JPH11100512A

JPH11100512A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH11100512A
Application number: JP26124797A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ozawa; 小沢　　修; Kazuhiro Imada; 和弘今田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】導電領域（１０⁴〔Ω・cm〕）から絶縁領域
（１０¹⁰〔Ω・cm〕）の広い領域で体積固有抵抗値を制
御できる導電性を有する熱可塑性エラストマー組成物の
提供。【解決手段】熱可塑性樹脂をマトリックス相とし、少な
くともその一部が架橋されたゴム粒子をドメイン相とす
る熱可塑性エラストマーにおいて、ゴム粒子の少なくと
も一部が導電性を有し、該ゴム粒子の体積固有抵抗値
が、熱可塑性樹脂の体積固有抵抗値よりも小さく、か
つ、１０⁴〜１０¹⁰〔Ω・ｃｍ〕である熱可塑性エラス
トマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１０⁴〜１０
¹⁰〔Ω・ｃｍ〕という広い領域で体積固有抵抗値を制御
することのできる熱可塑性エラストマー組成物および所
望の導電性を有するよう組成物の体積固有抵抗値を制御
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＯＡ機器等の導電性を有する組成
物を応用した製品では、１０⁵〜１０ ⁹〔Ω・ｃｍ〕程
度の領域（半導電領域）の抵抗値を有する半導電性のゴ
ム組成物、熱可塑性エラストマー組成物の需要が高まっ
ている。しかし、従来、半導電性のゴム組成物は、導電
性を有する、例えばカーボンブラック等の導電性付与剤
を添加して導電性を付与することで、組成物中の抵抗値
の制御を行っていた。このため、抵抗値を１０⁵〜１０
⁹〔Ω・ｃｍ〕程度の領域とするには、添加する導電性
付与剤の量を少なくするが、組成物中に導電性付与剤を
低濃度で均質に分散させることは極めて困難で、得られ
る組成物の抵抗値のバラツキが大きくなるという問題が
あった。この問題の解決には導電性付与剤の分散性の改
良が必要であり、導電性と分散性を両立させようとする
提案は数多くなされているが、その改良が困難であるた
め、これまで、実用に供せる半導電性の組成物は得られ
なかった。また、半導電性を有する組成物としてウレタ
ン発泡体のような発泡体を利用する場合も、発泡体中の
導電性付与剤の分布は、発泡の具合に依存するため、そ
の分布を均質に制御することが困難で、発泡体を用いた
抵抗値のバラツキのない半導電性の組成物を得ることも
困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
電領域（１０⁵〜１０⁹〔Ω・ｃｍ〕）を含む、導電領
域（１０⁴〔Ω・ｃｍ〕）から絶縁領域（１０¹⁰〔Ω・
ｃｍ〕）までの領域の導電性（体積固有抵抗値）を有す
る熱可塑性エラストマー組成物および所望の導電性を有
するよう組成物の体積固有抵抗値を制御する方法を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、熱
可塑性樹脂をマトリックス相とし、少なくともその一部
が架橋されたゴム粒子をドメイン相とする熱可塑性エラ
ストマーにおいて、ゴム粒子の少なくとも一部が導電性
を有し、該ゴム粒子の体積固有抵抗値が熱可塑性樹脂の
体積固有抵抗値よりも小さく、かつ、１０⁴〜１０
¹⁰〔Ω・ｃｍ〕である熱可塑性エラストマー組成物を提
供する。

【０００５】前記ゴム粒子が導電性付与剤を含み、該導
電性付与剤が、体積固有抵抗値が１０^-6〜１０^-1〔Ω・
ｃｍ〕の金属粉、および／または、導電性カーボンブラ
ックであるのが好ましい。

