JP3120711B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性、耐衝撃
性、剛性及び強度に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンやエチレン−プロピレン
共重合体などのポリオレフィンは、自動車のバンバー、
内装材及び家電製品の外装や部品などに広く利用されて
いる。これらのポリオレフィンにおいては、耐衝撃性を
向上させるためにはエチレン−プロピレン系ゴムなどの
ゴム状ポリマーをブレンドすることが多い。

【０００３】ポリプロピレン系樹脂にエチレン−プロピ
レン系共重合体ゴムがカップリング剤を介して有機短繊
維状物とグラフト結合した樹脂組成物が特開平１−１０
４６３６号公報に、熱可塑性樹脂に、塩素化ポリエチレ
ンと短繊維状ポリアミドからなる組成物を配合した熱可
塑性樹脂組成物が特公平２−２４８４４８号公報に開示
されている。

【０００４】本出願人は、ポリオレフィン、ゴム状ポリ
マー及び繊維状の熱可塑性ポリアミドからなる、新規な
繊維強化熱可塑性樹脂組成物、及びその製造法を特願平
６−６８８５８号として提案した。提案の製造の一具体
例によれば、この組成物は、ポリオレフィン、ゴム状ポ
リマー及びシランカップリング剤を溶融混練してマトリ
ックスを調製する工程、マトリックスをシランカップリ
ング剤で処理された熱可塑性ポリアミドと、ポリオレフ
ィン及びポリアミドの融点以上の温度で溶融混練する工
程、この混練物をポリオレフィン及びポリアミドの融点
以上の温度で押出す工程、及び押出物をポリアミドの融
点未満の温度で延伸及び／又は圧延する工程からなる製
造法で得ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィンにゴム状ポリマーをブレンドすると、剛性、強
度が低くなるとともに、降伏応力が低下し耐クリープ性
が悪くなるという問題があった。従来は、ポリオレフィ
ンにゴム状ポリマーとともに、ガラス繊維や無機充填剤
をブレンドすることにより、剛性や強度、耐クリープ性
の改善を図ってきた。しかし、ブレンドするガラス繊維
や無機充填剤の量を増やすと、得られる成形品の外観が
悪くなる上、成形品が重くなったり、工程が複雑になる
という問題もあった。

【０００６】本出願人が既に提案した特願平６−６８８
５８号によれば、上記の問題点が解消された繊維強化熱
可塑性樹脂組成物が提供される。他方、上記提案の方法
によると、ポリオレフィン及びポリアミドの両者がシラ
ンカップリング剤で処理されるが、シランカップリング
剤で処理されたポリアミドは溶融粘度が大きくなり過
ぎ、マトリックス中にポリアミドが均一に分散されにく
く、均質な組成物が得られにくくなる場合がある。

【０００７】本発明は、本出願人による上記提案の製造
法をさらに改良するものであり、耐衝撃性とともに剛性
や強度、耐クリープ性にも優れ、比重の小さな繊維強化
熱可塑性樹脂組成物を生産性よくかつ低コストで製造す
る方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決のための手段】本発明によれば、成分
（ａ）のポリオレフィン、成分（ｂ）のガラス転移温度
が０℃以下のゴム状ポリマー及び成分（ｃ）のシランカ
ップリング剤を溶融混練し、又は成分（ｃ）で処理した
成分（ａ）を成分（ｂ）と溶融混練して、マトリックス
を調製する第１工程、上記マトリックスと成分（ｄ）の
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを成分（ａ）
及び成分（ｄ）のいずれの融点よりも高い温度で溶融混
練し押出して、押出物を調製する第２工程、上記押出物
を成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延
する第３工程からなることを特徴とする繊維強化熱可塑
性樹脂組成物の製造法が提供される。

