JP2003064262A - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、強度および耐久性を改善した熱可塑
性エラストマー組成物及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 融点またはメルトフローレートが３ｇ／
１０ｍｉｎ以上となる温度が２１０℃以下の熱可塑性樹
脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）とを予め混練し、ゴム組成
物（Ｒ）がドメインで熱可塑性樹脂（Ａ）がマトリクス
となる熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）を作製した後
に、熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）と融点またはメ
ルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ以上となる温度が
２３０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練して得られ
る、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｂ）がマトリクスであ
り、少なくともゴム組成物（Ｒ）がドメインである熱可
塑性エラストマー組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、
耐熱性、強度および耐久性を改善した熱可塑性エラスト
マー組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂がマトリクス（連続
相）をなし、ゴム組成物がドメイン（分散相）をなす、
ゴム弾性と熱可塑性を備えた組成物として熱可塑性エラ
ストマー組成物が用いられている。この熱可塑性エラス
トマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物とを
２軸混練機等を用いて混練しながらゴム組成物を分散さ
せ、さらに混練途中で加硫剤を加えることにより、ゴム
組成物の少なくとも一部を架橋させて製造されている。

【０００３】この熱可塑性エラストマー組成物をより高
耐熱性・高強度とするために、配合される熱可塑性樹脂
として、融点または軟化温度が高い樹脂を用いる場合、
必然的に混練温度を高温に設定しなければならない。し
かし、混練温度が高すぎると、配合されるゴム組成物が
熱劣化してしまい、製造される熱可塑性エラストマー組
成物の強度や耐久性等の機械的物性が悪化してしまうと
いう問題があった。また、逆にゴムの熱劣化を最小限と
するために、短時間にて混練を終えるようにすると、今
度はゴム組成物の分散が不十分となってしまい、やはり
強度や耐久性等の機械的物性が不十分となってしまう。
従って、これまで熱可塑性樹脂中にゴム組成物を分散さ
せた熱可塑性エラストマー組成物において高耐熱性と機
械的物性を両立させたものはなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、耐熱性、強度および耐久性を両立して改善した熱可
塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、融点ま
たはメルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ以上となる
温度が２１０℃以下の熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム組成物
（Ｒ）とを予め混練し、ゴム組成物（Ｒ）がドメインで
熱可塑性樹脂（Ａ）がマトリクスとなる熱可塑性エラス
トマー組成物（Ｅ）を作製した後に、熱可塑性エラスト
マー組成物（Ｅ）と融点またはメルトフローレートが３
ｇ／１０ｍｉｎ以上となる温度が２３０℃以上の熱可塑
性樹脂（Ｂ）とを混練して得られる、少なくとも熱可塑
性樹脂（Ｂ）がマトリクスであり、少なくともゴム組成
物（Ｒ）がドメインである熱可塑性エラストマー組成物
が提供される。

【０００６】以上のように、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点
または軟化温度が比較的低いので、最初に熱可塑性樹脂
（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）とを混練する際には、混練温
度を高くする必要がないため、混練に時間をかけてもゴ
ム組成物（Ｒ）の劣化が少なく抑えられ、熱可塑性樹脂
（Ａ）中にゴム組成物（Ｒ）をより微細かつ均一に分散
させることができる。次に、これに融点または軟化温度
が高い熱可塑性樹脂（Ｂ）を加えて混練させる際には混
練温度を高く設定する必要があるが、ゴム組成物（Ｒ）
が予め熱可塑性樹脂（Ａ）中に十分に分散されているの
で、短時間の混練で熱可塑性樹脂（Ｂ）中にもゴム組成
物（Ｒ）を均一に分散させることができる。この際、短
時間で熱可塑性樹脂（Ｂ）中にゴム組成物（Ｒ）を分散
させるためには熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ）が相溶性の良いものを使うことが好ましい。