【０００６】また、前記熱可塑性エラストマー組成物の
体積固有抵抗値が１０⁵〜１０⁹〔Ω・ｃｍ〕であるの
が好ましい。

【０００７】前記ゴム粒子が、芯体と外層からなる２層
構造をとり、少なくとも外層に前記導電性付与剤を含む
のが好ましい。

【０００８】また、本発明は、熱可塑性樹脂をマトリッ
クス相とし、少なくともその一部が架橋され、導電性付
与剤を含有するゴム粒子をドメイン相とし、組成物の体
積固有抵抗値を導電性を有するゴム粒子の体積分率、も
しくは、導電性付与剤を含有するゴム粒子の大きさ、ま
たは、導電性付与剤を含有するゴム粒子の分散度、さら
にゴム粒子の構造を制御することで、組成物の体積固有
抵抗値を制御する方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、本発明の
組成物と記す）は、熱可塑性樹脂のマトリックス相（均
質相）と、架橋されたゴム粒子のドメイン相（分散相）
からなり、ゴム粒子の少なくとも一部が導電性を有し、
その体積固有抵抗値（電気抵抗値）が、熱可塑性樹脂の
マトリックス相の体積固有抵抗値（電気抵抗値）よりも
小さくなるように導電性付与剤を添加した組成物であ
る。本発明の組成物では、熱可塑性樹脂のマトリックス
相中に、導電性を有した加硫ゴム粒子と必要により導電
性のないゴム粒子とが細かく安定に分散している。導電
性付与剤は、この導電性を有する加硫ゴム粒子中に存在
し、このため、本発明の組成物に電圧をかけると、電子
はこの導電性のゴム粒子を経由してマトリックス相を流
れる。ゴム粒子の導電性（体積固有抵抗値）、ゴム粒子
の量、粒子径、構造、種類、さらに、マトリックス相の
導電性（体積固有抵抗値）の少なくとも１つを制御、も
しくは組み合わせて制御することにより、本発明の組成
物の導電性は、導電領域（１０⁴〔Ω・ｃｍ〕）から絶
縁領域（１０¹⁰〔Ω・ｃｍ〕）までの広い領域で制御す
ることが可能である。特に、１０⁵〜１０⁹〔Ω・ｃ
ｍ〕という従来はバラツキなく得ることが困難であった
領域の導電性を制御することができる。

【００１０】ゴム粒子の導電性（体積固有抵抗値）は、
ゴム粒子を構成するゴム組成物の導電性を制御すること
で可能であり、ゴム組成物の導電性制御は、従来から行
われているゴム組成物の方法によってなされる。すなわ
ち、ゴム組成物の構成成分である原料ゴムの導電性、お
よび、含有する導電性付与剤の種類、量によって変える
ことができる。例えば、導電性付与剤としてケッチェン
ブラック（ＡＫＺＯ社製）のように導電性に優れたカー
ボンブラックを用い、原料ゴム１００重量部に対し、こ
のような導電性付与剤を２０重量部以上配合すると、ゴ
ム組成物の導電性は原料ゴムの導電性にかかわらず導電
領域（１０⁴〔Ω・ｃｍ〕）となる。反対に、導電性付
与剤をゴム組成物に配合しなければゴム組成物の導電性
は絶縁領域（１０¹⁰〜１０¹⁵〔Ω・ｃｍ〕）となる。さ
らに、原料ゴムの導電性（極性）を適当に選択し、導電
性カーボンブラックを２０重量部未満の量で調整すれ
ば、１０⁵〜１０⁶〔Ω・ｃｍ〕の中間領域の導電性の
ゴム組成物を得ることができる。（但し、このような方
法では、１０⁷〜１０⁹〔Ω・ｃｍ〕の領域の導電性を
安定に得ることは困難である。）このように調整された
ゴム組成物を用いることにより、前述の如く、ゴム粒子
の導電性を制御することができる。また、同じ量の導電
性付与剤を含有するゴム粒子でも、導電性付与剤がゴム
粒子中に存在するよりも、ゴム粒子とマトリックス相と
の界面、もしくは界面付近に存在する方が、導電性には
より有効に寄与する。界面付近の導電性付与剤の濃度を
上げる方法としては、極性が大小２種類のゴムからなる
芯体と外層からなる構造のゴム粒子をマトリックス相中
に分散させる方法をとることができる。導電性付与剤は
極性の低いゴムよりは極性の高いゴムにより取り込まれ
る。そのため、ゴム粒子の構造を、内側の芯体をより極
性の低いゴムに、外側をより極性の高いゴムとなるよう
な２層構造とすることで導電性付与剤をマトリックス相
との界面もしくは界面付近に存在させることができる。
このような構成とするには、極性の低いゴム（１）と極
性の高いゴム（２）の体積分率の比（φ₁／φ₂）と混
練時の粘度の比（η₂／η₁）との積が下式を満たすよ
うにすればよい。（φ₁／φ₂）×（η₂／η₁）＜１

