JP3622470B2 - ポリアミド繊維強化ゴム組成物とその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，グリーン強度とダイスウェルに優れると共に加硫物の引張特性に優れた繊維強化ゴム組成物に関するもので，タイヤにおけるビードフィラーやチェーファーなどのタイヤの内・外部材やベルト，ホース，チューブ，ゴムロール，ゴムクローラ，ダイヤフラム，リング，パッキン，ウエザーストリップ材，ブーツ材などの工業製品などに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムやポリイソプレン，ポリブタジエン，エチレン−プロピレンゴムなどの加硫可能なゴム状ポリマーに短繊維を分散させモジュラスや強度などを改善した組成物、即ち繊維強化ゴム組成物は，ナイロン，ポリエステル，ビニロンなどの短繊維を配合し，必要に応じて加硫するという方法で製造されてきた。
【０００３】
かかる方法により得られる繊維強化ゴム組成物は，自動車のタイヤ部材などとして用いるには，繊維が太く強度や伸びが不足していたので，これらの点を改善した繊維強化ゴム組成物が求められてきた。このような要求に応える繊維強化ゴム組成物として，例えばナイロンなどの短繊維がサブミクロンの平均径を有する微細な繊維である繊維強化ゴム組成物が提案されてきた。例えば加硫可能なゴムとナイロン及び結合剤をナイロンの融点以上の温度で溶融混練し，得られた混練物をナイロンの融点以上の温度で紐状に押出し，得られた紐状物を延伸又は圧延するという方法により得られる繊維強化ゴム組成物及びこれに加える加硫可能なゴム及び加硫剤を配合し加硫するという方法で得られる。このような方法における結合剤としてレゾール型アルキルフェノールフォルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を用いた製法は特開昭５８−７９０３７号公報に，結合剤してノボラック型アルキルフェノールフォルムアルデヒド系樹脂を用いた製法は特開昭５９−４３０４１号公報に，結合剤としてシランカップリング剤を用いた製法は特開昭６３−８１１３７号公報，特開昭６３−１７９９４５号公報及び特開平７−２７８３６０号公報に記載されている。更に特開平７−２３８１８９号公報，特開平９−５９４３１号公報にはオレフィンとエラストマーをマトリックスとしてポリアミド繊維が微細に分散した繊維強化ゴム組成物とすることによる繊維配向方向の引張応力の異方性が緩和され耐疲労性に優れ且つ作業性の良いペレットで供給できることが提案されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかし，この方法では希釈するゴムの種類が限定され熱加工中にゲル化しやすく，特にブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）の場合は組成物を製造する工程でゲル化，劣化しやすい傾向があり，加硫ゴムでも機械的特性が出ないこともあった。また， 工程が複雑で再現性が低いことも問題であった。本発明は， これらの問題を解決し， 生産性に優れ且つ低コストで製造でき， 且つモジュラスや強度が改善された繊維強化ゴム組成物とその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
【課題を解決のための手段】
即ち、本発明によれば、（Ａ）ブタジエンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，及びエピクロルヒドリンゴムから選択されるゴム成分１００重量部及び（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物２〜１００重量部からなり，（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物が以下の（ａ）〜（ｃ）成分からなる；（ａ）ポリオレフィン９０〜４０重量部，（ｂ）熱可塑性ポリアミド繊維 １０〜６０重量部及び（ｃ）シランカップリング剤からなるポリアミド繊維強化ゴム組成物の製造法であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる繊維強化ゴム組成物を１７０℃以下で混練して加硫配合剤を添加して加硫することを特徴とするポリアミド繊維強化ゴム組成物の製造法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下，本発明の繊維強化ゴム組成物及びその製造法における構成成分を具体的に説明する。
【０００６】
（Ａ）成分はブタジエンゴム（ＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），及びエピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）から選択される。これらは単独で使用してもよく複数組合せて用いてもよい。
ブタジエンゴム（以下ＢＲ）としては，シス−１，４構造が９０〜９８％の高シス−１，４構造のものである。又高シス−１，４構造のブタジエンゴムに，結晶性シンジオタクチック−１，２ポリブタジエンが部分的にグラフト又はブロック結合したビニル−シスブタジエンゴム（以下ＶＣＲ）でもよいし，トランス−１，４構造が３〜３０％で残りがシス−１，４構造のブタジエンゴムであるトランス−シスブタジエンゴム（以下ＴＡＣ）でもよい。クロロプレンゴム（以下ＣＲ）としては，ムーニー粘度が２０〜１２０の範囲のものが好ましい。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下ＮＢＲ）としては，アクリロニトリル含有量が２４％以下の低ニトリル，アクリロニトリル含有量が２５〜３０％の中ニトリル，アクリロニトリル含有量が３１〜３５％の中高ニトリル，アクリロニトリル含有量が３６〜４１％の高ニトリル，及びアクリロニトリル含有量が４１％以上の高ニトリルのものがあるがアクリロニトリル含有量が２０〜４５％のものが好ましい。アクリロニトリル−ブタジエンゴムを水素化した水素化ニトリルも含まれる。エピクロルヒドリンゴム（以下ＣＯ）としては，エピクロルヒドリンゴム単独又はエチレンオキサイドとの共重合体，更にエピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合体，エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルなどとの３元共重合ゴムでもよい。
（Ａ）成分にはＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，及びＣＯ以外にも天然ゴム（以下ＮＲ），ポリイソプレンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含んでいてもよい。
【０００７】
（Ｂ）成分は（ａ）成分のポリオレフィン，（ｂ）成分のポリアミド繊維及び（ｃ）成分のシランカップリング剤からなる繊維強化熱可塑性組成物である。
（ａ）成分はポリオレフィンであって，８０〜２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。又，５０℃以上，特に好ましくは５０〜２００℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。このような好適な例としては，炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体及び，炭素数２〜８のオレフィンとスチレンやクロロスチレン，α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体，炭素数２〜８のオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体，炭素数２〜８のオレフィンとアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合体，炭素数２〜８のオレフィンとメタアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合体，及び炭素数２〜８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられるものとして挙げられる。
【０００８】