【０００７】従って、本発明によれば、高温で長時間混
練しなくてもゴム組成物（Ｒ）を微細かつ均一に分散さ
せた熱可塑性エラストマー組成物を製造でき、ゴム組成
物（Ｒ）の熱劣化を最小限にすることができるので、劣
化による強度や耐久性等の機械的物性の低下を抑えるこ
とができる。また、ゴム組成物（Ｒ）の熱劣化を最小限
にし、より均一に分散させることができるため、熱可塑
性エラストマー組成物表面の外観が良好となる。さら
に、融点または軟化温度が高い熱可塑性樹脂（Ｂ）を配
合するために、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が
向上するとともに、その後の加熱加工する際に熱による
変形も防止できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、連続相を形成
する熱可塑性樹脂組成物のマトリクス中に不連続相を形
成する極めて微小なゴム組成物がドメインとして分散し
た構造をとる。このような分散構造をとることにより、
分散したゴム組成物によってゴム弾性を有しながら、熱
可塑の加工が可能となり、成形に際し熱可塑性樹脂と同
等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用
成形機、即ち押出成形、またはカレンダー成形、射出成
形等によって成形加工することが可能となる。

【０００９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
その特性を生かし、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、
ＯＡ機器、シート等に広く用いることができる。さら
に、ゴム組成物に導電性を付与することで、プリンタ、
コピー機等のＯＡ機器の帯電ローラ、ベルト類、帯電防
止シート、掃除機、各種ＩＣ製品ハウジング部品、燃料
タンク、センサー用電極、アース棒、面状発熱体、建築
用床材といった製品に用いることができる。なかでも、
強度や耐久性が必要な複写機やプリンタ等の半導電性ベ
ルトに好適に用いることができる。また、タイヤ加硫時
に耐熱性が要求されるタイヤ部材にも好適に使用でき、
例えば、タイヤのインナーライナーに使用した場合、タ
イヤ加硫時に、インナーライナーが融解して変形を起こ
したり、ブラダーに貼り付いて表面の外観が悪化するこ
とを有効に防止することができる。

【００１０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用
いられるゴム組成物（Ｒ）は、動的架橋によって少なく
とも一部が架橋され、ゴムに架橋系配合剤を含む通常の
ゴム配合剤を配合してなるゴム組成物としてもよいし、
または、ゴムに架橋系配合剤を除く通常のゴム配合剤を
配合してなるゴム組成物であってもよい。ゴムに架橋系
配合剤を除いたゴム組成物を使用する場合は、混練工程
の後方で架橋系配合剤を配合するのが好ましい。

【００１１】このゴムとしては、各種のゴムが利用可能
である。例えば、ジエン系ゴムおよびその水添物（例え
ば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ
（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢ
Ｒ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチ
レン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン
酸変性エチレン・プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩ
Ｒ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー
共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、
含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩ
Ｒ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化
物（ＢＩＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロ
ロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチ
レン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ
−ＣＭ）、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコ
ンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオ
ウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム
（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビ
ニルエーテル系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、
熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマ
ー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマ
ー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー）が挙げられる。

【００１２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を半
導電性ベルトに用いる場合は、ゴム組成物（Ｒ）の少な
くとも一部に導電性を付与し、このゴム組成物の体積分
率を任意に制御する事によって、熱可塑性エラストマー
組成物の抵抗値を１０⁴〜１０¹²〔Ω・ｃｍ〕の導電領
域あるいは半導電領域に設定することができる。この熱
可塑性エラストマー組成物が半導電性ベルトに適してい
る理由は体積固有抵抗値のばらつきが小さく制御できる
ことによる。例えば、ポリマー中に直接カーボンブラッ
クを混合する方法では、ある添加量でカーボンブラック
が導電性回路を形成し急に導電性が上がってしまうため
半導電性領域の抵抗値コントロールが非常に困難であっ
た。しかしながら、導電性を持つ加硫ゴム組成物が熱可
塑性樹脂の中に均一分散した本熱可塑性エラストマー組
成物ではゴム組成物同士がくっついて導電性回路を形成
する事はできず、導電性はトンネル効果と呼ばれる電子
が導電性ゴム組成物間をジャンプして移動する事によっ
て発現される。従って、熱可塑性エラストマー組成物中
のゴム組成物の量、粒径によって抵抗値がコントロール
でき、かつゴム組成物の粒径はほぼ均一となるため、極
めてばらつきの小さな材料となるのである。

