KR100196545B1 - 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
높은 탄성 모듈러스, 기계적 강도 및 크리이프 저항성을 가진 미세섬유-보강된 탄성체 조성물(A)은 (a) 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 성분 100 중량부; (b) 폴리올레핀 성분 30 내지 500 중량부 및 (c) 미세 섬유 형태로 상기 성분(a)와 (b)로 이루어진 매트릭스중에 분산된 폴리아미드 성분 10 내지 500 중량부를 포함하며, 이들 성분 (a), (b) 및 (c)는 결합제(d), 예를 들면 실란 커플링제를 통해 서로 화학적으로 결합되어 있고, 이 조성물은 추가의 탄성 성분(B)를 부가혼합함으로써 높은 탄성 모듈러스, 탁월한 피로 저항성 및 높은 등방성을 가진 탄성 물질을 제조하는데 유용하다.
Description
제1도는 탄성 성분(a), 실란 커플링제(d)로 개질된 폴리올레핀 성분(b) 및 실란 커플링제(d')로 개질된 폴리아미드 성분(c)간의 화학 반응을 나타내는 도면.
제2도는 실시예 2 및 비교예 1의 섬유-보강된 탄성체 조성물로부터 제조한 시이트의 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프.
제3도는 실시예 1의 미세 섬유-보강된 탄성체 조성물중에 분산된 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유를 나타내는 현미경 사진.
본 발명은 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물, 이 열가소성 탄성체 조성물의 제조 방법, 미세 섬유-보강된 탄성 물질 및 이 탄성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 탄성 성분과 폴리올레핀 성분을 포함하는 매트릭스가 미세 섬유성 폴리아미드 성분으로 보강된 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물, 높은 효율로 이 열가소성 탄성체 조성물을 제조하는 방법, 탄성 모듈러스, 인장 강도 및 가공성이 탁월한, 상기 열가소성 탄성체 조성물과 추가의 탄성 성분을 포함하는 미세 섬유-보강된 탄성 물질 및 이 탄성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미세 섬유-보강된 탄성체 조성물 및 탄성 물질은 타이어의 외부, 예를 들면 트레드 및 측벽, 타이어의 내부, 예를 들면 카아커스, 사각못을 박아넣은 모서리, 벨트 및 체이퍼, 및 공산품, 예를 들면 호스, 벨트, 고무 로울 및 고무 크롤러 제조에 유용하다.
폴리올레핀 수지 물질, 예를 들면 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 물질이 자동차의 범퍼와 비품 및 캐싱 및 가정용 전기 기구의 부품 형성에 광범위하게 사용된다는 사실은 공지되어 있다.
이들 폴리올레핀 수지 물질 대부분의 경우, 그 충격 강도를 증진시키기 위해 탄성 중합체, 예를 들면 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼종중합체)를 배합한다.
예를 들어, 일본국 공개 특허 공보(Kokai) 제 01-104,636 호에는 커플링제를 통해 유기 단 섬유성 물질에 그래프트-결합된 폴리프로필렌 수지와 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 포함하는 중합체 조성물에 대해 기재되어 있다.
또한, 일본국 공고 특허 공보(Kokoku) 제 02-248,448 호에는 열가소성 수지 및 염소화 폴리에틸렌과 단 섬유성 폴리아미드의 혼합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 대해 기재되어 있다.
추가로, 일본국 공개 특허 공보(Kokai) 제 2-251,550 호 에는 염소화 폴리에틸렌 및 미세 섬유 형태로 염소화 폴리에틸렌중에 분산된 폴리아미드를 포함하는 섬유-보강된 조성물에 대해 기재되어 있다.
통상의 섬유-보강된 탄성체 물질은 그 탄성 모듈러스와 기계적 강도를 증진시키고자 가황 고무 물질, 예를 들면 천연 고무 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무중에 분산된 단 섬유를 함유하는 조성물을 포함하고 있다. 통상의 섬유-보강된 탄성체 물질은 탄성체 물질을, 나일론, 폴리에스테르 또는 수-불용성 폴리비닐 알코올을 포함하는 단 섬유와 배합하고, 임의로 이 배합물을 가황시켜 생산한다.
전술한 방법에 의해 생산된 통상의 섬유-보강된 탄성체 물질은 자동차의 타이어 형성시에 소재로 사용하는 경우 기계적 강도와 신장율면에서 불만족스럽다.