（ａ）成分の具体例としては， 高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン・プロピレンランダム共重合体，線状低密度ポリエチレン， ポリブテン−１，ポリヘキセン−１， エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン・ビニルアルコール共重合体， エチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・アクリル酸メチル共重合体， エチレン・アクリル酸エチル共重合体，エチレン・アクリル酸プロピル共重合体，エチレン・アクリル酸ブチル共重合体，エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体，エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体，エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体，エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重合体，エチレン・ビニルシラン共重合体，及びエチレン・スチレン共重合体などがある。又，塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン，クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。
【０００９】
これらの（ａ）成分のポリオレフィンのなかで特に好ましいものとしては，高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），エチレン・プロピレンブロック共重合体，エチレン・プロピレンランダム共重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられ、中でもメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０． ２〜５０ｇ／１０分の範囲のものが最も好ましいものとして挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく，２種以上を組合わせてもよい。
【００１０】
（ｂ）成分は主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリアミド（以下，ポリアミド）であり，融点１３５〜３５０℃の範囲のものが用いられ，しかも（ａ）成分のポリオレフィンの融点より高いものであり，中でも融点１６０〜２６５℃の範囲のものが好ましい。押出し及び延伸によって強靱な繊維を与えるポリアミドが好ましい。
【００１１】
ポリアミドの具体例としては，ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６−ナイロン６６共重合体，ナイロン６１０，ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロンＭＸＤ６，キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体，キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体，キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体，キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体，テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，オクタメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体などが挙げられる。
【００１２】
これらのポリアミドのうち特に好ましい具体例としては，ナイロン６（ＰＡ６），ナイロン６６（ＰＡ６６），ナイロン１２（ＰＡ１２），ナイロン６−ナイロン６６共重合体などが挙げられる。これらの１種又は２種以上でもよい。これらのポリアミドは１０，０００〜２００，０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。
【００１３】
（ｃ）成分はシランカップリング剤である。その具体例としてはビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，ビニルトリアセチルシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン，及びスチリルジアミノシランなどが挙げられる。中でもアルコキシ基などから水素原子を奪って脱離し易い基及び極性基やビニル基とを有するものが特に好ましく用いられる。
【００１４】
（ｃ）成分のシランカップリング剤は，成分 （ａ）と成分 （ｂ）の合計１００重量部に対し，０． １〜５． ５重量部の範囲が好ましく，特に好ましくは０． ２〜３． ０重量部の範囲である。シランカップリング剤の量が０． １重量部よりも少ないと、強度の高い組成物が得られず，シランカップリング剤の量が５． ５重量部よりも多いとモジュラスに優れた組成物が得られない。即ちカップリング剤の量が０． １重量部より少ないと，成分（ａ）及び成分（ｂ）との間に強固な結合が形成されず，強度の低い組成物しか得られない。一方，カップリング剤の量が５． ５重量部より多いと，成分（ｂ）は良好な微細繊維にならないので，やはりモジュラスに劣る組成物しか得られない。
【００１５】
（ｃ）成分のシランカップリング剤を用いる場合は，有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物を併用することにより（ａ）成分の分子鎖状にラジカルが形成されシランカップリング剤と反応することにより（ａ）成分とシランカップリング剤との反応を促進すると考えられる。
有機過酸化物としては１分間の半減期温度が（ａ）成分の融点或いは（ｂ）成分の融点のいずれか高い方と同じ温度ないし，この温度より３０℃程高い温度範囲であるものが好ましく用いられる。具体的には１分間の半減期温度が１１０〜２００℃程度のものが好ましく用いられる。
【００１６】
有機過酸化物の具体例としてはジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。中でも１分間の半減期温度が溶融混練温度ないしこの温度より３０℃程高い温度の範囲であるもの，具体的には１分半減期温度が８０〜２６０℃程度のものが好ましく用いられる。
【００１７】
有機過酸化物を併用することにより（ａ）成分のポリオレフィンの分子鎖上にラジカルが形成され，このラジカルがシランカップリング剤と反応することにより，（ａ）成分とシランカップリング剤との間の反応を促進させると考えられる。このときの有機過酸化物の使用量は（ａ）成分１００重量部に対して０． ０１〜１． ０重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は次の通りである。（ａ）成分が９０〜４０重量部に対して（ｂ）成分は１０〜６０重量部である。好ましくは（ａ）成分が８５〜６５重量部に対して（ｂ）成分は１５〜３５重量部である。（ｂ）成分の割合が１０重量部より少ないと弾性率あるいは強度などの向上効果が少なく，（ｂ）成分の割合が６０重量部を超えると成形品の分散性が悪く表面光沢が損なわれる。
【００１９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分は２〜１００重量部である。好ましくは（Ｂ）成分は２〜５０重量部である。（Ｂ）成分が２重量部より少ないと弾性率或いは強度などの向上効果が少なく，１００重量部を越えると繊維の分散性が悪く伸びがでない。
【００２０】
（ｂ）成分はその殆どが微細な繊維として上記（ａ）成分のポリオレフィン中に均一に分散している。具体的には，その７０重量％，好ましくは８０重量％，特に好ましくは９０重量％以上が微細な繊維として分散している。（ｂ）成分の繊維は平均径が１μｍ以下であり、そしてアスペクトアスペクト比（繊維長／繊維径）は２０以上であり１，０００以下であることが好ましい。そして，（ａ）成分と（ｂ）成分はいずれとも界面で（ｃ）成分を介して結合している。
【００２１】
次に本発明の繊維強化ゴム組成物の製造法について説明する。以下の工程で製造される。即ち，
（１）（ａ）成分のポリオレフィンと（ｃ）成分のシランカップリング剤とを溶融混練して化学変性する工程（以下第１工程）；
（２）化学変性した（ａ）成分と（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上の温度で溶融混練する工程（以下第２工程）；