【００１３】ゴム組成物（Ｒ）の導電性は、含有する導
電性付与剤の種類、量によって変えることができる。例
えば、導電性付与剤としては従来公知の導電性付与剤が
利用可能であるが、好ましい例として、金属系フィラー
とカーボン系フィラーが挙げられる。金属系フィラーと
しては、Ａｇ粉、Ｎｉ粉、Ｃｕ粉、ＡｇメッキＣｕ粉な
どの金属粉、黄銅繊維、Ａｌ繊維、Ｃｕ繊維、ステンレ
ス繊維等の金属繊維、金属フレーク等があり、いずれも
１０^-6〔Ω・ｃｍ〕程度の体積固有抵抗値を有する。一
方、カーボン系フィラーは、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、サーマルブラック等の導電性カーボン
ブラックや、黒鉛、カーボン繊維等が挙げられる。本発
明の組成物には、金属系フィラーとカーボン系フィラー
を、それぞれ単独で、あるいは両方添加してもよい。中
でも、取り扱い易さと軽量の点から好んで本発明に用い
られるフィラーは導電性カーボンブラックであり、充填
剤／補強剤として用いられるカーボンブラックとは区別
され、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〔ｍ
ｌ／１００ｇ〕以上、好ましくは１００〔ｍｌ／１００
ｇ〕以上、さらに好ましくは１５０〜４００〔ｍｌ／１
００ｇ〕のカーボンブラックをいう。このような導電性
カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製
の＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９
５０Ｂ、ライオンアクゾ（株）製のケッチェンブラック
ＥＣ、東海カーボン社製の＃４５００、＃５５００、並
びに電気化学工業（株）製のアセチレンブラック等を例
示することができる。導電性カーボンブラックの種類・
量は、最終の熱可塑性エラストマー組成物として１０⁴
〜１０¹²〔Ω・ｃｍ〕の領域で体積固有抵抗値を示すも
のであれば適宜決めればよく、特に限定されない。ま
た、導電性カーボンブラックは、マトリクスには含有せ
ず、ゴム組成物粒子中に含有するのが好ましい。より確
実に熱可塑性エラストマー組成物の体積固有抵抗値を制
御できるからである。また、ゴム組成物粒子中の導電性
付与剤の含有量、もしくは、導電性の異なるゴム組成物
粒子のブレンドにより、組成物全体の体積固有抵抗値を
制御することができる。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の樹脂として
は、融点またはメルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ
以上となる温度が２１０℃以下の熱可塑性樹脂が使用で
きる。ここで、融点またはメルトフローレートが３ｇ／
１０ｍｉｎ以上となる温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０
に従って熱可塑性樹脂の流動性を測定した値が３ｇ／１
０ｍｉｎ以上となる温度をいう。このような樹脂として
は、オレフィン系樹脂（例えばホモポリプロピレン、ブ
ロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、高分
子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、α−オレフ
ィン−エチレン共重合体）、ポリアミド系樹脂（例えば
ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナ
イロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１
２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイ
ロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１
０））、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンイソ
フタレート（ＰＥＩ）、ポリオキシアルキレンジイミド
酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香
族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、
アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタク
リロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル
／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレー
ト系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂
（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、
セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース）、フッ素系樹脂（例えばテトラフロロエチレ
ン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、などを挙げるこ
とができ、二種以上をブレンドして用いてもよい。

【００１５】また、本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）の樹脂
としては、融点またはメルトフローレートが３ｇ／１０
ｍｉｎ以上となる温度が２３０℃以上の熱可塑性樹脂が
使用できる。このような樹脂としては、ポリアミド系樹
脂（例えばナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ
４６）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ
共重合体、非晶ナイロン）、ポリエステル系樹脂（例え
ばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合
体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ
ート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリカーボネート
（ＰＣ））、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリク
ロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））、イミド系樹脂
（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げること
ができ、二種以上をブレンドして用いてもよい。