따라서, 기계적 강도 및 신장율이 향상된 신규의 섬유-보강된 탄성 물질에 대한 요구가 이어 왔다.
상기 요구에 대응하여, 미세 단 섬유, 예를 들면 평균 두께가 1㎛ 이하인 나일론 섬유를 사용함으로써 보강되어 향상된 탄성체 물질을 제공하고자 하는 시도가 이루어 졌다. 이러한 유형의 섬유-보강된 탄성체 물질은 가황 고무 물질, 나이론 수지 및 결합제의 혼합물을 나이론 수지의 융점 이상의 온도에서 용융-혼련시키고, 이 혼련된 용융물을 나일론 수지의 융점 이상의 온도에서 압출 다이를 통해 압출시켜 실을 형성시키고, 이 실을 연신시키거나 가압-로울링시킴으로써 생산할 수 있다. 임의로, 이 혼합물을 이후, 가황제와 부가혼합하고, 연신 또는 가압-로울링된 물질을 가황시킨다. 이러한 유형의 공정은 일본국 공개 특허 공보(Kokai) 제 58-79037 호에는 결합제로서 레졸류의 알킬 페놀-포름알데히드 수지의 예비축합물을 사용하는 것으로, 또는 일본국 공개 특허 공보(Kokai) 제 59-43,041 호에는 결합제로서 노볼락류의 알킬페놀-포름알데히드 수지의 예비축합물을 사용하는 것으로, 또는 일본국 공개 특허 공보(Kokai) 제 63-81,137 호에는 결합제로서 실란 커플링제를 사용하는 것으로 기재되어 있다.
통상의 탄성체 물질에 있어, 탄성 중합체를 폴리올레핀 수지내로 배합시, 수득되는 배합물 물질이 감소된 강성과 기계적 강도, 및 저하된 항복 응력과 크리이프 저항성을 나타낸다는 사실은 공지되어 있다. 강성과 기계적 강도, 항복 응력 및 크리이프 저항성의 감소를 방지하기 위해서는, 탄성 중합체외에, 유리 섬유 및/또는 무기 충전제를 폴리올레핀 수지내로 배합한다. 그러나, 유리 섬유나 무기 충전제의 함량이 증가되면, 수득되는 성형 물품의 외관이 보기싫게 되고 비중이 증가하게 된다. 일반적으로, 통상의 섬유-보강된 탄성체 조성물은 인장 강도와 탄성 모듈러스가 탁월할 뿐만 아니라 인열 강도와 신장율이 높아 유리하다. 그러나, 통상의 섬유-보강된 탄성체 조성물은 미세 섬유, 예를 들면 미세 나일론 섬유가 탄성 매트릭스중에 분산되어 있기 때문에, 수득되는 조성물의 펠릿화가 곤란하여, 시이트나 덩어리 형태로만 생산할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 통상의 섬유-보강된 탄성체 조성물은 보강 섬유, 예를 들면 나일론 섬유를 다량으로 혼합시, 수득되는 조성물에 지나치게 뻣뻣해진다는 단점이 있다.
상기한 단점으로 인하여, 통상의 탄성체 조성물은 추가의 가황성 탄성 물질 및/또는 가황제와 부가혼합시 수공 절단해야만 했다. 또한, 종종은 보강 섬유와 추가의 가황성 탄성 물질을 탄성체 조성물중에 균일하게 분산시키는 것이 어려웠다. 이러한 단점들을 방지하기 위해서는, 용융-혼련 시간을 연장시키거나, 가열에 의해 탄성체 조성물을 연화시킨후 추가의 가황성 탄성체 물질이나 다른 첨가제를 탄성체 조성물내로 부가 혼합하는 공정이 필요하다. 이러한 공정이 요구됨으로써, 섬유-보강된 탄성체 조성물의 생산성이 저하되고 생산 비용이 증가된다.