【００１１】次に、熱可塑性エラストマー組成物の導電
性制御の方法は、分散するゴム粒子に含まれる導電性付
与剤の種類と量を変えることによっても可能であるが、
むしろ、導電性を有するゴム組成物と有しないゴム組成
物を予め用意しておき、それらの組成物中での比率を変
えることによって制御する方法が簡単であり、かつ、導
電性付与剤のゴム中への分散均一性の点からも好まし
い。さらに、ゴム粒子の粒子径は、後述する本発明の組
成物の製造時において、樹脂とゴムとの相溶性、混練温
度、剪断速度を選択することで制御することができる。
マトリックス相の導電性は、本発明の組成物に含有され
る熱可塑性樹脂の種類を選択することにより制御するこ
とができる。

【００１２】このように、ゴム粒子の導電性と分散状
態、および、マトリックス相の導電性の少なくとも１つ
を制御することにより、組成物全体の導電性を制御する
ことができる本発明の組成物では、従来、安定して一定
の導電性を有する組成物を得ることが困難であった１０
⁵〜１０⁹〔Ω・ｃｍ〕の半導電領域の導電性を、複雑
な制御を必要とせず容易に安定して有することができ
る。また、本発明の組成物の構造は、圧力をかけられる
ことにより、導電性付与剤を担持するゴム粒子の距離が
小さくなり導電性が高くなる感圧導電性の構造でもあ
り、感圧導電性組成物としても用いることができる。

【００１３】本発明に用いられる熱可塑性樹脂マトリッ
クス相として用いられる熱可塑性樹脂としては、各種の
熱可塑性樹脂またはその組成物が利用可能である。すな
わち、単独の熱可塑性樹脂あるいは組成物であっても、
あるいは、それらの混合物からなる組成物であってもよ
い。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
ニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニ
ル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系
樹脂、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ウ
レタン系等の熱可塑性エラストマー等を挙げることがで
きる。

【００１４】上記熱可塑性樹脂マトリックス相に分散す
るドメイン相として用いられるゴム粒子は、少なくとも
一部が架橋されたものである。上記ゴム粒子を構成する
ゴム成分として利用されるものとしては、各種のゴムが
利用可能である。例えば、ジエン系ゴムおよびその水添
物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢ
Ｒ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水
素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例え
ば、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、
マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰ
Ｍ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン
系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオ
ノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃ
ｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体
の臭素化物（ＢＩＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨ
Ｒ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素
化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエ
チレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコンゴム（例えば、メチルビ
ニルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴ
ム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、
フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、
含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素ホスファゼン
系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系
エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系
エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系
エラストマー）が挙げられる。特に、ゴム粒子の好まし
い構造として、ゴム粒子を２層構造として、外側に導電
性付与剤を集中させるのが好ましく、そのために、ゴム
粒子の外側の極性を内側の極性よりも高くする場合に
は、具体的には、ＣＲ、ＮＢＲ、ヒドリンゴム、クロロ
スルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、フッ素ゴム、
多硫化ゴム等の比較的極性の高いゴムをゴム粒子の外側
に、ＩＩＲ、ＥＰＲ、シリコーンゴム、ＮＲ、ＳＢＲ、
ＢＲ、ＩＲ等の非極性のゴムを内側に用いればよい。

【００１５】本発明の組成物の熱可塑性樹脂マトリック
ス相を形成する熱可塑性樹脂組成物と、ドメイン相であ
るゴム粒子を形成するゴム組成物との割合には、特に制
限はないが、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物との重量
比が２０／８０〜９０／１０であるのが好ましい。熱可
塑性樹脂組成物の配合量が多いと、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物の柔軟性が低下する。逆に少なすぎる
と、熱可塑性エラストマー組成物の溶融流動性が低下
し、成形加工が困難となり更に過度に少ない場合には、
連続相として熱可塑性樹脂組成物が、ドメイン相として
のゴム粒子を物理的に包みきれず、混練が困難となる傾
向がある。