【０００９】さらに、本発明によれば、成分（ａ）１０
０重量部当たり、成分（ｂ）１０〜４００重量部及び成
分（ｄ）１０〜４００重量部を使用することを特徴とす
る繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の繊維強化熱可塑性
樹脂組成物の製造法における各工程を具体的に説明す
る。 第１工程 第１工程においては、成分（ａ）のポリオレフィン及び
成分（ｂ）のガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマ
ーからなるマトリックスを調製する。成分（ａ）は８０
〜２５０℃の範囲の融点を有することが好ましい。又、
成分（ａ）として５０℃以上、特に好ましくは５０〜２
００℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。成
分（ａ）の好適な例としては、炭素数２〜８のオレフィ
ンの単独重合体や共重合体、炭素数２〜８のオレフィン
とスチレンやクロロスチレン、α−メチルスチレンなど
の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオ
レフィンと酢酸ビニルとの共重合体、炭素数２〜８のオ
レフィンとアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合
体、炭素数２〜８のオレフィンとメタクリル酸あるいは
そのエステルとの共重合体、及び炭素数２〜８のオレフ
ィンとビニルシラン化合物との共重合体が挙げられる。

【００１１】成分（ａ）の具体例としては、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピ
レンランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ
４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセ
ン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・
アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロ
ピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、
エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エ
チレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレ
ン・ビニルトリメトキシシラン共重合休、エチレン・ビ
ニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルシ
ラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、及びプロ
ピレン・スチレン共重合体などが挙げられる。成分
（ａ）の別の具体例としては、塩素化ポリエチレンや臭
素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなど
のハロゲン化ポリオレフィンが挙げられる。

【００１２】これらの中でも特に好ましいものとして
は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン
・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、ポリ４−メチルペンテン−１（Ｐ４ＭＰ１）、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びエチレン
・ビニルアルコール共重合体が挙げられ、中でも、メル
トフローインデックスが０．２〜５０ｇ／１０分の範囲
のものが最も好ましいものとして挙げられる。成文
（ａ）は１種のみ用いてもよく、２種以上を組合わせて
使用してもよい。

【００１３】成分（ｂ）のガラス転移温度は０℃以下、
好ましくは−２０℃以下である。成分（ｂ）の具体例と
しては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム、臭素
化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリル・
クロロプレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリ
レート・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエン
ゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムなど
のジエン系ゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエ
ンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポ
リエチレンゴム（ＣＳＭ）などのポリオレフィン系ゴ
ム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ポリ塩化三
フッ素化ゴム、フッ素化ゴムなどのポリメチレン型の主
鎖を有するゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンオ
キシド・エピクロルヒドリンゴムなどの主鎖に酸素原子
を有するゴム、ポリフェニルメチルシロキサンゴム、ポ
リメチルエチルシロキサンゴムなどのシリコーンゴム、
ニトロソゴム、ポリエステルウレタンゴム、ポリエーテ
ルウレタンゴムなどの主鎖に炭素原子の他窒素原子及び
酸素原子を有するゴムなどが挙げられる。又、これらの
ゴムをエポキシ変性したもの、シラン変性、或いはマレ
イン化したものも挙げられる。

【００１４】成文（ｂ）の別の具体例としては、熱可塑
性のブタジエン・スチレンブロックコポリマー、オレフ
ィン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリエステル系ゴム、
１，２−ポリブタジエン系ゴム、ポリアミド系ゴム、塩
化ビニル系ゴムなどを挙げることができる。

【００１５】成分（ｃ）のシランカップリング剤の具体
例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノ
プロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキ
シエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライ
ド）〕プロピルメトキシシラン、及びスチリルジアミノ
シランなどが挙げられる。中でも、アルコキシ基などか
ら水素原子を奪って脱離し易い基及び／又は極性基とビ
ニル基とを有するものが特に好ましく用いられる。

【００１６】成分（ｃ）と共に有機過酸化物を併用する
ことができる。有機過酸化物としては、１分間の半減期
温度が、成分（ａ）の融点或いは成分（ｄ）の融点のい
ずれか高い方と同じ温度ないし、この温度より３０℃程
高い温度範囲であるものが好ましく用いられる。具体的
には１分間の半減期温度が１１０〜２００℃程度のもの
が好ましく用いられる。