통상의 섬유-보강된 탄성체 조성물은 탄성 모듈러스와 보강 섬유의 배향 방향에서의 피로 저항성이 높은 잇점이 있다. 그러나, 통상의 섬유-보강된 탄성체 조성물은 탄성 모듈러스와 조성물내 보강 섬유의 배향 방향에 직각인 방향에서의 피로 저항성이 현저하게 낮다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 향상된 충격 강도, 강성, 기계적 강도, 크리이프 저항성 및 낮은 비중을 가진 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물, 이 열가소성 탄성체 조성물의 제조 방법, 이 열가소성 탄성체 조성물을 포함하는 미세 섬유-보강된 탄성 물질, 및 이 탄성 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 본 발명의 목적은 적은 비용으로도 높은 생산성으로 생산할 수 있으며, 탄성 모듈러스 및 보강 섬유의 배향 방향에 평행한 방향에서 뿐아니라 보강 섬유의 배향 방향에 직각인 방향에서의 피로 저항성이 탁월한 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물, 이 열가소성 탄성체 조성물의 제조 방법, 이 열가소성 탄성체 조성물을 포함하는 미세 섬유-보강된 탄성 물질, 및 이 탄성 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 탄성체 조성물은; (a) 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상을 포함하는 탄성 성분 100 중량부; (b) 폴리올레핀 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀 성분 30 내지 500 중량부; 및 (c) 아미드기-함유 반복 단위체를 가진 열가소성 아미드중합체 1종 이상을 포함하는 폴리아미드 성분 10 내지 500 중량부를 포함하며, 이때 폴리아미드 성분(c)은 미세 섬유 형태로, 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)로부터 형성된 매트릭스중에 분산되어 있고, 탄성 성분(a), 폴리올레핀 성분(b) 및 폴리아미드 성분(c)는 1종 이상의 결합제(d)를 통해 서로 화학적으로 결합되어 있다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물의 제조 방법은; (1) 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상을 포함하는 탄성 성분(a) 100 중량부, 폴리올레핀 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀 성분(b) 30 내지 500 중량부 및 결합제(d)를 포함하는 혼합물을, 이 혼합물의 융점 이상의 온도에서 용융-혼련시켜 매트릭스 혼합물을 제공하는 단계; (2) 상기 매트릭스 혼합물을, 아미드기-함유 반복 단위체를 가진 열가소성 아미드 중합체 1종 이상을 포함하는 폴리아미드 성분(c) 10 내지 500 중량부와 함꼐, 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 추가 혼련시켜 폴리아미드 성분(c)가 매트릭스 혼합물중에 미세 입자의 형태로 분산되어 있는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 (3) 상기 전구체 조성물을 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 압출 다이를 통해 압출시키면서, 이 압출된 전구체 조성물을 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하의 온도에서 냉각시키고 연신 또는 가압-로울링시켜 폴리아미드 성분(c)를 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)를 포함하는 매트릭스중에 분산된 미세 섬유로 형성시키고 이들 성분(a), (b) 및 (c)가 결합제(d)를 통해 서로 화학적으로 결합되도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 탄성 물질은:
(A) 전술한 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물; 및 (B) 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상을 포함하며, 상기 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)와 혼련-혼합되는 추가의 탄성 성분을 포함하며, 이때 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B) 총 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 성분(b)는 1 내지 40 중량부의 양으로 존재하고, 폴리아미드 성분(c)는 1 내지 70 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 탄성 물질의 제조 방법은 폴리올레핀 성분(b)의 융점 이상이고 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하인 온도에서 전술한 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)를 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상과,탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B) 총 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 성분(b)는 1 내지 40 중량부의 양으로 존재하고, 폴리아미드 성분(c)는 1 내지 70 중량부의 양으로 존재하도록 혼련-혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 탄성체 조성물은: (a) 탄성 성분 100 중량부; (b) 폴리올레핀 성분 30 내지 500 중량부; 및 (c) 미세 섬유 형태로, 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)로부터 형성된 매트릭스중에 분산된 폴리아미드 성분 10 내지 500 중량부를 포함한다.
탄성 성분(a)는 유리 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -120℃ 내지 -20℃인 탄성 중합체 1종 이상을 포함한다.
