈挠试验用)]。
比较例1
将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-1，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
实施例2
将原料树脂变更为100重量份TPU-2、10重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
比较例2
将原料树脂变更为100重量份TPU-2，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
实施例3
将原料树脂变更为100重量份TPU-3、5重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的分散粒子平均长宽比为1.23，平均分散粒径为0.35μm。
实施例4
将原料树脂变更为100重量份TPU-3、10重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的分散粒子平均长宽比为1.11，平均分散粒径为0.42μm。
实施例5
将原料树脂变更为100重量份TPU-3、20重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的分散粒子平均长宽比为1.08，平均分散粒径为0.52μm。
比较例3
将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-3，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片，
比较例4
将原料树脂变更为100重量份TPU-3、10重量份EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的EPDM粒子的分散粒子平均长宽比为1.1，平均分散粒径为5.8μm。
实施例6
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、5重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的分散粒子平均长宽比为1，平均分散粒径为0.62μm。
实施例7
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、10重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的分散粒子平均长宽比为1.08，平均分散粒径为0.52μm。
实施例8
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、20重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的MAH-EPDM粒子的分散粒子平均长宽比为1.85，平均分散粒径为0.77μm。
实施例9
将原料树脂变更为100重量份TPU-5、10重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
比较例5
将原料树脂变更为仅有重量份TPU-4 100，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
比较例6
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、10重量份EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。得到的热塑性弹性体合金中的EPDM粒子的分散粒子平均长宽比为1.1，平均分散粒径为3.2μm。
评价试验
<泰伯尔(Taber)磨损试验>
依据JIS K7311使用泰伯尔磨损试验机对100mm×100mm×厚度2mm的试验片以磨损轮H-22、在9.8N的负载下测定旋转1000转后的磨损量(mg)。将结果示于表1。
<屈挠疲劳试验(弯曲龟裂成长试验)>
依据JIS K6260实施德墨西亚屈挠试验。对于120mm×10mm×厚4mm的长方形状的试验片，在长边的中间部分(距长度方向端部60mm的位置)切开一条几乎遍及宽度方向总长的深0.5mm切口(切痕)，将该试验片供于试验。在夹具间的最大距离为80mm、夹具间的运动距离为70mm、弯曲速度为97次/min的条件下进行试验，测定龟裂距离试验片切口的深度达到3.5mm的弯曲次数(屈挠疲劳次数)。将结果示于表1。
<硬度>
依据JIS K6253(硬度计类型A)测定硬度。使用注塑成形机(日精树脂工业公司制造，商品名“NEX110-18E”)对颗粒进行注塑成形，制作100mm×100mm×厚度2mm的试验片，使用三片试验片重叠而成的厚度6mm的试验片实施硬度测定。将结果示于表1。
<拉伸试验>
依据JIS K7311实施拉伸试验，求出断裂强度(MPa)及断裂伸长率(％)等。将结果示于表1。另外，拉伸试验用试验片是对磨损试验用试验片进行冲裁而制作的。
<分散状态确认试验(SEM观察及AFM观察)>