【００１７】有機過酸化物の具体例としては、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタ
ン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−
ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、パーオキシネ
オデカン酸２，２，４−トリメチルペンチル、パーオキ
シネオデカン酸α−クミル、パーオキシネオヘキサン酸
ｔ−ブチル、パーオキシピバリン酸ｔ−ブチル、パーオ
キシ酢酸ｔ−ブチル、パーオキシラウリル酸ｔ−ブチ
ル、パーオキシ安息香酸ｔ−ブチル、パーオキシイソフ
タル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。中でも、１分間の
半減期温度が、溶融混練温度ないしこの温度より３０℃
程高い温度の範囲であるもの、具体的には１分間の半減
期温度が８０〜２６０℃程度のものが好ましく用いられ
る。

【００１８】成分（ｃ）と有機過酸化物とを併用するこ
とにより、成分（ａ）の分子鎖上にラジカルが形成さ
れ、このラジカルが成分（ｃ）と反応することにより、
成分（ａ）と成分（ｃ）との間の反応を促進させると考
えられる。このときの有機過酸化物の使用量は、成分
（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部
の範囲が好ましい。

【００１９】但し、成分（ｂ）として天然ゴムやポリイ
ソプレン、或いはスチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体を用いるときは、有機過酸化物を用いなく
てもよい。天然ゴムやポリイソプレン、及びスチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体のようにイソプ
レン構造を持つゴムは、混練時にメカノケミカル反応に
よって主鎖の切断が起こり、主鎖末端に−ＣＯＯ・基を
有する一種の過酸化物が生成し、これが上記の過酸化物
と同様の作用をするものと考えられるからである。

【００２０】マトリックスの調製法としては、成分
（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を溶融混練する方
法、成分（ａ）を成分（ｃ）と溶融混練し、ついで成分
（ｂ）と溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練は、
樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置を用いて行
うことができる。このような装置としては、バンバリー
型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オ
ープンロール、一軸混練機、二軸混練機などが用いられ
る。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混
練が行える点で二軸混練機が最も好ましい。

【００２１】成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）１００
重量部当たり、好ましくは１０〜４００重量部、さらに
好ましくは２０〜２５０重量部の範囲であり、最も好ま
しくは５０〜２００重量部の範囲である。成分（ｂ）の
使用量が１０重量部より少ないと、耐衝撃性の優れた繊
維強化熱可塑性樹脂組成物が得られにくくなり、成分
（ｂ）の割合が４００重量部を越えると最終製品である
繊維強化熱可塑性樹脂組成物の耐クリープ性、即ち荷重
を懸けて一定時間放置しその後荷重を取り去ったときの
残留伸ひが大きくなる傾向を示す。

【００２２】成分（ｃ）の使用量は、（ａ）成分１００
重量部に対して、０．１〜２重量部、特に０．５〜１．
５重量部の範囲であることが好ましい。成分（ｃ）の使
用量が０．１重量部よりも少ないと、（ａ）成分及び
（ｂ）成分との間に強固な結合が形成されにくくなり、
最終製品の耐クリープ性が低下するようになる。成分
（ｃ）の使用量が２重量部よりも多いと、成分（ｄ）が
微細繊維になりにくくなり、最終製品の耐クリープ性が
低下する傾向を示す。

【００２３】この工程で得られるマトリックスにおい
て、成分（ａ）と成分（ｂ）との間には炭素−珪素−炭
素結合が形成され、これにより成分（ａ）と成分（ｂ）
とは、その界面で結合する。

【００２４】第２工程 第２工程においては、第１工程で得られる成分（ａ）及
び成分（ｂ）からなるマトリックスと成分（ｄ）の主鎖
中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとを、成分
（ａ）及び成分（ｄ）のいずれの融点以上の温度で溶融
混練し、ついで押出して押出物を調製する。