탄성 성분(a)에 사용가능한 탄성 중합체는 천연 고무; 폴리-지방족 디엔 탄성체, 예를 들면 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 염소화 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무, 아크릴로니트릴-클로로프렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체 고무, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 고무, 비닐 피리딘-부타디엔 공중합체 고무, 비닐 피리딘-스티렌-부타디엔 삼종중합체 고무, 스티렌-클로로프렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무, 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 카르복실화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 카르복실화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체; 폴리올레핀 탄성체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼종중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-부텐-디엔 삼종중합체, 염소화 폴리에틸렌 및 클로로술폰화 폴리에틸렌; 주쇄로서 폴리메틸렌기를 가진 폴리메틸렌 탄성체, 예를 들면 아크릴산 고무, 에틸렌 아크릴산 고무, 폴리클로로-트리플루오로에틸렌, 불소-함유 고무, 및 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 주쇄로서 산소 원자- 함유 유기성 기를 가진 탄성체, 예를 들면 에피클로로히드린 중합체, 에틸렌 옥시드-에피클로로히드린-알릴글리시딜에테르 삼종중합체, 및 프로필렌 옥시드-알릴글리시딜에테르 공중합체; 실리콘 고무, 예를 들면 폴리페닐 메틸실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸부틸실록산; 및 주쇄로서 질소 및 산소 원자-함유 유기성 기를 가진 탄성체, 예를 들면 니트로소 고무, 폴리에스테르우레탄 고무 및 폴리에테르우레탄 고무로 구성된 군중에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 탄성 성분(a)에 사용가능한 탄성 중합체에는 에폭시; 전술한 탄성 중합체의 실란 또는 말레산-개질 생성물이 포함된다.
추가로, 탄성 성분(a)에 사용가능한 탄성 중합체는 열가소성 스티렌 블록 공중합체, 올레핀계 탄성체, 우레탄 탄성체, 폴리에스테르 탄성체, 폴리아미드 탄성체, 1,2-폴리부타디엔 탄성체 및 비닐 클로라이드 탄성체중에서 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 성분(b)는 1종 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀 성분은 융점이 80 내지 250℃이거나 비캇(Vicat) 연화 온도가 50 내지 200℃인것이 바람직하다.
폴리올레핀 성분(b)에 사용가능한 폴리올레핀은 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 동종중합체 및 공중합체; 탄소수 2 내지 8의 올레핀 1종 이상과, 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, 클로로스티렌 및 α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 및 비닐 실란 화합물로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 할로겐화 폴리올레핀중에서 선택하는 것이 바람직하다.
특히, 폴리올레핀은 고 밀도 폴리에틸렌, 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리헥센-1, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 트리메톡시실란 공중합체, 에틸렌-비닐 트리에톡시실란 공중합체, 에틸렌-비닐실란 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 브롬화 폴리에틸렌 및 클로로술폰화 폴리에틸렌으로 구성된 군중에서 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀은 고 밀도 폴리에틸렌, 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리 4-메틸펜텐-1, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 구성된 군중에서 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 전술한 중합체중에서 용융 유동 지수가 0.2 내지 50 g/10분인 폴리올레핀이 폴리올레핀 성분(b)에 가장 바람직하다.
전술한 폴리올레핀은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리아미드 성분(c)는 주쇄중에 아미드기-함유 반복 단위체를 가지며, 바람직하게는 융점이 135℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 265℃인 열가소성 아미드 중합체 1종 이상을 포함한다.
폴리아미드 성분(c)에 사용가능한 아미드 중합체는 열가소성 폴리아미드 및 폴리우레아중에서 선택하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리아미드가 용융-압출과 연신 공정에 의해 거친 섬유를 형성할 수 있기 때문에 폴리아미드 성분(c)에 열가소성 폴리아미드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 성분(c)에 사용가능한 열가소성 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-나일론 66 공중합체, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46, 나이론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6, 크실릴렌디아민과 아디프산의 중축합물, 크실릴렌디아민과 아젤라산의 중축합물, 크실릴렌디아민과 세바스산의 중축합물, 테트라메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합물, 헥사 메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합물, 옥타메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합물, 트리메틸-헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합물, 데카 메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합물, 운데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합물, 도데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중축합물, 테트라메틸렌 디아민과 이소프탈산의 중축합물, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합물, 옥타메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합물, 트리메틸헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산의 중축합물, 데카메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합물, 운데카메틸렌디아민과 이소프탈산의 중축합물, 도데카메틸렌 디아민과 이소프탈산의 중축합물로 구성된 군중에서 선택하는 것이 바람직하다.
전술한 열가소성 폴리아미드중에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-나일론 66 공중합체, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46, 나일론 11, 및 나일론 12중에서 선택된 1종 이상을 폴리아미드 성분(c)에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 폴리아미드는 분자량이 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 탄성체 조성물에 있어, 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)의 혼합물은 매트릭스를 형성하며, 폴리아미드 성분(c)가 이 매트릭스중에 미세 섬유의 형태로 분산되어 있다.