（３）化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上の温度で溶融混練・化学変性して押出す工程（以下第３工程）；
（４）溶融混練・化学変性した押出物を（ａ）成分の融点以上で，しかも（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する工程（以下第４工程）；
（５）延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程（以下第５工程）；
（６）上記第５工程で得られた（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物のペレットを（Ａ）成分であるＢＲ，ＣＲ，ＮＢＲ，及びＣＯから選択されるゴム成分と配合剤を１７０℃以下で混練して加硫する工程（以下第６工程）；
により製造される。
【００２２】
以下に各工程を説明する。
第１工程は （ａ）成分のポリオレフィンと （ｃ）成分のシランカップリング剤を溶融混練して化学変性する工程であり， （ａ）成分の融点より１０℃以上高い温度で溶融混練すると（ｃ）成分のシランカップリング剤と反応して化学変性される。 溶融混練は樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。このような装置としては，バンバリー型ミキサー，ニーダー，ニーダーエキストルーダー，オープンロール，一軸混練機，二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい。
【００２３】
第２工程は第１工程で得られた（ａ）成分及び（ｃ）成分からなる溶融混練物に（ｂ）成分の熱可塑性ポリアミドを（ｂ）成分のの融点より１０℃高い温度で溶融混練し，（ａ）成分と（ｂ）成分を化学結合さす工程である。第２工程での溶融混練は，第１工程と同じ方法や装置で混練される。溶融混練温度は少なくとも（ｂ）成分の融点より１０℃高い温度であり，好ましくは２０℃高い温度である。
【００２４】
第３工程は第２工程において得られた混練物を紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出す。紡糸，押出しのいずれも（ｂ）成分の融点より高い温度で実施する必要がある。具体的には（ｂ）成分の融点より１０℃以上高い温度の範囲で実施する。本工程で（ｂ）成分の融点より低い温度で溶融・混練を行っても，混練物は（ａ）成分中に（ｂ）成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。従ってかかる混練物を紡糸，延伸しても，（ｃ）成分は微細な繊維にはなり得ない。
【００２５】
第４工程は第３工程で押出された紐状又は糸状の押出物を延伸及び／又は圧延して，（ｂ）成分を繊維形状に変換させて，繊維強化繊維熱可塑性組成物を得る工程である。紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイなどから押出し，次いでこれを延伸及び／又は圧延する工程において，紡糸又は押出によって，混練中の（ｃ）成分の微粒子が繊維に変形する。この繊維は，それに引続く延伸又は圧延によって延伸処理され，より強固な繊維となる。従って紡糸及び押出しは（ｂ）成分の融点以上の温度で実施する必要があり，延伸及び圧延は（ｂ）成分の融点よりも１０℃低い温度で実施する必要がある。冷却・延伸又は圧延処理は，（ｂ）成分の融点より１０℃以下の低い温度で行われることにより，より強固な繊維が形成されるので繊維強化熱可塑性組成物としての特性がより発揮できてより好ましい。
【００２６】
第５工程は延伸又は圧延した繊維強化熱可塑性組成物を室温に冷却してペレタイズする工程である。ペレットすることによって樹脂やゴムなどを追加して均一に混練できるからである。樹脂組成物としてペレット状のものを用いればゴム成分などと簡単に均一でき，微細な繊維が均一に分散された強化ゴム組成物が容易に得られる。
【００２７】
第６工程はた第５工程で得られた繊維強化熱可塑性組成物のペレットを
（Ａ）ＢＲ，ＣＲ，ＮＢＲ及びＣＯから選択されるゴム成分とシランカップリング剤及び配合剤を１７０℃以下で混練して加硫する工程である。（Ａ）ゴム成分の混練温度は，（ａ）成分が完全に混合されるように（ａ）成分が融解する１７０℃以下の温度で行われる。１７０℃以上になると （Ａ）成分が架橋，劣化してしまうからである。配合剤を入れて混練する温度は１００〜１７０℃で，シランカップリング剤を通常配合剤と一緒に入れても良い。配合順序は例えば（Ａ）成分のゴムを配合・素練し（Ｂ）成分の繊維強化組成物を投入し，次いでカーボンブラック，プロセスオイル、老化防止剤，亜鉛華，その他の一次配合剤などを加えて混練する。装置は通常のゴムの配合で使用される装置，例えばロール、バンバリーミキサーなどが好ましい。その後二次配合剤を加えて混練する。押出機，射出成形機，オープンロールで成形して加硫する。このようにして本発明のポリアミド繊維強化ゴム組成物が得られる。
【００２８】
本発明におけるポリアミド繊維強化ゴム組成物は，（Ａ）成分と（ａ）成分がマトリックスを形成しており，このマトリックス中に（ｂ）成分の微細な繊維が均一に分散した構造であり，マトリックスと（ｂ）成分の微細な繊維が（ｃ）成分のシランカップリング剤を介して界面で結合している。そしてこの構造により繊維強化効果を発現する。
【００２９】
上記各第１，２，及び３工程は、工程毎に分離して説明したが，（ａ）成分，（ｂ）成分及び（ｃ）成分を供給できる第１供給口，第２供給口及び第３供給口を有し，且つ各供給口に対応する第１混練帯，第２混練帯及び第３混練帯を有する二軸混練機を用いて一括して連続的なプロセスで処理することも可能である。そうすることにより経済的で安定した安全な製造法になる。
【００３０】
加硫剤としては公知の加硫剤，例えば硫黄，有機過酸化物，樹脂加硫剤，酸化マグネシウム，酸化鉛などの金属酸化物などが用いられる。加硫助剤としてはアルデヒド・アンモニア類，アルデヒド・アミン類，グアニジン類，チオウレア類，チアゾール類，チウラム類，ジチオカルバメート類，キサンテートなどが用いられる。
【００３１】
本発明のポリアミド繊維強化ゴム組成物には，このほかカーボンブラック，ホワイトカーボン，活性炭酸カルシウム，超微粒子珪酸マグネシウム，ハイスチレン樹脂，フェノール樹脂，リグニン，変成メラミン樹脂，クマロンインデン樹脂，石油樹脂などの補助剤，炭酸カルシウム，塩基性炭酸マグネシウム，クレー，亜鉛華，珪草土，再生ゴム，粉末ゴム，エボナイト粉など各種の充填剤，アミン・アルデヒド類，アミン・ケトン類，アミン類，フェノール類，イミダゾール類，含硫黄系酸化防止剤，含燐系酸化防止剤などの安定剤及び各種顔料を含んでいてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明についてより具体的に説明するが本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例及び比較例において，繊維強化熱可塑性組成物，ポリアミド繊維強化ゴム組成物及びその加硫物の物性は以下のようにして測定した。
平均繊維径：；繊維強化熱可塑性組成物ペレットを熱キシレンに溶解してポリオレフィンを溶解除去して残った繊維を走査型電子顕微鏡で観察し，微細な繊維で分散している場合は分散性良好，微細な繊維で分散していない場合は分散性不良として，分散良好な微細繊維２００本について，上記の電子顕微鏡画像から繊維径を測定しその平均を求めて平均繊維径とした。
引張強度・引張弾性率・伸び：；繊維強化熱可塑性樹脂組成物はＪＩＳ Ｋ６７６０に準じて温度２３℃，引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
ムーニー粘度：；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて温度１００℃でムーニー粘度ＭＬ１＋４ を測定した。
未加硫物強度：；加硫物と同様にして未加硫物をＪＩＳ Ｋ６３００に準じて試料サイズＪＩＳ３号ダンベルにて２５℃，引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度，５０％応力，３００％応力を測定した。
ダイスウェル比：；未加硫物を東洋精機製のキャピログラフを用いて１２０℃で５分保持した後，押出速度１００ｍｍ／ｍｉｎで押し出しレーザー光線で押出ストランドの直径を測定してノズル径の比で表した。
加硫物性：； １００％引張応力，引張強度，引裂強度をＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
【００３３】
サンプル１