【００２５】成分（ｄ）は１３５〜３５０℃の範囲、特
に１６０〜２６５℃の範囲の融点を有することが好まし
い。成分（ｄ）の例としては、熱可塑性ポリアミド及び
尿素樹脂が挙げられる。これらの内、押し出し及び延伸
によって強靭な繊維を与えるという理由から、熱可塑性
ポリアミドが好ましいものとして挙げられる。

【００２６】熱可塑性ポリアミドの具体例としては、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共
重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４
６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、
キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリ
レンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジ
アミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミン
とアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセ
バシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレ
フタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフ
タル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンと
テレフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレ
フタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレ
フタル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフ
タル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタ
ル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル
酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸
の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソ
フタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタ
ル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタ
ル酸の重縮合体、及びドデカメチレンジアミンとイソフ
タル酸の重縮合体などが挙げられる。

【００２７】これらの熱可塑性ポリアミドの内、特に好
ましいものとしては、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン
６６（ＰＡ６６）、ナイロン６−ナイロン６６共重合
体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、
ナイロン１１、及びナイロン１２などが挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。また、これらの熱可塑性ポリアミドは、１０，００
０〜２００，０００の範囲の分子量を有していることが
好ましい。

【００２８】成分（ｄ）の使用量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、好ましくは１０〜４００重量部、さら
に好ましくは２０〜３００重量部、最も好ましくは５０
〜３００重量部である。成分（ｄ）の使用量が１０重量
部より少ないと、最終製品である繊維強化弾性体組成物
の耐クリープ性が低下する。他方、成分（ｄ）の使用量
が４００重量部を超えると、後述する工程において成分
（ｄ）の微細な繊維の形成が困難になる傾向を示す。

【００２９】第１工程で得られるマトリックスと成分
（ｄ）とは、成分（ａ）及び成分（ｄ）のいずれの融点
以上の温度で溶融混練する。この溶融混練は、バンバリ
ー型ミキサー、及び二軸混練機などの強大な剪断速度下
で混練できる装置で好適に行うことができる。この溶融
混練により、成分（ｄ）は成分（ａ）及び成分（ｂ）の
いずれとも、界面で結合する。このことは、繊維強化熱
可塑性樹脂組成物を成分（ａ）及び成分（ｂ）のいずれ
も溶解する溶媒、例えばキシレンなどの中で熱抽出する
と、成分（ｄ）と結合していない成分（ａ）及び成分
（ｂ）は、溶媒除去され、残りの成分（ｃ）の繊維をｏ
−ジクロロベンゼン−フェノール混合溶媒（８５：１
５）に溶解してＮＭＲで測定すると成分（ａ）及び成分
（ｂ）に由来するピークが観測されることにより証明さ
れる。

【００３０】本工程における溶融混練を（ｄ）成分の融
点以下の温度で行っても、得られる混練物は成分（ａ）
及び成分（ｂ）からなるマトリックス中に成分（ｄ）の
微細な粒子が分散した構造にはならず、従って、かかる
混練物を後続する工程で処理しても、成分（ｄ）は微細
な繊維にならない。

【００３１】溶融混練物を紡糸口金あるいはインフレー
ションダイ又はＴダイから押出して紐状あるいは糸状の
押出物を得る。押出温度は（ｄ）の融点以上の温度、好
ましくは成分（ｄ）の融点から融点より３０℃高い温度
の範囲である。

【００３２】本工程においては、成分（ａ）及び成分
（ｂ）かなるなるマトリックスと成分（ｄ）とを溶融混
練する第１段階、及び溶融混練物を紐状又は糸状に押し
出す第２段階に分割して実施することもできる。即ち、
第１段階において、上記の溶融混練物のペレットを得た
後、このペレットを再度、溶融して紐状又は糸状に押し
出すことができる。