매트릭스에 있어, 탄성 성분(a)는 폴리올레핀 성분(b)으로 이루어진 바다중에 다수의 섬 형태로 분산되어 있다. 또한, 매트릭스에 있어, 탄성 성분(a)과 폴리올레핀 성분(b)는 결합제(d)를 통해 성분(a)와 (b)의 계면에서 서로 화학적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 매트릭스중에 분산된 폴리아미드 성분(c)의 대부분은 미세 섬유 형태이다. 폴리아미드 성분(c)의 70 중량% 이상이 매트릭스중에 미세 섬유 형태로 분산되어 있는 것이 바람직하며, 80 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 중량% 이상이 더욱 더 바람직하다.
매트릭스중에 분산된 폴리아미드의 미세 섬유는 평균 두께가 1㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.8㎛이고 평균 종횡비(섬유 길이 대 섬유 두께의 비율)가 10 이상인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 성분(c)가 결합제(d')를 통해 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)간의 계면에서 이들 성분들에게 화학적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리아미드 성분(c)에 대한 결합제(d')는 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b) 경우의 결합제(d)와 동일 또는 상이할 수 있다.
성분(a)와 (b)에 결합된 성분(c) 부분이 차지하는 비율은 성분(c)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%가 바람직하고, 0.5 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 폴리아미드 성분(c)의 결합율은 하기 방법에 의해 산출된다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을 환류하면서 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)만을 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들면 크실렌으로 처리하여, 성분(a)와 (b)를 제거해내고 남아있는 폴리아미드 성분(c)의 중량 Wo를 측정한다.
이후, 폴리아미드 성분(c)의 총 중량 Wo에 대한 Wo의 백분율, 즉 Wo/Wox100을 산출한다. 이 백분율을 이후, 폴리아미드 성분(c)의 결합율로 지칭한다.
본 발명의 열가소성 탄성체 조성물중에서 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)에 대한 폴리아미드 성분(c)의 화학적 결합은 하기 방법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을 환류하면서 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)만을 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들면 크실렌으로 처리하고, 남아있는 폴리아미드 성분(c)를 다른 용매중에 용해시켜 NMR 분석에 적용시킨다. 수득된 NMR 차트에서, 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)로 부터 유도된 특정 피이크가 관찰된다. 따라서, 이 피이크는 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)의 일부분이 폴리아미드 성분 섬유(c)의 표면부에 화학적으로 결합되어 있음을 나타낸다. 화학적 결합은 결합제(d')로 부터 유도된 것이다. 결합제(d)와 (d')에 대해서는 이후 설명하고자 한다.
본 발명의 열가소성 탄성체 조성물에 있어, 성분(a), (b) 및 (c)는 다음의 함량으로 존재한다.
탄성 성분(a)에 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 성분(b)는 30 내지 500 중량부, 바람직하게는 30 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 중량부의 함량으로 존재한다. 폴리올레핀 성분(b)의 함량이 탄성 성분(a) 100 중량부에 대해 30 중량부 이하일 경우, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물은 낮은 크리이프 저항성을 나타내게 된다. 즉, 수득되는 탄성체 조성물을 소정 시간동안 로드하에서 유지시켜 신장되도록 한후, 로드를 제거할 경우, 남아있는 탄성체 조성물의 크리이프인 신장율이 지나치게 크게 된다. 또한, 폴리올레핀 성분(b)의 함량이 500 중량부 이상일 경우는, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물이 불만족스러운 충격 저항성을 나타내게 된다.
폴리아미드 성분(c)는 탄성 성분(a) 100 중량부에 대해 10 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 300 중량부의 함량으로 존재한다. 폴리아미드 성분(c)의 함량이 10 중량부 미만일 경우, 얻은 열가소성 탄성체 조성물은 불만족스러운 크리이프 저항성을 나타내게 된다. 또한, 폴리아미드 성분(c)의 함량이 500 중량부 보다 클 경우는, 열가소성 탄성체 조성물중 보강 미세섬유의 함량이 너무 작아, 수득되는 열가소성 탄성체 조성물은 평활면을 가진 형상의 물품으로 성형시키기는 것이 어렵게 된다.