（ａ）成分としてポリエチレン〔宇部興産（株）製，Ｆ５２２，Ｃ５２０，融点１１０℃、ＭＦＩ＝５ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部，（ｃ）成分としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部，酸化防止剤としてイルガノックス１０１０，０．５重量部及び過酸化物としてジ−α−クミールパーオキサイド０．５重量部を混合して１７０℃に加熱した二軸押出機（スクリュー，４５ｍｍφ）に投入して押し出してペレット化してシラン変性ポリエチレンを得た。シラン変性ポリエチレン１００重量部とナイロン６〔宇部興産（株），１０３０Ｂ、融点２１５〜２２５℃）１００重量部，酸化防止剤としてイルガノックス１０１０，０．５重量部を２３５℃に加熱した３ｍｍφのダイスを付けた上記の二軸押出機に投入して混練してダイスよりストランド状に押出し空気で冷却してドラフト比７で引き取り５インチロール間で室温で１．５倍延伸して，引取りつつペレタイザーでペレット化した。ペレットの形状は長さ３ｍｍ，直径１ｍｍであった。
得られたペレットを熱トルエン（１１０℃）で溶解してポリエチレンを抽出した。不溶分はトルエン中に均一に分散して懸濁液になっていた。得られた不溶分を走査型電子顕微鏡で観察すると平均繊維径０．３μｍの微細な繊維であった。
又，ペレットを１５０℃に加熱したブラベンダープラストグラフで５分間混練して繊維強化熱可塑性組成物を得た。２ｍｍの厚さに１２０℃でプレスして得られたシートの機械物性（引張特性）を測定した。伸び５００％，引張強度２５０ｋｇ／ｃｍ２ ，引張弾性率１０，０００ｋｇ／ｃｍ２ であった。
【００３４】
【実施例】
実施例１
７０℃，７７ｒｐｍに設定したバンバリーミキサー（容量１．７リットル）にブタジエンゴム〔宇部興産（株）製，ＢＲ１５０，ＭＬ１＋４ ４３，以下ＢＲ〕６０重量部，天然ゴム４０重量部〔ＳＭＲ−Ｌ，以下ＮＲ）及び参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物６重量部を投入して素練し，更に（ｃ）成分のシランカップリン剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を投入した。表１に示した一次配合剤のカーボンブラック，芳香族オイル，亜鉛華．老化防止剤，及びステアリン酸を投入して一次配合物のゴム組成物の温度は１４０℃であった。この配合物のムーニー粘度と未加硫物強度及びダイスウェルを測定した結果を表２に示した。
一次配合物のゴム組成物を表１に示した二次配合剤の加硫促進剤及び硫黄を１００℃に加熱したロールで混練して，１５０℃にセットした金型で３５分加硫した。この加硫したゴム組成物の配合量を表２に，物性として引張強度及び引裂強度を測定した結果を表２に示した。
【００３５】
実施例２〜５
参考例で得られた繊維強化熱可塑性組成物の量を表２のように変量した以外は実施例１と同様にして配合して加硫した。結果を表２に示した。
【００３６】
比較例１
参考例で得られた繊維強化熱可塑性組成物入れない以外は実施例１（表２の配合）と同様に配合して加硫した。結果を表２に示した。
【００３７】
比較例２
参考例で得られた繊維強化熱可塑性組成物１２０重量部（表２の配合）入れた以外は実施例１と同様に配合して加硫した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例６〜１０
ブタジエンゴムの代わりにビニルシスブタジエンゴム（ＶＣＲ）〔宇部興産（株）製，ＶＣＲ４１２，ＭＬ１＋４ ４５，ｎ−ヘキサン不溶分１２％〕の量を表３のように変量した以外は実施例１と同様にして配合して加硫した。結果を表３に示した。
【００４１】
比較例３
サンプル１で得られた繊維強化熱可塑性組成物入れない以外は実施例６と同様に配合して加硫した。結果を表３に示した。
【００４２】
比較例４
サンプル１で得られた繊維強化熱可塑性組成物１２０重量部を入れた以外は実施例６と同様に配合して加硫した。結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例１１〜１６
ゴムの配合組成を表４のようにした以外は実施例１と同様にしてＢＲとＮＲを配合して加硫した。結果を表４に示した。
【００４５】
比較例５
繊維強化熱可塑性組成物を配合せずにＢＲのみ配合して加硫した。結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
実施例１７〜２０
１００℃，６０ｒｐｍに設定したブラベンダーミキサー（容量０．６リットル）に（Ａ）成分としてクロロプレン（昭和ネオプレン製，ネオプレンＷ，Ｍ３０，ＭＬ１＋４ ３８）１００部とサンプル１で得られた（Ｂ）成分の繊維強化熱可塑性組成物６重量部と（ｃ）成分のシランカップリン剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を投入した。樹脂温度は１２０℃であった。表５の通り配合して１５０℃で２０分加硫した。結果を表６に示した。
【００４８】
比較例６
（Ｂ）成分として１００重量部配合した以外は（Ａ）ゴム成分は配合せずに実施例１７と同様にして加硫した。結果を表６に示した。
【００４９】
比較例７
（Ｂ）成分として１００重量部と（Ａ）ゴム成分として１２０重量部を配合して実施例１７と同様にして加硫した。結果を表６に示した。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
実施例２１〜２４
１００℃，６０ｒｐｍに設定したブラベンダーミキサー（容量０．６リットル）に（Ａ）成分としてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本合成ゴム社製，ＮＢＲ Ｎ２３０ＳＬ，ニトリル含量３５％，ＭＬ１＋４ ４２）１００部とサンプル１で得られた（Ｂ）成分として繊維強化熱可塑性組成物６重量部と（ｃ）成分のシランカップリン剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を投入した。ゴム温度は１７０℃であった。表７の通り配合して１６０℃で１５分加硫した。結果を表８に示した。
【００５３】
比較例８
（Ｂ）成分を配合しなかった以外は（Ａ）ゴム成分はＮＢＲだけで実施例２１〜２４と同様に配合加硫した。結果を表８に示した。
【００５４】
比較例９
（Ｂ）成分として１００重量部と（Ａ）ゴム成分として１２０重量部を配合して実施例２１〜２４と同様にして加硫した。結果を表８に示した。
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
実施例２５〜２８
１００℃，６０ｒｐｍに設定したブラベンダーミキサー（容量０．６リットル）に（Ａ）成分としてエピクロルヒドリンゴム（ダイソー社製，エピクロマーＨ，ＭＬ１＋４ ５５）１００部とサンプル１で得られた（Ｂ）成分として繊維強化熱可塑性組成物１００重量部と（ｃ）成分のシランカップリン剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を投入して素練りした。樹脂温度は１４０℃であった。表９の通り配合して１６０℃で１５分加硫した。結果を表１０に示した。
【００５８】
比較例１０
（Ｂ）成分を配合しなかった以外は（Ａ）ゴム成分はＣＯだけで実施例２５〜２８と同様に配合加硫した。結果を表１０に示した。
【００５９】
比較例１１
（Ｂ）成分として１２０重量部と（Ａ）ゴム成分として１００重量部を配合して実施例２５〜２８と同様にして加硫した。結果を表１０に示した。
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリアミド繊維強化ゴム組成物は，ゴム状ポリマーに過酷な熱的条件を与えることなく製造されて，ゴムマトリックス中にサブミクロンのポリアミド繊維が均一に分散しているので，配合物はグリーン強度やダイスウェルが優れたていて加工性が良好であり，又加硫物は引張応力が高いにもかかわらずその強度や伸びに優れた繊維強化ゴム組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は，グリーン強度とダイスウェルに優れると共に加硫物の引張特性に優れた繊維強化ゴム組成物に関するもので，タイヤにおけるビードフィラーやチェーファーなどのタイヤの内・外部材やベルト，ホース，チューブ，ゴムロール，ゴムクローラ，ダイヤフラム，リング，パッキン，ウエザーストリップ材，ブーツ材などの工業製品などに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムやポリイソプレン，ポリブタジエン，エチレン−プロピレンゴムなどの加硫可能なゴム状ポリマーに短繊維を分散させモジュラスや強度などを改善した組成物、即ち繊維強化ゴム組成物は，ナイロン，ポリエステル，ビニロンなどの短繊維を配合し，必要に応じて加硫するという方法で製造されてきた。