【００１６】本発明に用いられる導電性付与剤は、従来
公知の導電性付与剤が利用可能であるが、好ましい例と
して、金属系フィラーとカーボン系フィラーが挙げられ
る。金属系フィラーとしては、Ａｇ粉、Ｎｉ粉、Ｃｕ
粉、ＡｇメッキＣｕ粉などの金属粉、黄銅繊維、Ａｌ繊
維、Ｃｕ繊維、ステンレス繊維等の金属繊維、金属フレ
ーク等があり、いずれも１０^-6〔Ω・ｃｍ〕程度の体積
固有抵抗値を有する。一方、カーボン系のフィラーは、
ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブ
ラック等のカーボンブラックや、黒鉛、カーボン繊維等
が挙げられる。本発明の組成物には、金属系フィラーと
カーボン系フィラーを、それぞれ単独で、あるいは両方
添加してもよい。本発明の組成物は、このような導電性
付与剤を含有し、特に、２層構造をとるゴム粒子の外側
の層中に導電性付与剤を含有させ、ゴム粒子の体積固有
抵抗値が熱可塑性樹脂マトリックス相の体積抵抗値より
も小さい値とすることが好ましい。また、ゴム粒子中の
導電性付与剤の含有量、もしくは、導電性の異なるゴム
粒子のブレンドにより、組成物全体の体積固有抵抗値を
制御することができる。導電性付与剤の配合量は、用い
る導電性付与剤の種類と、ゴム粒子ひいては組成物に必
要な導電性の大きさにより適宜決めることができる。金
属粉または金属繊維の添加量は、本発明の組成物に付与
する導電性と、用いる金属の種類による導電性に応じて
適宜決めればよく、特に限定はない。

【００１７】本発明に用いる導電性カーボンブラックと
は、組成物に導電性を付与するために添加されるもの
で、充填剤／補強剤として用いられるカーボンブラック
とは区別され、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が
９０〔ｍｌ／１００ｇ〕以上、好ましくは１００〔ｍｌ
／１００ｇ〕以上、さらに好ましくは１５０〜４００
〔ｍｌ／１００ｇ〕のカーボンブラックをいう。導電性
カーボンブラックの種類は、最終組成物として１０⁴〜
１０¹⁰〔Ω・ｃｍ〕の領域で体積固有抵抗値を示すもの
であればよく導電性に応じて適宜決めればよく、特に限
定されない。このような導電性カーボンとしては、例え
ば、三菱化学（株）製の＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、
＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、日本イージー（株）製の
ケッチェンブラックＥＣ、ＤＪ−６００、東海カーボン
社製の＃４５００、＃５５００、並びに電気化学工業
（株）製のアセチレンブラック等を例示することができ
る。導電性カーボンブラックの添加量は、本発明の組成
物に含有されるゴム粒子の導電性、ひいては、本発明の
組成物に付与する導電性に応じて適宜決めればよく、特
に限定はないが、例えば、ゴム粒子の導電性を導電領域
（≧１０⁴〔Ω・ｃｍ〕）とする場合は、ゴム１００重
量部に対し、導電性カーボンブラックを２０重量部程度
以上配合すればよい。また、導電性カーボンブラック
は、マトリックス相には含有せず、ゴム粒子中に含有す
るのが好ましい。より確実に組成物の体積固有抵抗値を
制御できるからである。

【００１８】ゴム組成物中には、上記導電性付与剤以外
にも、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、軟化
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等
の着色剤等や、導電性カーボンブラックとしては分類さ
れない一般にゴムに配合されるカーボンブラック等の補
強剤が必要に応じて含まれていてもよい。特に、一般に
配合されるカーボンブラックは、それ自体では導電領域
までの導電性を付与する効果はないが、導電性カーボン
ブラックを配合した場合の導電性の安定化に効果があ
り、好ましく配合することができる。

【００１９】本発明の組成物には、上記必須の成分に加
え、本発明の目的を損なわない範囲において、可塑剤、
相溶化剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、加工助剤等の添加剤
を配合することができる。特に、導電性付与剤は、マト
リックスを形成する熱可塑性樹脂とゴム粒子を構成する
原料ゴムの導電性（極性）の差に応じて、予めゴム組成
物に添加するか、混練中に添加するかを決定すればよ
い。すなわち、熱可塑性樹脂と原料ゴムの極性差がな
い、あるいは小さい場合には、予めゴム組成物に添加す
るのがよく、熱可塑性樹脂に比し、原料ゴムの極性が大
きい場合には、混練中に添加することにより、より効果
的にゴム粒子とマトリックス相との界面に存在させるこ
とができる。