전술한 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물은 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은: (1) 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상을 포함하는 탄성 성분(a) 100 중량부, 폴리올레핀 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀 성분(b) 30 내지 500 중량부 및 결합제(d)를 포함하는 혼합물을, 이 혼합물의 융점 이상의 온도에서 용융-혼련시켜 매트릭스 혼합물을 제공하는 단계; (2) 얻은 매트릭스 혼합물을, 아미드기-함유 반복 단위체를 가진 열가소성 아미드 중합체 1종 이상을 포함하는 폴리아미드 성분(c) 10 내지 500 중량부와 함께, 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 추가 혼련시켜 폴리아미드 성분(c)가 매트릭스 혼합물중에 미세 입자의 형태로 분산되어 있는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 (3) 수득되는 전구체 조성물을 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 압출 다이를 통해 압출시키면서, 이 압출된 전구체 조성물을 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하의 온도에서 냉각시키고 연신 또는 가압-로울링시켜 폴리아미드 성분(c)를 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)를 포함하는 매트릭스중에 분산된 미세 섬유로 형성시키고 이들 성분(a), (b) 및 (c)가 결합제(d)를 통해 서로 화학적으로 결합하도록 하는 단계를 포함한다.
용융-혼련 단계(1)의 구체예에 있어서는, 예를 들어 폴리올레핀 성분(b)를 결합제(d)와 함께 용융-혼련시켜 결합제(d)로 성분(b)를 개질시킨후, 결합제(d)-개질된 폴리올레핀 성분(b)를 탄성 성분(a)와 혼합하고, 이 혼합물을 혼합물의 융점 이상의 온도에서 용융-혼련시켜 탄성 성분(a)를 결합제(d)로 추가 개질시키고 매트릭스 혼합물을 제공한다.
용융-혼련 단계(1)의 다른 구체예에 있어서는, 탄성 성분(a), 폴리올레핀 성분(b) 및 결합제(d)를 함께 혼합한후, 이 혼합물을 용융-혼련 공정에 적용시킨다.
용융-혼련 수지 또는 고무용의 통상의 기구를 사용하여, 용융-혼련 공정을 수행할 수 있으며, 용융-혼련기는 밴버리(Banbury) 혼합기, 혼련기, 혼련-압출기, 개방 혼련 로울, 단축 혼련기 및 이축 혼련기중에서 선택할 수 있다. 용융 혼련 공정을 지속적으로 수행하여 단기간내에 완결할 수 있도록 하기 위해, 본 발명의 방법에는 이축 압출-혼련기를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어, 결합제(d)는 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부의 함량으로 사용한다. 결합제(d)의 함량이 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부에 대해 0.1 중량부 미만일 경우, 얻은 매트릭스는 불만족스러운 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 결합제(d)의 함량이 2.0 중량부 보다 클 경우는, 얻은 매트릭스가 불만족스러운 탄성 모듈러스를 나타낼 수 있다.
결합제(d)는 유기성 중합체 재료에 대한 통상의 커플링제중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수도 있다. 이러한 커플링제에는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 페놀포름알데히드 예비축합물, 예를 들면 노볼락류 알킬페놀-포름알데히드 예비축합물, 레졸류 알킬페놀-포름알데히드 예비축합물, 노볼락류 페놀-포름알데히드 예비축합물, 및 레졸류 페놀-포름알데히드 예비축합물, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체, 및 유기 퍼옥시드가 포함된다.
가장 바람직한 커플링제는 실란 커플링제인데, 그 이유는 이들이 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)를 겔화되지 않도록 하거나, 또는 덜 겔화되게 하고 서로에게 단단히 결합되도록 하기 때문이다.
실란 커플링제에는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, 비닐 트리아세틸실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)아미노프로필에틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-[N-(β-메타크릴옥시에틸)-N,N-디메틸-암모늄(클로라이드)]프로필메톡시실란, 및 스티릴디아미노실란이 포함된다. 이들 화합물중에서 실란 커플링제로 바람직한 것은 수소 원자-함유기로부터 수소 원자를 수여받음으로써 용이하게 제거되는 반응기, 예를 들면 실란 커플링제와 반응하는 화합물의 알콕시기, 및/또는 극성기 및 비닐기를 가진 것이다.
본 발명에 사용가능한 티타네이트 커플링제에는 이소프로필이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스-(디트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸티소포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 및 이소프로필디메타크로일디아크릴이 포함된다.