【００１６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いては、熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）が式
〔φ_R／φ_A〕×〔η_A／η_R〕＜１．０を満たし、かつ熱
可塑性樹脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）からなる熱可塑性
エラストマー組成物（Ｅ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が式
〔φ_E／φ_B〕×〔η_B／η_E〕＜１．０を満たすことが望
ましい。（式中、φ_R：ゴム組成物（Ｒ）の体積分率、
φ_A：熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率、φ_B：熱可塑性樹
脂（Ｂ）の体積分率、η_R：混練時のゴム組成物（Ｒ）
の溶融粘度、η_A：混練時の熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融
粘度、η_B：混練時の熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度）
まず、第１ステップの混練で熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム
組成物（Ｒ）が式〔φ _R／φ_A〕×〔η_A／η_R〕＜１．０
を満たすことにより、熱可塑性樹脂（Ａ）がゴム組成物
（Ｒ）をくるみ込み、ゴム組成物（Ｒ）がドメインを形
成する。次に第２ステップの混練で熱可塑性樹脂（Ａ）
とゴム組成物（Ｒ）からなる熱可塑性エラストマー組成
物（Ｅ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が式〔φ_E／φ_B〕×〔η
_B／η_E〕＜１．０を満たすことにより、熱可塑性樹脂
（Ｂ）が本発明の熱可塑性エラストマー組成物のマトリ
クスを構成することとなる。

【００１７】この場合のモルフォロジーは、熱可塑性樹
脂（Ｂ）のマトリクス中に熱可塑性樹脂（Ａ）がドメイ
ンとして存在し、更に熱可塑性樹脂（Ａ）中にゴム組成
物（Ｒ）が存在している場合と熱可塑性樹脂（Ｂ）のマ
トリクス中に熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）が
それぞれドメインとして在している場合、及びそれら２
つの形態が混ざり合っている場合があるが、それらは熱
可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性や溶融
粘度による。ここでより物性を高めるためには熱可塑性
樹脂（Ａ）の表面張力γ_Aと熱可塑性樹脂（Ｂ）の表面
張力γ_Bの差が３（単位）以内であることが望ましく、
さらには、熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）から
なる熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ）との溶融粘度比が０．８＜η_E／η_B＜１．２であ
ることが望ましい。

【００１８】ここで、溶融粘度とは、混練加工時の任意
の温度、成分の溶融粘度を言う。ポリマー材料の溶融粘
度は、温度、剪断速度（ｓｅｃ^-1）および剪断応力の依
存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある
任意の温度、特に混練時の温度領域での材料の応力と剪
断速度を測定し、下式より溶融粘度を算出する。

【００１９】

【数１】

【００２０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物のマ
トリクスを形成する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ドメインで
ある熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）との割合に
は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成
物との重量比（熱可塑性樹脂（Ｂ）／熱可塑性樹脂
（Ａ）＋ゴム組成物（Ｒ））が２０／８０〜９０／１０
であるのが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が多
すぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟
性が低下する。逆に少なすぎると、相構造の逆転を起こ
し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相として存在できなくな
ってしまう恐れがあるからである。

【００２１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
熱可塑性樹脂とゴム組成物とを混練しながらゴムの架橋
を進行させる、いわば、動的に架橋を進行させる動的架
橋により製造される熱可塑性エラストマー組成物であ
る。このような製法を利用することにより、得られた熱
可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部がマトリ
クスとなる熱可塑性樹脂組成物相に、少なくとも一部が
ドメインとなる架橋ゴム相が微細に分散した状態となる
ため、得られた熱可塑性エラストマー組成物は架橋ゴム
に似た挙動を示し、かつ、少なくともマトリクスが熱可
塑性樹脂であるため、その成形加工に際しては、熱可塑
性樹脂と同様の加工が可能である。