【０００３】
かかる方法により得られる繊維強化ゴム組成物は，自動車のタイヤ部材などとして用いるには，繊維が太く強度や伸びが不足していたので，これらの点を改善した繊維強化ゴム組成物が求められてきた。このような要求に応える繊維強化ゴム組成物として，例えばナイロンなどの短繊維がサブミクロンの平均径を有する微細な繊維である繊維強化ゴム組成物が提案されてきた。例えば加硫可能なゴムとナイロン及び結合剤をナイロンの融点以上の温度で溶融混練し，得られた混練物をナイロンの融点以上の温度で紐状に押出し，得られた紐状物を延伸又は圧延するという方法により得られる繊維強化ゴム組成物及びこれに加える加硫可能なゴム及び加硫剤を配合し加硫するという方法で得られる。このような方法における結合剤としてレゾール型アルキルフェノールフォルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を用いた製法は特開昭５８−７９０３７号公報に，結合剤してノボラック型アルキルフェノールフォルムアルデヒド系樹脂を用いた製法は特開昭５９−４３０４１号公報に，結合剤としてシランカップリング剤を用いた製法は特開昭６３−８１１３７号公報，特開昭６３−１７９９４５号公報及び特開平７−２７８３６０号公報に記載されている。更に特開平７−２３８１８９号公報，特開平９−５９４３１号公報にはオレフィンとエラストマーをマトリックスとしてポリアミド繊維が微細に分散した繊維強化ゴム組成物とすることによる繊維配向方向の引張応力の異方性が緩和され耐疲労性に優れ且つ作業性の良いペレットで供給できることが提案されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかし，この方法では希釈するゴムの種類が限定され熱加工中にゲル化しやすく，特にブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）の場合は組成物を製造する工程でゲル化，劣化しやすい傾向があり，加硫ゴムでも機械的特性が出ないこともあった。また， 工程が複雑で再現性が低いことも問題であった。本発明は， これらの問題を解決し， 生産性に優れ且つ低コストで製造でき， 且つモジュラスや強度が改善された繊維強化ゴム組成物とその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
【課題を解決のための手段】
即ち、本発明によれば、（Ａ）ブタジエンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，及びエピクロルヒドリンゴムから選択されるゴム成分１００重量部及び（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物２〜１００重量部からなり，（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物が以下の（ａ）〜（ｃ）成分からなる；（ａ）ポリオレフィン９０〜４０重量部，（ｂ）熱可塑性ポリアミド繊維 １０〜６０重量部及び（ｃ）シランカップリング剤からなるポリアミド繊維強化ゴム組成物の製造法であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる繊維強化ゴム組成物を１７０℃以下で混練して加硫配合剤を添加して加硫することを特徴とするポリアミド繊維強化ゴム組成物の製造法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下，本発明の繊維強化ゴム組成物及びその製造法における構成成分を具体的に説明する。
【０００６】
（Ａ）成分はブタジエンゴム（ＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），及びエピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）から選択される。これらは単独で使用してもよく複数組合せて用いてもよい。
ブタジエンゴム（以下ＢＲ）としては，シス−１，４構造が９０〜９８％の高シス−１，４構造のものである。又高シス−１，４構造のブタジエンゴムに，結晶性シンジオタクチック−１，２ポリブタジエンが部分的にグラフト又はブロック結合したビニル−シスブタジエンゴム（以下ＶＣＲ）でもよいし，トランス−１，４構造が３〜３０％で残りがシス−１，４構造のブタジエンゴムであるトランス−シスブタジエンゴム（以下ＴＡＣ）でもよい。クロロプレンゴム（以下ＣＲ）としては，ムーニー粘度が２０〜１２０の範囲のものが好ましい。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下ＮＢＲ）としては，アクリロニトリル含有量が２４％以下の低ニトリル，アクリロニトリル含有量が２５〜３０％の中ニトリル，アクリロニトリル含有量が３１〜３５％の中高ニトリル，アクリロニトリル含有量が３６〜４１％の高ニトリル，及びアクリロニトリル含有量が４１％以上の高ニトリルのものがあるがアクリロニトリル含有量が２０〜４５％のものが好ましい。アクリロニトリル−ブタジエンゴムを水素化した水素化ニトリルも含まれる。エピクロルヒドリンゴム（以下ＣＯ）としては，エピクロルヒドリンゴム単独又はエチレンオキサイドとの共重合体，更にエピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合体，エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルなどとの３元共重合ゴムでもよい。
（Ａ）成分にはＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，及びＣＯ以外にも天然ゴム（以下ＮＲ），ポリイソプレンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含んでいてもよい。
【０００７】
（Ｂ）成分は（ａ）成分のポリオレフィン，（ｂ）成分のポリアミド繊維及び（ｃ）成分のシランカップリング剤からなる繊維強化熱可塑性組成物である。
（ａ）成分はポリオレフィンであって，８０〜２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。又，５０℃以上，特に好ましくは５０〜２００℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。このような好適な例としては，炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体及び，炭素数２〜８のオレフィンとスチレンやクロロスチレン，α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体，炭素数２〜８のオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体，炭素数２〜８のオレフィンとアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合体，炭素数２〜８のオレフィンとメタアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合体，及び炭素数２〜８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられるものとして挙げられる。
【０００８】
（ａ）成分の具体例としては， 高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン・プロピレンランダム共重合体，線状低密度ポリエチレン， ポリブテン−１，ポリヘキセン−１， エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン・ビニルアルコール共重合体， エチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・アクリル酸メチル共重合体， エチレン・アクリル酸エチル共重合体，エチレン・アクリル酸プロピル共重合体，エチレン・アクリル酸ブチル共重合体，エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体，エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体，エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体，エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重合体，エチレン・ビニルシラン共重合体，及びエチレン・スチレン共重合体などがある。又，塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン，クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。