使用冰冻切片机切取双螺杆挤出机中得到的颗粒的剖面，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立Technology公司制造，商品名“S-4300”)以2000倍观察上述剖面。将比较例4中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图1，实施例4中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图2，比较例6中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图3，实施例7中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图4。另外，使用原子力显微镜(AFM)观察上述颗粒的剖面。将实施例4中得到的颗粒的剖面AFM照片示于图12，实施例7中得到的颗粒的剖面AFM照片示于图13。
根据表1所示的评价结果可知，与仅由热塑性聚氨酯形成的成形品、由含有热塑性聚氨酯和未改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶构成的热塑性弹性体合金形成的成形品相比，由本发明的热塑性弹性体合金形成的成形品不仅泰伯尔磨损量优异，而且耐屈挠疲劳性显著优异。在添加改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶的情况下，可以在不会损伤热可塑聚氨酯的材料特性的情况下改善耐磨性及屈挠疲劳性。即使在添加未改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶的情况下，有时也某种程度上发现屈挠疲劳性改善效果，但耐磨性和屈挠疲劳性均得以大幅改善仅出现在利用改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶进行合金化的情况下。另外，根据分散状态确认试验(SEM观察)的结果可知，分散状态按照酯类TPU-EPDM<醚类TPU-EPDM<醚类TPU-马来酸酐改性EPDM<酯类TPU-马来酸酐改性EPDM的顺序变得良好。进而，根据AFM，可知由改性EPDM和醚类TPU构成的热塑性弹性体合金及由改性EPDM和酯类TPU构成的热塑性弹性体合金均以1μm以下的平均分散粒径进行分散。
泰伯尔磨损及弯曲次数中发现显著改善，认为其原因是：通过具有能量吸收效果的改性乙烯共聚物成分的微分散化带来了延缓裂缝伸长的效果，由此，由产生被称为TPU的粘附磨损的严重磨损状态变化为产生温和磨损的状态等。这是因为在本发明中得到的是：改性乙烯共聚物成分(弹性体成分)以微相分离结构的方式以接近球状的状态微分散在TPU中这一组合。通常，在不考虑相容及剪切粘度而仅进行共混的状态下，岛(分散体)形状产生扭曲或多为如机械粉碎得到的形状，岛层(分散相)和海层(连续相)间的粘接力变弱，若对成形物施加应力，则容易在界面间产生剥离，另外岛形状对于产生裂缝缺乏耐受性。有时这些原因使得耐久性变差。但是，在本发明的热塑性树脂组合物及热塑性弹性体合金中，通过增加岛层(分散相)和海层(连续相)的粘接面积及提高粘接力，可以得到岛层(分散相)的微分散化以及接近真球形状的分散形态，可以显著提高反复施加负载、应力及变形等运动条件下的耐久性。至今为止没有表现出这样的特性且确认到效果的情况，这是本发明人等通过潜心研究而发现的。
实施例10
将原料树脂变更为100重量份TPU-4、150重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
比较例A
将原料树脂变更为仅有100重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
实施例11(使用聚酯类热塑性弹性体的例子)
将原料树脂变更为100重量份TPEE、10重量份MAH-EPM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
比较例7
将原料树脂变更为仅有100重量份TPEE，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
实施例12(使用聚酰胺类热塑性弹性体的例子)
将原料树脂变更为100重量份TPAE、10重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
比较例8
将原料树脂变更为仅有100重量份TPAE，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
实施例13(使用聚缩醛树脂的例子)
将原料树脂变更为100重量份POM、10重量份MAH-EPDM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
比较例9
将原料树脂变更为仅有100重量份POM，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作颗粒及试验片。
使用上述实施例10～13、比较例A、比较例7～9中得到的试验片进行上述评价试验。另外，在实施例11、比较例7中，硬度为依据JIS K6253(硬度计类型D)测得的值。将结果示于表2。
[表2]
使用上述得到的比较例5(MAH-EPDM：0重量％)、实施例7(MAH-EPDM：9重量％)、实施例8(MAH-EPDM：17重量％)、实施例10(MAH-EPDM：60重量％)、比较例A(MAH-EPDM：100重量％)的各评价结果(弯曲次数)，将热塑性树脂组合物(热塑性弹性体合金)中的改性乙烯共聚物(MAH-EPDM)的配合比(重量％)和耐屈挠疲劳性的关系示于图表(半对数图表)(参考图5)。在图5中，横轴为MAH-EPDM的配合比(重量％)，纵轴为弯曲次数。图5的(a)为描绘比较例5和比较例A的数据并用直线(虚线)连结该两点而成的图表。图5的(b)为描绘比较例5、实施例7、实施例8、实施例10及比较例A的数据并用直线(实线)连结各点而成的图表。图5的(c)为将图5的(a)及(b)叠加而成的图表。