【００２２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において、混練に使用する機種には特に限定はない
が、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２
軸混練押出機等が例示される。なかでも、混練と、動的
架橋を考慮すると、２軸混練押出機を使用するのが好ま
しい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練
してもよい。本発明の場合は第１ステップとして熱可塑
性樹脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）を練っておき、次に第
２ステップとして第１ステップで作った熱可塑性エラス
トマー組成物（Ｅ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を混練するも
のであるが、この混練には上記で示したような混練機を
２度通しても良いし、また、Ｌ／Ｄ（混練スクリューの
長さ／外径）の大きな２軸混練機のような場合には前半
で第１ステップを行ない、後半で第２ステップの混練を
行なっても良い。

【００２３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物のド
メインであるゴム組成物（Ｒ）は、少なくともその一部
が架橋されているものである。このような本発明の熱可
塑性エラストマー組成物は、ゴム組成物と、熱可塑性樹
脂と、必要に応じてその他の添加剤とを、二軸混練押出
機等で溶融混練し、熱可塑性樹脂マトリクス中にゴム組
成物を分散させながら、ゴム組成物を混練しながら架橋
させる、いわゆる動的架橋により製造することができ
る。この際の架橋剤としては、イオウ系、有機過酸化物
系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム
等の架橋剤を用いて温度１５０〜３００℃で混練しなが
ら架橋させる方法をとればよい。

【００２４】本発明では、最初に熱可塑性樹脂（Ａ）と
ゴム組成物（Ｒ）とを比較的低い混練温度（例えば、２
１０℃以下、好ましくは、１７０〜２００℃）で混練し
て熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）を作製し、さら
に、これに熱可塑性樹脂（Ｂ）を加えて比較的高い混練
温度（例えば、２３０℃以上、好ましくは、２３０〜２
５０℃）で混練するのが好ましい。特に、比較的高い混
練温度で混練する際には、ゴム組成物の焼けを極力防止
するために、短時間で混練を行うのがよい。

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤、加橋促進助剤、老
化防止剤、カーボンブラック等の補強剤、充填剤、軟化
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等
の着色剤等を適宜配合することができる。本発明の組成
物を半導電性ベルトに使用する場合には、ゴム組成物に
上述した導電性付与剤を添加するのが好ましい。

【００２６】本発明の加橋剤としては、上記のものを用
いることができるが、より詳細には、イオウ系加橋剤と
しては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表
面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルフ
ァイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示さ
れる。その添加量は例えば、ゴム１００重量部に対して
０．５〜４重量部程度を用いればよい。また、有機過酸
化物系の加橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）
等が例示され、例えば、ゴム１００重量部に対しては１
〜１５重量部程度を用いればよい。さらに、フェノール
樹脂系の加橋剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭
素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナー
とアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が
例示され、例えばゴム１００重量部に対して１〜２０重
量部程度を用いればよい。その他として、亜鉛華（５重
量部程度）、酸化マグネシウム（４重量部程度）、リサ
ージ（１０〜２０重量部程度）、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン
（２〜１０重量部程度）、メチレンジアニリン（０．２
〜１０重量部程度）が例示される。

【００２７】また、加橋促進剤としては、アルデヒド・
アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェ
ンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系
等の一般的な加橋促進剤を、例えば０．５〜２重量部程
度用いればよい。

【００２８】具体的には、アルデヒド・アンモニア系加
橋促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グ
アニジン系加橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン
等が；チアゾール系加橋促進剤としては、ジベンゾチア
ジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチ
アゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩２
−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が；
スルフェンアミド系加橋促進剤としては、シクロヘキシ
ルベンゾチアゾリルスルフェンアマイドＣＢＳ）、Ｎ−
オキシジエチレンベンゾチアゾリル−２−スルフェンア
マイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチ
アゾール等が；チウラム系加橋促進剤としては、テトラ
メチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエ
チルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩系加橋促進剤と
しては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ
エチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチ
オカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメ
ート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメ
チルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバ
メート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等
が；チオウレア系加橋促進剤としては、エチレンチオウ
レア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。

【００２９】また、加橋促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５重量部程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこ
れらのＺｎ塩（２〜４重量部程度）等を用いればよい。