【００２０】本発明の組成物は、熱可塑性樹脂とゴム成
分とを混練しながらゴムの架橋を進行させる、いわば、
動的に架橋を進行させる動的架橋により製造される熱可
塑性エラストマー組成物であるのが好ましい。このよう
な製法を利用することにより、得られた熱可塑性エラス
トマー組成物は、少なくとも一部が連続相となる熱可塑
性樹脂相に、少なくとも一部が不連続相となる架橋ゴム
相が微細に分散した状態となるため、得られた熱可塑性
エラストマー組成物は架橋ゴムと同様の挙動を示し、か
つ、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂であるため、その
成形加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能
である。本発明の組成物の製造において、混練に使用す
る機種には特に限定はないが、スクリュー押出機、ニー
ダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が例示され
る。なかでも、混練と、動的架橋を考慮すると、２軸混
練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上
の混練機を使用し、順次混練してもよい。

【００２１】本発明の組成物のドメイン相であるゴム粒
子は、少なくともその一部が架橋されているものであ
る。このような本発明の組成物は、予めゴム粒子を形成
するゴム成分に導電性付与剤や、架橋系の添加剤以外の
添加剤を混練し、このゴム成分と、熱可塑性樹脂成分
と、必要に応じてその他の添加剤とを、二軸混練押出機
等で溶融混練し、熱可塑性樹脂マトリックス相中にゴム
粒子を分散させながら、ゴム粒子を架橋させる架橋剤を
添加し、混練中に動的に架橋させる、いわゆる動的架橋
により製造することができる。また、動的な架橋として
は、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノ
ール樹脂、キノンジオキシム等の架橋剤を用いて温度１
５０〜３００℃で混練しながら架橋させることもでき
る。

【００２２】加橋剤の種類や動的な加橋条件（温度、時
間）等は、ゴム組成物の組成に応じて適宜決定すればよ
く、特に限定はない。加橋剤としては、上記のものを用
いることができるが、より詳細には、イオウ系加橋剤と
しては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表
面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルフ
ァイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示さ
れる。その添加量は例えば、ゴム１００重量部に対して
０．５〜４重量部程度を用いればよい。また、有機過酸
化物系の加橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）
等が例示され、例えば、ゴム１００重量部に対しては１
〜１５重量部程度を用いればよい。さらに、フェノール
樹脂系の加橋剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭
素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナー
とアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が
例示され、例えばゴム１００重量部に対して１〜２０重
量部程度を用いればよい。その他として、亜鉛華（５重
量部程度）、酸化マグネシウム（４重量部程度）、リサ
ージ（１０〜２０重量部程度）、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン
（２〜１０重量部程度）、メチレンジアニリン（０．２
〜１０重量部程度）が例示される。

【００２３】また、必要に応じて、加橋促進剤を添加し
てもよい。加橋促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な加橋促進剤を、例えば０．５〜２重量部程度用いれ
ばよい。

【００２４】具体的には、アルデヒド・アンモニア系加
橋促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グ
アニジン系加橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン
等が；チアゾール系加橋促進剤としては、ジベンゾチア
ジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチ
アゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩２
−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が；
スルフェンアミド系加橋促進剤としては、シクロヘキシ
ルベンゾチアゾリルスルフェンアマイドＣＢＳ）、Ｎ−
オキシジエチレンベンゾチアゾリル−２−スルフェンア
マイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチ
アゾール等が；チウラム系加橋促進剤としては、テトラ
メチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエ
チルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩系加橋促進剤と
しては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ
エチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチ
オカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメ
ート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメ
チルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバ
メート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等
が；チオウレア系加橋促進剤としては、エチレンチオウ
レア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。

【００２５】また、加橋促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５重量部程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこ
れらのＺｎ塩（２〜４重量部程度）等を用いればよい。

【００２６】上記構成以外にも、例えば、本発明の組成
物において熱可塑性樹脂成分とゴム成分の相溶性が異な
る場合には相溶化剤を用いて両者を相溶化してもよい。
系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂成分
とゴム成分との界面張力が低下し、その結果ゴム分散相
の粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に
発現されることになる。そのような相溶化剤としては一
般に熱可塑性樹脂成分とゴム成分の両方または片方の構
造を有する共重合体、あるいは熱可塑性樹脂成分または
ゴム成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロ
ゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した
共重合体の構造を採るものとすることができる。これら
は混合される熱可塑性樹脂成分またはゴム成分の種類に
よって選定すればよいが、通常使用されるものにはスチ
レン・エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）およびそのマレイン酸変成物、ＥＰＭ、ＥＰＤＭの
マレイン酸変成物、ＥＰＤＭ・スチレンまたはＥＰＤＭ
・アクリロニトリルグラフト共重合体およびそのマレイ
ン酸変成物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フ
ェノキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２７】動的架橋を行う条件、例えば、温度１５０
〜３００℃、剪断速度を５００〜７５００秒^-1と比較的
速くすることにより、導電性を有するゴム粒子径を５０
μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍと細かくすることが
でき、この結果、ゴム粒子間距離が縮まることから組成
物の導電性を高めることができる。