【００３３】この工程で得られ押出物において、成分
（ｄ）が、成分（ａ）及び成分（ｂ）と炭素−珪素−炭
素結合によって結合されている。

【００３４】第３工程 第３工程においては、第２工程で得られる紐状又は糸状
の押出物を延伸及び／又は圧延して、成分（ｄ）を繊維
形状に変換させて、最終製品である繊維強化熱可塑性樹
脂組成物を得る。押出物を延伸する際のドラフト比は好
ましくは１．５〜１００、さらに好ましくは５〜８０、
最も好ましくは１０〜５０である。ドラフト比とは、押
出口金を通過する押出物の速度に対する巻取速度の比を
意味する。押出物の延伸は、成分（ｄ）の融点未満の温
度、好ましくは成分（ｄ）の融点より１０℃以上低い温
度で行われる。押出物の延伸に代えて、押出物を圧延ロ
ールなどで連続的に圧延することもできる。得られる紐
状、糸状、あるいはテープ状の製品はそのまま所謂ヤー
ンプレプレグとして使用してもよく、ペレタイザーによ
りペレットッ状にしてもよい。

【００３５】本発明で得られる繊維強化熱可塑性樹脂組
成物においては、成分（ｄ）はその殆どが微細な繊維と
して上記のマトリックス中に分散している。具体的に
は、成分（ｄ）の好ましくは７０重量％以上、さらに好
ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以
上が微細な繊維として分散している。成分（ｄ）の繊維
の平均繊維径は通常１μｍ以下、好ましくは０．０５〜
０．８μｍの範囲である。アスペクト比（繊維長／繊維
径）は一般には１０以上である。

【００３６】そして、既述したように、成分（ｄ）は、
成分（ａ）、成分（ｂ）のいずれとも界面で結合してい
る。（ｄ）成分に対して結合した（ａ）成分及び（ｂ）
成分の和が１〜２０重量％、特に５〜１５重量％の範囲
が好ましい。

【００３７】本発明で得られる繊維強化熱可塑性樹脂組
成物は、そのまま各種の成形品に成形することができ。
また、この樹脂組成物は天然ゴムやジエン系合成ゴムな
どの加硫可能なゴムと混練した後、常法に従って加硫す
ることにより、繊維強化弾性体とすることもできる。上
記の混練は成分（ｄ）の融点より低い温度で行う必要が
ある。

【００３８】上述の工程は、各工程毎に分離して説明し
たが、第１供給口、第２供給口及び第３供給口を有し、
各供給口に対応する第１混練帯、第２混練帯及び第３供
混練帯を有する二軸混練機を用いて連続的なプロセスで
処理することも可能である。そうすることにより経済
的、安定的、安全な製造法になる。

【００３９】

【発明の効果】本発明で得られるの繊維強化熱可塑性樹
脂組成物においては、成分の（ａ）ポリオレフィンと成
分（ｂ）のゴム状ポリマーからなるマトリックス中に、
成分（ｄ）熱可塑性ポリアミドからなる微細な繊維が分
散しており、このマトリックスと微細な繊維との間には
結合が存在しているが、組成物全体としては熱可塑性で
ある。従って、この繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、生
産性に優れ且つ低コストで製造でき、通常の熱可塑性樹
脂と同様に射出成形や押出成形、プレス成形ができる。
そして、耐衝撃性と剛性及び強度に優れるだけでなく耐
クリープ性で軽量な成形品が得られる。

【００４０】また、本発明で得られる繊維強化熱可塑性
樹脂組成物は、ヤーンプリプレグとして用いることがで
きる。この場合は、ヤーンプリプレグをマット状にした
り、或いは平織り、簾織り、朱子織りなどの織物にし、
これをスタンピング成形してもよい。

【００４１】さらに、本発明で得られる繊維強化熱可塑
性樹脂組成物は、天然ゴムやポリブタジエンゴムなどと
混練することにより、繊維強化弾性体を得ることができ
る。この繊維強化弾性体は、ダイスウェルが小さい上、
３００％以上にも達する大きな伸びを有し、且つモジュ
ラスも大きいという特徴を有する。