【００３０】上記構成以外にも、例えば、本発明の組成
物において熱可塑性樹脂成分とゴム成分の相溶性が異な
る場合には相溶化剤を用いて両者を相溶化してもよい。
系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂成分
とゴム成分との界面張力が低下し、その結果ゴム組成物
粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発
現されることになる。そのような相溶化剤としては一般
に熱可塑性樹脂成分とゴム成分の両方または片方の構造
を有する共重合体、あるいは熱可塑性樹脂成分またはゴ
ム成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲ
ン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共
重合体の構造を採るものとすることができる。これらは
混合される熱可塑性樹脂成分またはゴム成分の種類によ
って選定すればよいが、通常使用されるものにはスチレ
ン・エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
およびそのマレイン酸変成物、ＥＰＭ、ＥＰＤＭのマレ
イン酸変成物、ＥＰＤＭ・スチレンまたはＥＰＤＭ・ア
クリロニトリルグラフト共重合体およびそのマレイン酸
変成物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノ
キシ樹脂等を挙げることができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもので
ないことは言うまでもない。ゴムの調整 下記表１に示す配合（重量部）で、ゴム組成物（Ｒ）
（ゴム１およびゴム２）を密閉式バンバリーミキサーに
て３分間混練し、ゴム用ペレタイザーにてペレット化し
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】上記表１に使用した各成分は、以下のもの
を使用した。 カルボキシ変性ＮＢＲ：ニポール１０７２、日本ゼオン
社製 変性ＩＩＲ：ＥＸＸＰＲＯ８９−４、エクソン化学社製 カーボンブラック：シーストＶ、東海カーボン社製 導電性カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ、ラ
イオンアクゾ社製 ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製 老化防止剤：ノクラック２２４、大内新興化学社製

【００３４】比較例１〜３ 下記表２に示す配合（重量部）で、ゴム１またはゴム２
のペレットと熱可塑性樹脂とを、２軸混練押出機に投入
して溶融混練した後、比較例１と比較例２については、
混練の後半でイオウおよび加硫促進剤ＣＺを投入し、動
的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を作製した。こ
の際の混練条件は、表２に示す混練温度、混練時間で行
い、剪断速度は１０００秒^-1とした。得られた熱可塑性
エラストマー組成物は、プレス成形にてシート化して試
験片を作製し、以下の試験法に従って測定し、その結果
を表２に示した。なお、表２に示すように、比較例２は
混練状況が良好であったものの、比較例１および比較例
３については、ゴムが焼けを起こし、ゴムの焼け粒が多
数発生して、シート状の試験サンプルを作製することが
できなかったので、試験の実施が不可であった。また、
シートの成形ができた比較例２については混練時間が十
分でなかったため透過型電子顕微鏡で観察するとドメイ
ンとなっているゴム組成物の粒径が数１０〜数１００μ
ｍの大きさであり、ゴム組成物の分散が悪いため伸びが
不足した結果となった。

【００３５】引張り強度（ＭＰａ） ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。伸び（％） ＪｌＳ Ｋ ６２５１に準拠して破断伸びを測定した。

【００３６】

【表２】

【００３７】上記表２に使用した各成分は、以下のもの
を使用した。 非晶ナイロン：ノバミッドＸ２１−Ｓ０４、三菱エンジ
ニアリングプラスチックス社製、２３０℃のメルトフロ
ーレート値＝３．７ｇ／１０ｍｉｎ ナイロン６６：アミランＣＭ３００１Ｎ、東レ社製、融
点＝２６５℃ 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド

【００３８】実施例１〜２ 第一ステップの混練として、下記表３に示す配合（重量
部）で、ゴム１またはゴム２のペレットと熱可塑性樹脂
（Ａ）とを、２軸混練押出機に投入して溶融混練し、マ
トリクスとしての熱可塑性樹脂中に、ドメインとしてゴ
ム組成物を分散させ、熱可塑性エラストマー組成物
（Ｅ）（混合物１および混合物２）を得た。混練条件
は、表３に示す混練温度、混練時間で行い、剪断速度は
１０００秒^-1とした。特に混練時間はゴム組成物が十分
に細かく分散されるよう５分間とった。得られた熱可塑
性エラストマー組成物（Ｅ）は、樹脂用ペレタイザーに
てペレット化した。