如图5所示，使上述包含热塑性树脂(A)和改性乙烯共聚物(B)、并且使改性乙烯共聚物(B)分散于热塑性树脂(A)中而得到的热塑性树脂组合物中，该树脂组合物的成形品的耐屈挠疲劳性比由单独各材料预测得到的值要高，得到了协同效果。
实施例14～20及比较例10～16(使用其它改性乙烯共聚物的例子)
使用作为热塑性树脂的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)，作为改性乙烯共聚物的X-EA，将其合计设为100重量份(两成分的比率参考表3)，如表3所示向其中加入可变量的作为固化剂的脂肪酸金属盐(硬脂酸镁)、酚醛树脂、金属氧化物(氧化镁)，进一步添加防老化剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)1重量份，使用试验用炼塑机(LABO PLASTOMILL)(东洋精机公司制造，商品名“4C150”)进行混炼。首先将树脂彼此充分熔融混炼之后加入固化剂，在其固化(交联)反应后加入防老化剂。反应通过混炼扭矩值的变化行为确认。混炼温度设定为260℃，合计混炼10分钟。然后通过压制成形制作试验片[100mm×100mm×厚度2mm(磨损试验用)]。从该试验片冲裁出拉伸试验样品等各种评价试验片。另外，屈挠疲劳试验片通过注塑成形制作。另外，比较例10为未加入防老化剂以外的添加剂的PEN树脂本身，通过注塑成形得到片材。另外，比较例16是利用试验用炼塑机在PEN的熔点附近的温度下对PEN树脂和未改性的EPDM进行混炼得到的。实施例19及20中改变了PEN和X-EA的配合比例，并使用双螺杆挤出机代替试验用炼塑机进行混炼。除此之外，与实施例15相同。通过与上述同样的方法对得到的热塑性树脂组合物的特性及分散粒子(X-EA粒子等)的分散粒子平均长宽比进行测和评价。将其结果示于表3。另外，拉伸弹性率、伸长20％时的模量强度、拉伸强度、拉伸伸长率(拉伸伸长率)、永久伸长率通过依据JIS K7311的拉伸试验进行测定。另外，表3中的硬度(邵氏A)为依据JIS K6253(硬度计类型A)测得的值，硬度(邵氏D)为依据JIS K6253(硬度计类型D)测得的值。
另外，将实施例14～18、比较例11～15中得到的树脂组合物的拉伸试验结果(拉伸伸长率及拉伸强度)示于图6。在图6的图表中，横轴为拉伸伸长率(％)，纵轴为拉伸强度(MPa)。另外，图表中的符号a为比较例11的数据，b为比较例12的数据，c为比较例13的数据，d为比较例14的数据，e为比较例15的数据，f为实施例14的数据，g为实施例15的数据，h为实施例16的数据，i为实施例17的数据，j为实施例18的数据。
从表3的结果可知，混合PEN树脂和X-EA的情况下，即使在PEN树脂熔点以上的温度下，由于X-EA的剪切粘度较低，因此X-EA成为连续相，PEN树脂作为分散相以接近真球的形状进行分散(比较例11)。将比较例11的树脂组合物的TEM照片示于图7[1万倍照片(112mm×161mm的尺寸)]。此时，X-EA的酯成分或酸改性成分对于PEN树脂的亲和性高，为了促进相容化，分散X-EA的平均粒径变得非常小，达到约0.41μm以下。但是，在该状态下，虽然组合物的粘合性变强且拉伸伸长率变大，但几乎没有拉伸强度，因此，无法用作树脂成形品。而且，若在该体系中添加与X-EA反应的固化剂，则混炼中也会产生快速的固化反应，X-EA的剪切粘度上升。若增加固化剂相对于X-EA的量促进X-EA的固化反应，则混炼中的PEN树脂和X-EA各自的剪切粘度接近，虽然也取决于其体积分率，但在某个固化剂添加量下两成分的剪切粘度变得相当，两成分成为连续相(比较例14，15)。将比较例14的树脂组合物的TEM照片示于图8[1万倍的照片(以112mm×161mm的尺寸)]。此时，分散粒子的长宽比最大，但拉伸伸长率最低(参考图6)。由于不具有各向异性，因此，无法用于要求耐久性这样的用途。
另外，若增加固化剂相对于X-EA的量，则由于混炼时的固化反应使X-EA的剪切粘度增加，相对地变得比PEN树脂高。若在树脂的熔点以上温度下一边进行混炼一边完成固化反应，则X-EA相转变为岛相(分散相)，PEN树脂相转变为海相(连续相)(实施例14)。将实施例14的树脂组合物的TEM照片示于图9[1万倍的照片(以112mm×161mm的尺寸)]。若在混炼反应过程中产生相转变，则导入下述分散，所述分散中各相互相侵入这样非常复杂且聚合物牢固地缠绕。经过该过程，X-EA进一步高粘度化，因此，包封有PEN树脂的X-EA成为真球状分散状态。此时，由于海相(连续相)为PEN树脂，因此，组合物虽然为高粘度，但作为整体保持热塑性。而且，由于压制得到的片材成形性也得到改善，因此拉伸强度和拉伸伸长率均增加(实施例14～18；参考图6)。由TEM图像求出的分散粒径为0.3μm以下时，则形成非常微细的分散状态，因此，该树脂组合物即使以薄膜状的形态弯折180°，弯曲部分也不会产生白化，对于反复疲劳也显示优异的耐性。在实施例19中，PEN成分量增加，由于混炼也用双螺杆挤出机进行，因此，虽然无法一概比较，但可以得到非常微细的分散粒径。将实施例19的树脂组合物的TEM照片示于图10[1万倍的照片(以112mm×161mm的尺寸)]。在表3的结果中，比较例11～13的海相(连续相)为改性乙烯共聚物，只要未充分实施交联则机械性质不足。比较例11或比较例12无法作为耐久性优异的热塑性树脂组合物处理。在比较例14、15中，两聚合物成分均成为连续相且长宽比大于10的分散状态，机械强度差，屈挠疲劳性也低。实施例14～20的树脂组合物保持热塑性，同时具有机械强度及耐磨性、耐久性(屈挠疲劳性)优异的分散状态。