【０００９】
これらの（ａ）成分のポリオレフィンのなかで特に好ましいものとしては，高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），エチレン・プロピレンブロック共重合体，エチレン・プロピレンランダム共重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられ、中でもメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０． ２〜５０ｇ／１０分の範囲のものが最も好ましいものとして挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく，２種以上を組合わせてもよい。
【００１０】
（ｂ）成分は主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリアミド（以下，ポリアミド）であり，融点１３５〜３５０℃の範囲のものが用いられ，しかも（ａ）成分のポリオレフィンの融点より高いものであり，中でも融点１６０〜２６５℃の範囲のものが好ましい。押出し及び延伸によって強靱な繊維を与えるポリアミドが好ましい。
【００１１】
ポリアミドの具体例としては，ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６−ナイロン６６共重合体，ナイロン６１０，ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロンＭＸＤ６，キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体，キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体，キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体，キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体，テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，オクタメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体，テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体，ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体などが挙げられる。
【００１２】
これらのポリアミドのうち特に好ましい具体例としては，ナイロン６（ＰＡ６），ナイロン６６（ＰＡ６６），ナイロン１２（ＰＡ１２），ナイロン６−ナイロン６６共重合体などが挙げられる。これらの１種又は２種以上でもよい。これらのポリアミドは１０，０００〜２００，０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。
【００１３】
（ｃ）成分はシランカップリング剤である。その具体例としてはビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，ビニルトリアセチルシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン，及びスチリルジアミノシランなどが挙げられる。中でもアルコキシ基などから水素原子を奪って脱離し易い基及び極性基やビニル基とを有するものが特に好ましく用いられる。
【００１４】
（ｃ）成分のシランカップリング剤は，成分 （ａ）と成分 （ｂ）の合計１００重量部に対し，０． １〜５． ５重量部の範囲が好ましく，特に好ましくは０． ２〜３． ０重量部の範囲である。シランカップリング剤の量が０． １重量部よりも少ないと、強度の高い組成物が得られず，シランカップリング剤の量が５． ５重量部よりも多いとモジュラスに優れた組成物が得られない。即ちカップリング剤の量が０． １重量部より少ないと，成分（ａ）及び成分（ｂ）との間に強固な結合が形成されず，強度の低い組成物しか得られない。一方，カップリング剤の量が５． ５重量部より多いと，成分（ｂ）は良好な微細繊維にならないので，やはりモジュラスに劣る組成物しか得られない。
【００１５】
（ｃ）成分のシランカップリング剤を用いる場合は，有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物を併用することにより（ａ）成分の分子鎖状にラジカルが形成されシランカップリング剤と反応することにより（ａ）成分とシランカップリング剤との反応を促進すると考えられる。
有機過酸化物としては１分間の半減期温度が（ａ）成分の融点或いは（ｂ）成分の融点のいずれか高い方と同じ温度ないし，この温度より３０℃程高い温度範囲であるものが好ましく用いられる。具体的には１分間の半減期温度が１１０〜２００℃程度のものが好ましく用いられる。
【００１６】
有機過酸化物の具体例としてはジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。中でも１分間の半減期温度が溶融混練温度ないしこの温度より３０℃程高い温度の範囲であるもの，具体的には１分半減期温度が８０〜２６０℃程度のものが好ましく用いられる。
【００１７】
有機過酸化物を併用することにより（ａ）成分のポリオレフィンの分子鎖上にラジカルが形成され，このラジカルがシランカップリング剤と反応することにより，（ａ）成分とシランカップリング剤との間の反応を促進させると考えられる。このときの有機過酸化物の使用量は（ａ）成分１００重量部に対して０． ０１〜１． ０重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は次の通りである。（ａ）成分が９０〜４０重量部に対して（ｂ）成分は１０〜６０重量部である。好ましくは（ａ）成分が８５〜６５重量部に対して（ｂ）成分は１５〜３５重量部である。（ｂ）成分の割合が１０重量部より少ないと弾性率あるいは強度などの向上効果が少なく，（ｂ）成分の割合が６０重量部を超えると成形品の分散性が悪く表面光沢が損なわれる。
【００１９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分は２〜１００重量部である。好ましくは（Ｂ）成分は２〜５０重量部である。（Ｂ）成分が２重量部より少ないと弾性率或いは強度などの向上効果が少なく，１００重量部を越えると繊維の分散性が悪く伸びがでない。
【００２０】
（ｂ）成分はその殆どが微細な繊維として上記（ａ）成分のポリオレフィン中に均一に分散している。具体的には，その７０重量％，好ましくは８０重量％，特に好ましくは９０重量％以上が微細な繊維として分散している。（ｂ）成分の繊維は平均径が１μｍ以下であり、そしてアスペクトアスペクト比（繊維長／繊維径）は２０以上であり１，０００以下であることが好ましい。そして，（ａ）成分と（ｂ）成分はいずれとも界面で（ｃ）成分を介して結合している。
【００２１】
次に本発明の繊維強化ゴム組成物の製造法について説明する。以下の工程で製造される。即ち，
（１）（ａ）成分のポリオレフィンと（ｃ）成分のシランカップリング剤とを溶融混練して化学変性する工程（以下第１工程）；
（２）化学変性した（ａ）成分と（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上の温度で溶融混練する工程（以下第２工程）；
（３）化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上の温度で溶融混練・化学変性して押出す工程（以下第３工程）；
（４）溶融混練・化学変性した押出物を（ａ）成分の融点以上で，しかも（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する工程（以下第４工程）；
（５）延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程（以下第５工程）；