【００３９】さらに第二ステップの混練として、下記表
４に示す配合（重量部）で、表３で得られた熱可塑性エ
ラストマー組成物（Ｅ）（熱可塑性樹脂（Ａ）およびゴ
ム組成物（Ｒ）の混合物）と表４の熱可塑性樹脂（Ｂ）
とを、２軸混練押出機に投入して溶融混練した後、必要
に応じイオウおよび加硫促進剤ＣＺを連続的に投入し、
マトリクスとしての熱可塑性樹脂（Ｂ）中に、ドメイン
として熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）とを分散
させた熱可塑性エラストマー組成物を得た。混練条件
は、表４に示す混練温度、混練時間で行い、剪断速度は
１０００秒^-1とした。ここで、混練時間は高温にて機内
での滞留時間が長すぎるとゴム組成物の劣化が生じるこ
とから迅速に１分間で終了させた。得られた熱可塑性エ
ラストマー組成物は、プレスにてシート化して試験片を
作製し、上記試験法に従って測定し、その結果を表４に
示した。

【００４０】また、表３、表４にはそれぞれの材料の体
積分率、溶融粘度と、それらのデータから算出されたα
＝〔φ_R／φ_A〕×〔η_A／η_R〕またはα＝〔φ_E／φ_B〕
×〔η_B／η_E〕の値をも合わせて示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】上記表３または表４に使用した各成分は、
以下のものを使用した。 ナイロン６６６：ウベナイロン５０１３Ｂ、宇部興産
社、融点１９０℃ 非晶ナイロン：ノバミッドＸ２１−Ｓ０４、三菱エンジ
ニアリングプラスチックス社製、２３０℃のＭＩ（メル
トフローレート）値＝３．７ｇ／１０ｍｉｎ ナイロン６６：アミランＣＭ３００１Ｎ、東レ社製、融
点＝２６５℃ 上記表２に示すように、融点またはメルトフローレート
が３ｇ／１０ｍｉｎ以上となる温度が２３０℃以上の熱
可塑性樹脂組成物を用いて高温で比較的長時間で混練し
た比較例１および比較例３は、ゴムが焼けてしまい物性
や外観が悪化してしまった。また、ゴムの焼けを防ぐた
めに短時間で混練した比較例２は、混練が不十分とな
り、やはり物性が悪化してしまった。

【００４４】それに対して、表３から表４のステップで
作製した融点またはメルトフローレートが３ｇ／１０ｍ
ｉｎ以上となる温度が２１０℃以下の熱可塑性樹脂
（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）とを予め低温で十分に混練し
た後に、融点またはメルトフローレートが３ｇ／１０ｍ
ｉｎ以上となる温度が２３０℃以上の熱可塑性樹脂
（Ｂ）を加えて高温で比較的短時間で混練させて得られ
た実施例１〜２の熱可塑性エラストマー組成物は、物性
に優れ、外観も良好であるという優れた結果が得られ
た。

【００４５】上記実施例の方法で作った熱可塑性エラス
トマー組成物は複写機用の転写ベルト材料やタイヤのイ
ンナーライナー用材料として好適に使用されるばかりで
なく、その特性を生かし、ホース、コンベヤベルト、Ｏ
Ａ機器、シート等に広く用いることができる。さらに、
プリンタ、コピー機等のＯＡ機器の帯電ローラ、ベルト
類、帯電防止シート、掃除機、各種ＩＣ製品ハウジング
部品、燃料タンク、センサー用電極、アース棒、面状発
熱体、建築用床材といった製品に用いることができる。

【００４６】実施例３ 実施例１で作製した熱可塑性エラストマー組成物を用い
て単軸押出し機から円筒成形法によって外形１５０ｍ
ｍ、厚さ０．２ｍｍの筒状に成形し、３５０ｍｍ幅に切
断し複写機用の転写ベルト（半導電性ベルト）を作製し
た。ベルトの体積抵抗値は１０¹¹Ω・ｃｍで、その面内
のばらつきは１０の１乗であった。この転写ベルトを実
際のカラー複写機に取り付け印刷したところ、色むらが
なくきれいに印刷できた。さらに耐久試験として転写ベ
ルトを１万回回転させ、その後ベルトを観察したとこ
ろ、異常は見られなかった。比較例４ 比較例２で作製した熱可塑性エラストマー組成物を実施
例と同様に円筒形に成形し、上記の耐久試験に供したと
ころ、１４００回でフィルムが破壊した。