表3的比较例16是使用试验用炼塑机混炼PEN树脂和EPDM而得到的。在该组合中，EPDM在混炼中的剪切粘度变得比PEN树脂高，因此，制成树脂组合物后，形成以PEN树脂为海相(连续相)，EPDM粉碎物为岛相(分散相)并分散在海相中的分散状态。将比较例15的树脂组合物的TEM照片示于图11[1万倍的照片(以112mm×161mm的尺寸)]。这是因为EPDM中没有官能团，未进行如促进与树脂的相容化那样的处理。该组合的平均分散粒径超过4μm，长宽比也变大至2附近。若弯折该片材，则弯折部发生白化。认为大量产生微小的裂缝，在屈挠疲劳试验中试验次数也变小。如上所述，树脂组合物的分散状态对耐久性产生很大的影响，与未共混任何物质的状态的树脂(均质结构)相比能够实现理想的微相分离结构(设计的不均质结构)的树脂组合物可以得到耐久性提高的结果。
表3所示的树脂组合物在泰伯尔磨损试验、屈挠疲劳试验以及永久伸长试验等各试验中，显示出了耐性而不依赖于应力的负荷时间。对这些评价试验而言，应力负荷的时间不同，且弯曲变形程度也不同，评价中的运动行为虽然存在程度上的差异但仍为应力负荷变形，属于本发明中所说的耐久性(屈挠疲劳性)的概念中所含的运动、变形或工作。而且，虽然作为实际的产品，负荷的应力及承受负荷的方式各种各样，但本发明的树脂组合物仍可以用作耐久性材料。
就树脂组合物的分散状态而言，各成分的体积分率、剪切粘度、固化剂的种类和量、固化反应时间、混炼温度和时间等处于复杂地相互影响而确定的关系。若通过增加混炼相关的剪切速度使分散粒径变小，岛相(分散相)的剪切粘度与海相(连续相)的剪切粘度相比，相对较大时，就会存在岛相(分散相)形成球状的倾向。另外，根据成形条件不同，由于树脂组合物的流动，岛相(分散相)的形状有时会伸长(长宽比变大)，有时混炼状态下的分散状态也不同。特别是在如岛相(分散相)与海相(连续相)复杂地交缠那样的分散状态下，岛相(分散相)形状容易受到树脂组合物流动的影响。例如将暂时片材化后的材料再次进行熔融再加工的情况下，该熔融部分的分散状态有可能不同。为了维持良好的分散状态，需要在加热成形后迅速进行冷却，由此将分散岛相(分散相)的再凝聚最小限化。简言之，就树脂组合物而言，即使受到热历程及剪切过程仍然能维持本发明中所说的分散状态是非常重要的。如上所述，在构成最终提供的产品的材料(树脂组合物)中，满足本发明的分散粒径及长宽比时可提供耐久性优异的产品。
本发明的树脂组合物可以用于整个产品，也可以用于产品的一部分。即使仅在应力集中施加的部位使用本发明的树脂组合物，也能确切地提高耐久性。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物不仅耐磨性优异，而且耐久性、特别是耐屈挠疲劳性也显著优异，即使在施加大负荷的状态下长时间使用，或者承受负荷的时间为短时间，也不易产生磨损、损伤、裂缝、断裂等。因此，可以用作带、管(tube)、软管、吸附垫、防振阻尼器、防振接头、吸振器、脚轮、辊、垫料等成形品的成形用树脂组合物。

Claims (4)

1.一种热塑性树脂组合物，其是包含改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)和聚氨酯类热塑性弹性体(A11)、并且使改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)分散于聚氨酯类热塑性弹性体(A11)中而得到的热塑性弹性体合金，
所述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)为通过不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶，
所述热塑性弹性体合金中的所述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的分散粒子平均长宽比为1～3.5，且平均分散粒径为3μm以下，
所述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的量与所述聚氨酯类热塑性弹性体(A11)和所述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B1)的总量的比例为9～60重量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，依据JIS K6253进行测定并使用硬度计类型A表示的硬度为60以上。
3.一种成形品，其由权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物形成，该成形品不包括带。
4.根据权利要求3所述的成形品，其中，成形品为管、吸附垫、防振阻尼器、防振接头、吸振器、脚轮、辊或垫料。
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