【００２８】このようにして得られる本発明の組成物全
体の体積固有抵抗値は、上述のように、ゴム粒子中の導
電性付与剤の含有量を制御することにより、さらにゴム
粒子中の導電性付与剤の種類、ゴム粒子の量、ゴム粒子
の分散性等を制御することにより、制御することができ
る。例えば、導電領域の導電性（＜１０⁴〔Ω・ｃ
ｍ〕）を有するゴム組成物を、絶縁性の熱可塑性樹脂１
００重量部に対し、７０重量部程度以上配合すれば、得
られる組成物は導電領域の導電性を有する。一方、絶縁
領域の導電性（１０¹²〔Ω・ｃｍ〕）を有するゴム組成
物を、絶縁性の熱可塑性樹脂に配合すれば、得られる組
成物は絶縁領域の導電性を有する。また、導電領域の導
電性を有するゴム組成物、および、絶縁領域の導電性を
有するゴム組成物を、マトリックス相の熱可塑性樹脂に
配合することでも、本発明の組成物の体積固有抵抗値を
制御することができる。さらに、導電領域の導電性を有
するゴム組成物と熱可塑性樹脂の配合比を選択すること
によっても、組成物の体積固有抵抗値を制御することが
できる。例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対し導電
領域の導電性を有するゴム組成物をほぼ等量〜２倍量程
度配合することにより、得られる組成物は半導電領域の
導電性を有するよう制御することができる。

【００２９】以上のように、導電性付与剤を添加してゴ
ム粒子中に有することにより組成物中に分散するゴム粒
子の導電性を制御し、このようなゴム粒子の分散状態、
さらにはマトリックス相の抵抗値を制御するので、導電
領域（１０⁴〔Ω・ｃｍ〕）から絶縁領域（１０¹⁰〔Ω
・ｃｍ〕）の広い領域で導電性を制御することができ
る。かかる制御は、導電性を有するゴム粒子中の導電性
付与剤の量や分散状態等といった容易に制御できる方法
からなるので、従来の導電性のゴム組成物等の抵抗値の
制御よりも、容易に達成でき、さらに安定して確実な抵
抗値の制御が行えるので、組成物の製造における歩留り
が高いという効果をもたらす。本発明の組成物の構造は
感圧導電性の構造でもあるので、感圧導電性組成物とし
て利用することができる。特に、本発明の組成物の導電
性を１０⁵〜１０⁹〔Ω・ｃｍ〕の半導電領域の導電性
を有するように制御することができる。

【００３０】本発明の組成物は、各種のＯＡ機器の帯電
ローラー、帯電防止シート、導電ベルト、掃除機、機器
パネルカバー、クリーンルーム内装、ＩＣ関連部品およ
びＩＣ製品用ハウジング、燃料タンク、センサー用電
極、アース棒、面状発熱体、帯電防止用ホース内管や外
管、建築用床材等の熱可塑性、ゴム弾性、導電性を有す
る組成物を用いる製品等に好適に用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
する。（実施例１〜８）熱可塑性エラストマー組成物の製造下記表３に示す配合で、以下のようにして各種の組成物
を製造した。まず、下記表１に示されるゴム組成物を密
閉式バンバリーミキサーにて初期温度４０℃で２分間混
合し、ゴムマスターバッチを調整し、ロールでシート化
した後、ゴム用ペレタイザーにてペレット化した。得ら
れたゴムペレットは、プレスでシート化して体積固有抵
抗値を測定した。測定値を表１に示す。次いで、下記表
３に示す配合で、ゴムペレットと樹脂ペレットとを、２
軸混練押出機に投入して溶融混練した後、加硫剤を連続
的に投入することで、マトリックス相としての樹脂成分
中に、ドメイン相として分散するゴム成分を動的に架橋
した。混練条件は、混練温度２００〜２５０℃、混練時
間３分間、剪断速度約１０００秒^-1で、動的架橋を終了
し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成
物は、単軸の押出機からＴダイを通してシート化し、体
積固有抵抗値を測定した。測定値を表３に示す。また、
樹脂成分についてもＴダイでシート化したものの体積固
有抵抗値を測定した。測定値を下記表２に示す。シート
化された熱可塑性エラストマー組成物を超薄切片にし、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、分
散するゴム粒子径を求めた。さらに、計算により、導電
性を有するゴム粒子の体積を求めて、併せて表３に示
す。