（６）上記第５工程で得られた（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物のペレットを（Ａ）成分であるＢＲ，ＣＲ，ＮＢＲ，及びＣＯから選択されるゴム成分と配合剤を１７０℃以下で混練して加硫する工程（以下第６工程）；
により製造される。
【００２２】
以下に各工程を説明する。
第１工程は （ａ）成分のポリオレフィンと （ｃ）成分のシランカップリング剤を溶融混練して化学変性する工程であり， （ａ）成分の融点より１０℃以上高い温度で溶融混練すると（ｃ）成分のシランカップリング剤と反応して化学変性される。 溶融混練は樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。このような装置としては，バンバリー型ミキサー，ニーダー，ニーダーエキストルーダー，オープンロール，一軸混練機，二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい。
【００２３】
第２工程は第１工程で得られた（ａ）成分及び（ｃ）成分からなる溶融混練物に（ｂ）成分の熱可塑性ポリアミドを（ｂ）成分のの融点より１０℃高い温度で溶融混練し，（ａ）成分と（ｂ）成分を化学結合さす工程である。第２工程での溶融混練は，第１工程と同じ方法や装置で混練される。溶融混練温度は少なくとも（ｂ）成分の融点より１０℃高い温度であり，好ましくは２０℃高い温度である。
【００２４】
第３工程は第２工程において得られた混練物を紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出す。紡糸，押出しのいずれも（ｂ）成分の融点より高い温度で実施する必要がある。具体的には（ｂ）成分の融点より１０℃以上高い温度の範囲で実施する。本工程で（ｂ）成分の融点より低い温度で溶融・混練を行っても，混練物は（ａ）成分中に（ｂ）成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。従ってかかる混練物を紡糸，延伸しても，（ｃ）成分は微細な繊維にはなり得ない。
【００２５】
第４工程は第３工程で押出された紐状又は糸状の押出物を延伸及び／又は圧延して，（ｂ）成分を繊維形状に変換させて，繊維強化繊維熱可塑性組成物を得る工程である。紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイなどから押出し，次いでこれを延伸及び／又は圧延する工程において，紡糸又は押出によって，混練中の（ｃ）成分の微粒子が繊維に変形する。この繊維は，それに引続く延伸又は圧延によって延伸処理され，より強固な繊維となる。従って紡糸及び押出しは（ｂ）成分の融点以上の温度で実施する必要があり，延伸及び圧延は（ｂ）成分の融点よりも１０℃低い温度で実施する必要がある。冷却・延伸又は圧延処理は，（ｂ）成分の融点より１０℃以下の低い温度で行われることにより，より強固な繊維が形成されるので繊維強化熱可塑性組成物としての特性がより発揮できてより好ましい。
【００２６】
第５工程は延伸又は圧延した繊維強化熱可塑性組成物を室温に冷却してペレタイズする工程である。ペレットすることによって樹脂やゴムなどを追加して均一に混練できるからである。樹脂組成物としてペレット状のものを用いればゴム成分などと簡単に均一でき，微細な繊維が均一に分散された強化ゴム組成物が容易に得られる。
【００２７】
第６工程はた第５工程で得られた繊維強化熱可塑性組成物のペレットを
（Ａ）ＢＲ，ＣＲ，ＮＢＲ及びＣＯから選択されるゴム成分とシランカップリング剤及び配合剤を１７０℃以下で混練して加硫する工程である。（Ａ）ゴム成分の混練温度は，（ａ）成分が完全に混合されるように（ａ）成分が融解する１７０℃以下の温度で行われる。１７０℃以上になると （Ａ）成分が架橋，劣化してしまうからである。配合剤を入れて混練する温度は１００〜１７０℃で，シランカップリング剤を通常配合剤と一緒に入れても良い。配合順序は例えば（Ａ）成分のゴムを配合・素練し（Ｂ）成分の繊維強化組成物を投入し，次いでカーボンブラック，プロセスオイル、老化防止剤，亜鉛華，その他の一次配合剤などを加えて混練する。装置は通常のゴムの配合で使用される装置，例えばロール、バンバリーミキサーなどが好ましい。その後二次配合剤を加えて混練する。押出機，射出成形機，オープンロールで成形して加硫する。このようにして本発明のポリアミド繊維強化ゴム組成物が得られる。
【００２８】
本発明におけるポリアミド繊維強化ゴム組成物は，（Ａ）成分と（ａ）成分がマトリックスを形成しており，このマトリックス中に（ｂ）成分の微細な繊維が均一に分散した構造であり，マトリックスと（ｂ）成分の微細な繊維が（ｃ）成分のシランカップリング剤を介して界面で結合している。そしてこの構造により繊維強化効果を発現する。
【００２９】
上記各第１，２，及び３工程は、工程毎に分離して説明したが，（ａ）成分，（ｂ）成分及び（ｃ）成分を供給できる第１供給口，第２供給口及び第３供給口を有し，且つ各供給口に対応する第１混練帯，第２混練帯及び第３混練帯を有する二軸混練機を用いて一括して連続的なプロセスで処理することも可能である。そうすることにより経済的で安定した安全な製造法になる。
【００３０】
加硫剤としては公知の加硫剤，例えば硫黄，有機過酸化物，樹脂加硫剤，酸化マグネシウム，酸化鉛などの金属酸化物などが用いられる。加硫助剤としてはアルデヒド・アンモニア類，アルデヒド・アミン類，グアニジン類，チオウレア類，チアゾール類，チウラム類，ジチオカルバメート類，キサンテートなどが用いられる。
【００３１】
本発明のポリアミド繊維強化ゴム組成物には，このほかカーボンブラック，ホワイトカーボン，活性炭酸カルシウム，超微粒子珪酸マグネシウム，ハイスチレン樹脂，フェノール樹脂，リグニン，変成メラミン樹脂，クマロンインデン樹脂，石油樹脂などの補助剤，炭酸カルシウム，塩基性炭酸マグネシウム，クレー，亜鉛華，珪草土，再生ゴム，粉末ゴム，エボナイト粉など各種の充填剤，アミン・アルデヒド類，アミン・ケトン類，アミン類，フェノール類，イミダゾール類，含硫黄系酸化防止剤，含燐系酸化防止剤などの安定剤及び各種顔料を含んでいてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明についてより具体的に説明するが本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例及び比較例において，繊維強化熱可塑性組成物，ポリアミド繊維強化ゴム組成物及びその加硫物の物性は以下のようにして測定した。
平均繊維径：；繊維強化熱可塑性組成物ペレットを熱キシレンに溶解してポリオレフィンを溶解除去して残った繊維を走査型電子顕微鏡で観察し，微細な繊維で分散している場合は分散性良好，微細な繊維で分散していない場合は分散性不良として，分散良好な微細繊維２００本について，上記の電子顕微鏡画像から繊維径を測定しその平均を求めて平均繊維径とした。
引張強度・引張弾性率・伸び：；繊維強化熱可塑性樹脂組成物はＪＩＳ Ｋ６７６０に準じて温度２３℃，引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
ムーニー粘度：；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて温度１００℃でムーニー粘度ＭＬ１＋４ を測定した。
未加硫物強度：；加硫物と同様にして未加硫物をＪＩＳ Ｋ６３００に準じて試料サイズＪＩＳ３号ダンベルにて２５℃，引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度，５０％応力，３００％応力を測定した。
ダイスウェル比：；未加硫物を東洋精機製のキャピログラフを用いて１２０℃で５分保持した後，押出速度１００ｍｍ／ｍｉｎで押し出しレーザー光線で押出ストランドの直径を測定してノズル径の比で表した。
加硫物性：； １００％引張応力，引張強度，引裂強度をＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
【００３３】
サンプル１