【００４７】

【発明の効果】本発明に従って、融点またはメルトフロ
ーレートが３ｇ／１０ｍｉｎ以上となる温度が２１０℃
以下の熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）とを予め
混練した後に、融点またはメルトフローレートが３ｇ／
１０ｍｉｎ以上となる温度が２３０℃以上の熱可塑性樹
脂（Ｂ）を加えて混練させることによって、少なくとも
熱可塑性樹脂（Ｂ）がマトリクスであり、少なくともゴ
ム組成物（Ｒ）がドメインである熱可塑性エラストマー
組成物を得ることによって、耐熱性、強度および耐久性
を改善した熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方
法を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大岡 直行 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA07 AA12 AA54 AB09 AB23 AB24 FA03 FA17 FC06 4J002 AB02W AC01X AC05X AC06X AC08X AC09X AC11X BB03W BB05W BB12W BB15X BB18X BB21X BB23X BB24X BB27X BC06W BD04W BD10W BD12W BD12X BD12Y BD13Y BD14Y BD15W BE02W BE03W BF02W BG04X BG05W BG06W BG10W BN16W CD18X CF04W CF06Y CF07Y CF08Y CF18Y CG00Y CH04X CL01W CL03W CL03Y CL05W CL05Y CM04Y CN02X CP03X

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点またはメルトフローレートが３ｇ／
   １０ｍｉｎ以上となる温度が２１０℃以下の熱可塑性樹
   脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）とを予め混練し、ゴム組成
   物（Ｒ）がドメインで熱可塑性樹脂（Ａ）がマトリクス
   となる熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）を作製した後
   に、熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）と融点またはメ
   ルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ以上となる温度が
   ２３０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練して得られ
   る、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｂ）がマトリクスであ
   り、少なくともゴム組成物（Ｒ）がドメインである熱可
   塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記ゴム組成
   物（Ｒ）が式〔φ_R／φ_A〕×〔η_A／η_R〕＜１．０を満
   たし、かつ前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）と前
   記熱可塑性樹脂（Ｂ）が式〔φ_E／φ_B〕×〔η_B／η_E〕
   ＜１．０を満たす請求項１に記載の熱可塑性エラストマ
   ー組成物。（式中、φ_R：ゴム組成物（Ｒ）の体積分
   率、φ_A：熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率、φ_B：熱可塑
   性樹脂（Ｂ）の体積分率、φ_E：熱可塑性エラストマー
   組成物（Ｅ）の体積分率、η_R：混練時のゴム組成物
   （Ｒ）の溶融粘度、η_A：混練時の熱可塑性樹脂（Ａ）
   の溶融粘度、η_B：混練時の熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融
   粘度、η_E：混練時の熱可塑性エラストマー組成物
   （Ｅ）の溶融粘度）
3. 【請求項３】 融点またはメルトフローレートが３ｇ／
   １０ｍｉｎ以上となる温度が２１０℃以下の熱可塑性樹
   脂（Ａ）とゴム組成物（Ｒ）とを予め混練し、ゴム組成
   物（Ｒ）がドメインで熱可塑性樹脂（Ａ）がマトリクス
   となる熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）を作製した後
   に、熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）と融点またはメ
   ルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ以上となる温度が
   ２３０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練し、少なく
   とも熱可塑性樹脂組成物Ｂがマトリクス、少なくとも前
   記ゴム組成物がドメインとなるようにする熱可塑性エラ
   ストマー組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記ゴム組成
   物（Ｒ）との混練を比較的低温で行い、前記熱可塑性エ
   ラストマー組成物（Ｅ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との
   混練を比較的高温で行う請求項３に記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物の製造方法。