【００４２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して、本発明に
ついてさらに具休的に説明するが、これらは本発明を限
定するものではない。実施例及び比較例において、繊維
強化熱可塑性樹脂組成物の物性は以下のようにして測定
した。

【００４３】組成物の物性 密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定。 引張弾性率：バイブロンＤＤＶ−ＩＩ型（オリエンテッ
ク社製）にて２３℃で複素弾性率を測定し、その値を用
いた。 引張降伏応力：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定。 引張破断強度（引張強度）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠
して測定。 耐クリープ性：長さＬ_０の試料に５ＭＰａの荷重を懸
け、１時間後の長さＬをを測定次式を用いて計算した。 耐クリープ性＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００ 平均繊維径： ｏ−ジクロルベンゼンとキシレンの混合
溶媒（容量比５０：５０）中で１００℃で還流して繊維
強化熱可塑樹脂組成物中のポリオレフィン及びゴム状ポ
リマーを抽出、除去し残った繊維を走査型電子顕微鏡で
観察し、微細な繊維記の電子顕微鏡画像から繊維径を測
定し、その平均を求めて平均繊維径とした。 結合率：上記の繊維をｏ−ジクロルベンゼンとフェノー
ルの混合溶媒（容量比８５：１５）に溶解してＨ^１−Ｎ
ＭＲで測定して、繊維化したポリアミドに対して、繊維
化したポリアミドと結合したポリオレフィン−ゴム状ポ
リマーの割合を重量％で示した。 成形性：１８０℃でホットプレスでシートを作製し、シ
ート面の平滑性を目視で観察、以下の如く評価して示し
た。 ◎；全く平滑で優れる ○；殆ど平滑で良い △；荒れがあり不十分 ×；荒れ又は粘着性があり成
形できない

【００４４】実施例１〜４ 成分（ａ）としてポリプロピレン〔宇部興産（株）製、
ウベポリプロ Ｊ１０９、融点１６５〜１７０℃、メル
トフローインデックス９ｇ／１０分〕、成分（ｂ）とし
て天然ゴム（ＳＭＲ−Ｌ）、成分（ｄ）としてナイロン
６〔宇部興産（株）製、宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点
２１５〜２２０℃ 分子量３０，０００〕を用いた。ま
ず、成分（ａ）１００重量部、成分（ｂ）１００重量
部、成分（ｃ）０．７５重量部のγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、及び０．１重量部の４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエス
テルをバンバリー型ミキサーで成分（ａ）の融点以上の
温度で変性して、マトリックスを調製した。これを１７
０℃でダンプ後ペレット化した。

【００４５】このマトリックスと成分（ｄ）を５０、１
００、１５０、２００重量部に変化して、２５０℃に加
温した二軸混練機で混練し、二軸混練機の先端に取り付
けたギヤーポンプを介して取り付けられたノズルを通し
てストランド状に押し出し、ドラフト比２０で常温で引
き取りつつペレタイザーでペレット化した。ペレットを
１８０℃でプレスでシート状に成形した。このシートは
平滑な表面を有していた。このシートからダンベル状の
サンプルを採取し、それぞれ物性を測定した。測定結果
を表１に示す。

【００４６】このペレットから成分（ａ）及び成分
（ｂ）を抽出除去して得た成分（ｄ）の微細な繊維を走
査型電子顕微鏡で観察したところ平均繊維径は０．２μ
ｍであり（図１；実施例２）、ペレット全体に均一に分
散していた。この繊維のＮＭＲ測定では成分（ｄ）のナ
イロン６のアミド基のプロトンに由来するピークの他、
成分（ａ）及び成分（ｂ）のメチル基に由来するピーク
が認められた。図２は実施例２の場合のＮＭＲチャート
である。ナイロン６の繊維の割合の増加に従って高い引
張弾性率、引張強度及び耐クリープ性を示すことがわか
った。応力−伸び曲線には引張降伏応力は観測されなか
った。測定結果と各成分の配合割合を表１に示した。