（ａ）成分としてポリエチレン〔宇部興産（株）製，Ｆ５２２，Ｃ５２０，融点１１０℃、ＭＦＩ＝５ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部，（ｃ）成分としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部，酸化防止剤としてイルガノックス１０１０，０．５重量部及び過酸化物としてジ−α−クミールパーオキサイド０．５重量部を混合して１７０℃に加熱した二軸押出機（スクリュー，４５ｍｍφ）に投入して押し出してペレット化してシラン変性ポリエチレンを得た。シラン変性ポリエチレン１００重量部とナイロン６〔宇部興産（株），１０３０Ｂ、融点２１５〜２２５℃）１００重量部，酸化防止剤としてイルガノックス１０１０，０．５重量部を２３５℃に加熱した３ｍｍφのダイスを付けた上記の二軸押出機に投入して混練してダイスよりストランド状に押出し空気で冷却してドラフト比７で引き取り５インチロール間で室温で１．５倍延伸して，引取りつつペレタイザーでペレット化した。ペレットの形状は長さ３ｍｍ，直径１ｍｍであった。
得られたペレットを熱トルエン（１１０℃）で溶解してポリエチレンを抽出した。不溶分はトルエン中に均一に分散して懸濁液になっていた。得られた不溶分を走査型電子顕微鏡で観察すると平均繊維径０．３μｍの微細な繊維であった。
又，ペレットを１５０℃に加熱したブラベンダープラストグラフで５分間混練して繊維強化熱可塑性組成物を得た。２ｍｍの厚さに１２０℃でプレスして得られたシートの機械物性（引張特性）を測定した。伸び５００％，引張強度２５０ｋｇ／ｃｍ２ ，引張弾性率１０，０００ｋｇ／ｃｍ２ であった。
【００３４】
【実施例】
実施例１
７０℃，７７ｒｐｍに設定したバンバリーミキサー（容量１．７リットル）にブタジエンゴム〔宇部興産（株）製，ＢＲ１５０，ＭＬ１＋４ ４３，以下ＢＲ〕６０重量部，天然ゴム４０重量部〔ＳＭＲ−Ｌ，以下ＮＲ）及び参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物６重量部を投入して素練し，更に（ｃ）成分のシランカップリン剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を投入した。表１に示した一次配合剤のカーボンブラック，芳香族オイル，亜鉛華．老化防止剤，及びステアリン酸を投入して一次配合物のゴム組成物の温度は１４０℃であった。この配合物のムーニー粘度と未加硫物強度及びダイスウェルを測定した結果を表２に示した。
一次配合物のゴム組成物を表１に示した二次配合剤の加硫促進剤及び硫黄を１００℃に加熱したロールで混練して，１５０℃にセットした金型で３５分加硫した。この加硫したゴム組成物の配合量を表２に，物性として引張強度及び引裂強度を測定した結果を表２に示した。
【００３５】
実施例２〜５
参考例で得られた繊維強化熱可塑性組成物の量を表２のように変量した以外は実施例１と同様にして配合して加硫した。結果を表２に示した。
【００３６】
比較例１
参考例で得られた繊維強化熱可塑性組成物入れない以外は実施例１（表２の配合）と同様に配合して加硫した。結果を表２に示した。
【００３７】
比較例２
参考例で得られた繊維強化熱可塑性組成物１２０重量部（表２の配合）入れた以外は実施例１と同様に配合して加硫した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】
【表２】
実施例６〜１０
ブタジエンゴムの代わりにビニルシスブタジエンゴム（ＶＣＲ）〔宇部興産（株）製，ＶＣＲ４１２，ＭＬ１＋４ ４５，ｎ−ヘキサン不溶分１２％〕の量を表３のように変量した以外は実施例１と同様にして配合して加硫した。結果を表３に示した。
【００４１】
比較例３
サンプル１で得られた繊維強化熱可塑性組成物入れない以外は実施例６と同様に配合して加硫した。結果を表３に示した。
【００４２】
比較例４
サンプル１で得られた繊維強化熱可塑性組成物１２０重量部を入れた以外は実施例６と同様に配合して加硫した。結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
実施例１１〜１６
ゴムの配合組成を表４のようにした以外は実施例１と同様にしてＢＲとＮＲを配合して加硫した。結果を表４に示した。
【００４５】
比較例５
繊維強化熱可塑性組成物を配合せずにＢＲのみ配合して加硫した。結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】
実施例１７〜２０
１００℃，６０ｒｐｍに設定したブラベンダーミキサー（容量０．６リットル）に（Ａ）成分としてクロロプレン（昭和ネオプレン製，ネオプレンＷ，Ｍ３０，ＭＬ１＋４ ３８）１００部とサンプル１で得られた（Ｂ）成分の繊維強化熱可塑性組成物６重量部と（ｃ）成分のシランカップリン剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を投入した。樹脂温度は１２０℃であった。表５の通り配合して１５０℃で２０分加硫した。結果を表６に示した。
【００４８】
比較例６
（Ｂ）成分として１００重量部配合した以外は（Ａ）ゴム成分は配合せずに実施例１７と同様にして加硫した。結果を表６に示した。
【００４９】
比較例７
（Ｂ）成分として１００重量部と（Ａ）ゴム成分として１２０重量部を配合して実施例１７と同様にして加硫した。結果を表６に示した。
【００５０】
【表５】
【表６】
実施例２１〜２４
１００℃，６０ｒｐｍに設定したブラベンダーミキサー（容量０．６リットル）に（Ａ）成分としてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本合成ゴム社製，ＮＢＲ Ｎ２３０ＳＬ，ニトリル含量３５％，ＭＬ１＋４ ４２）１００部とサンプル１で得られた（Ｂ）成分として繊維強化熱可塑性組成物６重量部と（ｃ）成分のシランカップリン剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を投入した。ゴム温度は１７０℃であった。表７の通り配合して１６０℃で１５分加硫した。結果を表８に示した。
【００５３】
比較例８
（Ｂ）成分を配合しなかった以外は（Ａ）ゴム成分はＮＢＲだけで実施例２１〜２４と同様に配合加硫した。結果を表８に示した。
【００５４】
比較例９
（Ｂ）成分として１００重量部と（Ａ）ゴム成分として１２０重量部を配合して実施例２１〜２４と同様にして加硫した。結果を表８に示した。
【００５５】
【表７】
【表８】
実施例２５〜２８
１００℃，６０ｒｐｍに設定したブラベンダーミキサー（容量０．６リットル）に（Ａ）成分としてエピクロルヒドリンゴム（ダイソー社製，エピクロマーＨ，ＭＬ１＋４ ５５）１００部とサンプル１で得られた（Ｂ）成分として繊維強化熱可塑性組成物１００重量部と（ｃ）成分のシランカップリン剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を投入して素練りした。樹脂温度は１４０℃であった。表９の通り配合して１６０℃で１５分加硫した。結果を表１０に示した。
【００５８】
比較例１０
（Ｂ）成分を配合しなかった以外は（Ａ）ゴム成分はＣＯだけで実施例２５〜２８と同様に配合加硫した。結果を表１０に示した。
【００５９】
比較例１１
（Ｂ）成分として１２０重量部と（Ａ）ゴム成分として１００重量部を配合して実施例２５〜２８と同様にして加硫した。結果を表１０に示した。
【００６０】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
本発明のポリアミド繊維強化ゴム組成物は，ゴム状ポリマーに過酷な熱的条件を与えることなく製造されて，ゴムマトリックス中にサブミクロンのポリアミド繊維が均一に分散しているので，配合物はグリーン強度やダイスウェルが優れたていて加工性が良好であり，又加硫物は引張応力が高いにもかかわらずその強度や伸びに優れた繊維強化ゴム組成物が得られる。
Claims (1)
- （Ａ）ブタジエンゴム，クロロプレンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム，及びエピクロルヒドリンゴムから選択されるゴム成分１００重量部及び（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物２〜１００重量部からなり，（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物が以下の（ａ）〜（ｃ）成分からなる；（ａ）ポリオレフィン９０〜４０重量部，（ｂ）熱可塑性ポリアミド繊維 １０〜６０重量部及び（ｃ）シランカップリング剤からなるポリアミド繊維強化ゴム組成物の製造法であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる繊維強化ゴム組成物を１７０℃以下で混練して加硫配合剤を添加して加硫することを特徴とするポリアミド繊維強化ゴム組成物の製造法。
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