【００３２】（比較例１）導電性付与剤を配合しなかっ
た以外は実施例と同様にして組成物を得た。

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【表１】

【００３６】以上の結果より、ゴム成分の粒子径、導電
性ゴム成分の体積比率、ゴム組成物中の導電性付与剤の
量、ゴム粒子の構造を変えることによって、導電領域
（１０ ⁴〔Ω・ｃｍ〕）から絶縁領域（１０¹⁰〔Ω・ｃ
ｍ〕）の半導電領域を含む広い領域で導電性を制御でき
るといえる。

【００３７】実施例、比較例で用いた化合物は以下のと
おりである。ＥＰＤＭ：三井ＥＰＴ４０２１（三井石油化学社製）Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソンブロモブチル２２４４（エクソ
ンケミカル社製）ＮＢＲ：ＰｅｒｂｕｎａｎＮＴ２８６５（Ｂａｙｅｒ社
製）ＡＣＭ：ＡＲ３１（日本ゼオン社製）導電性カーボン：ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ社
製）Ｃｕ粉：ＪＩＳＨ２１１４で定めるＫＥ１１を使用
した。パラフィンオイル：マシン油２２（昭和シェル石油社
製）タルク：ミストロンベーパー（日本ミストロン（株）
製）臭素化アルキルフェノール樹脂：タッキロール２５０-I
（田岡化学工業社製）ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣ）：（三井東圧ファイ
ン社製）Ｓ：粉末イオウ（軽井沢精錬所社製）ＺｎＯ：亜鉛華３号（正同化学社製）ＣＺ：ノクセラーＣＺ（大内新興化学社製）ＴＴ：ノクセラーＴＴ（大内新興化学社製）ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂社
製）ポリプロピレン樹脂：ＭＪ１７０（トクヤマ社製）ナイロン６６６：５０１３Ｂ（宇部興産社製）ポリエステル樹脂：ハイトレル５５７７（東レデュポン
社製）

【００３８】

【発明の効果】本発明により、体積固有抵抗値を制御す
ることができる熱可塑性エラストマー組成物を得ること
ができ、このような本発明の組成物は、プリンター、コ
ピー機等のＯＡ機器の帯電ローラー、ベルト類、帯電防
止シート、掃除機、各種ＩＣ製品ハウジング部品、燃料
タンク、センサー用電極、アース棒、面状発熱体、建築
用床材等といった熱可塑性、ゴム弾性、導電性を有する
組成物を用いる製品等に好適に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｈ０１Ｂ 1/04 Ｈ０１Ｂ 1/04 3/28 3/28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂をマトリックス相とし、少な
くともその一部が架橋されたゴム粒子をドメイン相とす
る熱可塑性エラストマーにおいて、ゴム粒子の少なくと
も一部が導電性を有し、該ゴム粒子の体積固有抵抗値
が、熱可塑性樹脂の体積固有抵抗値よりも小さく、か
つ、１０⁴〜１０¹⁰〔Ω・ｃｍ〕である熱可塑性エラス
トマー組成物。
【請求項２】前記ゴム粒子が導電性付与剤を含み、該導
電性付与剤が、体積固有抵抗値が１０^-6〜１０^-1〔Ω・
ｃｍ〕の金属粉、および／または、導電性カーボンブラ
ックである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成
物。
【請求項３】請求項１または２に記載の熱可塑性エラス
トマー組成物の体積固有抵抗値が１０⁵〜１０⁹〔Ω・
ｃｍ〕である熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】前記ゴム粒子が、芯体と外層からなる２層
構造をとり、少なくとも外層に前記導電性付与剤を含む
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー
組成物。
【請求項５】熱可塑性樹脂をマトリックス相とし、少な
くともその一部が架橋され、導電性付与剤を含有するゴ
ム粒子をドメイン相とし、組成物の体積固有抵抗値を導
電性を有するゴム粒子の体積分率で制御することを特徴
とする、組成物の体積固有抵抗値を制御する方法。