【００４７】実施例５〜７ 成分（ｂ）として、ＥＰＤＭ（日本合成ゴム株式会社
製、ＥＰ−２２）、ＮＢＲあるいはヒドリンゴム１００
重量部を使用した以外は実施例２を繰り返した。得られ
たペレットについて、それぞれの物性を測定した。測定
結果と各成分の配合割合を表１に示す。実施例２に比較
して引張弾性率がやや向上するが他の物性はほぼ同等で
あった。応力−伸び曲線には引張降伏応力は観測されな
かった。

【００４８】実施例８〜１０ 成分（ａ）としてＰＰ〔宇部興産（株）製、ウベポリプ
ロ Ｊ３０９Ｇ〕，ＨＤＰＥ〔丸善ポリマー（株）、ケ
ミレッツ−ＨＤ３０７０〕、ＬＤＰＥ〔宇部興産（株）
製、Ｆ５５２〕１００重量部を使用し、成分（ｂ）及び
成分（ｄ）の使用量をそれぞれ１３３部及び１１７重量
部に変え、さらにドラフト比を５０に変えた以外は実施
例１を繰り返した。

【００４９】得られたペレットについて、それぞれの物
性を測定した。測定結果と各成分の配合割合を表１に示
す。実施例２に比較して実施例１０以外は引張弾性率、
引張強度がかなり向上するが他の物性はほぼ同等であっ
た。応力−伸び曲線には引張降伏応力は観測されなかっ
た。

【００５０】比較例１ 実施例１と同様に成分（ａ）と成分（ｂ）にシランカッ
プリング剤、有機過酸化物を添加して混練、マトリック
スを調製した。得られたマトリックスをシート状に成形
し、それぞれの物性を測定した。応力−伸び曲線には引
張降伏応力が観測された。結果を表１に示す。

【００５１】比較例２ 成分（ａ）を使用しなかった以外は、実施例２と同様に
行って混練物を得、この混練物をドラフトを懸けつつ紐
状に押出した。この押出し物は粘着性があるため、ペレ
ット化できなかった。この押出し物をハサミで約３ｍｍ
にカットして、１８０℃でシートを成形し、物性を測定
した。応力−伸び曲線には引張降伏応力が観測された。
結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形
して得られたペレットの溶媒抽出残分のナイロン６繊維
の分散状態を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例２の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形
して得られたペレットの溶媒抽出残分のナイロン６繊維
のＨ^１−ＮＭＲスペクトルである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−330961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81137（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251550（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242648（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238189（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 7/00 C08L 23/00 C08L 77/00 C08K 5/54 C08J 3/20

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（ａ）のポリオレフィン、成分（ｂ）
   のガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマー及び成分
   （ｃ）のシランカップリング剤を溶融混練し、又は成分
   （ｃ）で処理した成分（ａ）を成分（ｂ）と溶融混練し
   て、マトリックスを調製する第１工程、 上記マトリックスと成分（ｄ）の主鎖にアミド基を有す
   る熱可塑性ポリマーを成分（ａ）及び成分（ｄ）のいず
   れの融点よりも高い温度で溶融混練し押出して、押出物
   を調製する第２工程、 上記押出物を成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び
   ／又は圧延する第３工程からなることを特徴とする繊維
   強化熱可塑性樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】成分（ａ）１００重量部当たり、成分
   （ｂ）１０〜４００重量部及び成分（ｄ）１０〜４００
   重量部を使用することを特徴とする請求項第１項記載の
   繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造法。
3. 【請求項３】成分（ａ）が、５０℃以上の軟化点、又は
   ８０〜２５０℃の融点を有することを特徴とする請求項
   第１項及び第２項のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性
   樹脂組成物の製造法。
4. 【請求項４】成分（ｄ）が、１３５〜３５０℃の範囲の
   融点を有することを特徴とする請求項第１項及び第２項
   のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造
   法。