본 발명에 사용가능한 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 유도체에는 α,β-불포화 카르복실산, 시클로지방족 불포화 카르복실산, 알케닐 카르복실산 및 전술한 카르복실산의 유도체가 포함된다. 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐 벤조산, 비닐프탈산, 엔도비시클로(2,2,1)-5-합텐-2,3-카르복실산, 디-4-시클로헥센-1,2-카르복실산, 옥타데케닐숙신산, 및 이들 전술한 산의 무수물, 에스테르 및 금속염중에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 유기 퍼옥시드에는 1,1-디-3차-부틸퍼옥시- 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-3차-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-3차-부틸퍼옥시부탄, n-부틸 4,4-디-3차-부틸퍼옥시발레리아네이트, 2,2-비스(4,4-디-3차-부틸퍼옥시시클로헥산)프로판, 2,2,4-트리메틸펜틸퍼옥시네오 데카네이트 α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 3차-부틸 퍼옥시네오헥사네이트, 3차-부틸퍼옥시피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시아세테이트, 3차-부틸 퍼옥시 라우레이트, 3차-부틸 퍼옥시벤조에니트, 및 3차-부틸 퍼옥시이소프탈레이트가 포함된다. 이들 화합물중에서, 바람직한 유기 퍼옥시드는 1분 반감기 온도가 용융-혼련 온도 또는 이 온도보다 약 30℃이상 높은 온도, 바람직하게는 80 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 200℃ 범위인 것이다.
전술한 결합제에 있어, 실란 커플링제가 가장 바람직한데, 그 이유는 이들이 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)을 겔화시키지 않거나 덜 겔화시키기 때문이다.
실란 커플링제를 결합제로 사용하는 경우, 유기 퍼옥시드를 실란 커플링제와 함께 사용할 수 있다. 유기 퍼옥시드를 실란 커플링제와 함께 사용하는 것은 다음과 같은 잇점이 있다.
유기 퍼옥시드는 폴리올레핀 성분(b)의 분자 연쇄상에 라디칼이 생성되도록 하며, 이 라디칼은 실란 커플링제와 반응하여 폴리올레핀 성분(b)와 커플링제의 반응을 촉진시킨다.
이 경우, 유기 퍼옥시드는 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
탄성 성분(a)가 천연 고무, 폴리이소프렌, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 포함한 경우에는, 유기 퍼옥시드를 사용하지 않을 수도 있다. 탄성 중합체, 예를 들면 천연 고무, 폴리이소프렌, 또는 이소프렌 구조를 가진 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 고온에서 혼련한 경우에는, 기계화학적 반응 때문에 중합체의 주쇄가 절단되고, 절단된 분자의 말단에 -COO·라디칼을 지닌 특정 퍼옥시드기가 생성된다. 퍼옥시드기는 유기 퍼옥시드와 동일한 기능을 한다.
본 발명의 방법중 추가 혼련 단계(2)에서는 매트릭스 혼합물을 폴리아미드 성분(c) 10 내지 500 중량부와 폴리아미드 성분(c)의 이상의 온도에서 혼합시켜, 전구체 조성물을 제공한다. 추가 혼련 단계(2)중에, 폴리아미드 성분(c)는 매트릭스 혼합물중에 미세 입자의 형태로 분산된다. 추가 혼련 단계(2)전에, 폴리아미드 성분(c)는 결합제(d')로 개질시킬 수도 또는 개질시키지 않을 수도 있다.
폴리아미드 성분(c)을 결합제(d')로 개질시키는 과정은 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 결합제(d')와 혼합된 폴리아미드 성분(c)를 용융-혼련시킴으로써 수행할 수 있다.
폴리아미드 성분(c)에 대한 결합제(d')는, 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)에 대한 결합제(d)에 사용가능한 화합물과 동일한 화합물중에서 선택한다. 또한, 폴리아미드 성분(c)에 사용되는 결합제(d')는 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)에 사용된 결합제(d)와 동일 또는 상이하다.
폴리아미드 성분(c)에 대한 결합제(d')는 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체, 및 유기 퍼옥시드로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
결합제(d')로서 실란 커플링제를 사용하는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는 이 실란 커플링제가 폴리아미드 성분(c)를 겔화시키지 않거나, 덜 겔화시키기 때문이다.
실란 커플링제는 탈수 반응 또는 알코올-제거 반응에 의해 폴리아미드 성분(c)의 아미드기(-NHCO-)내 질소기에 결합할 수 있는 반응기, 예를 들면 알콕실기를 지니는 화합물중에서 선택한다. 이러한 유형의 실란 커플링제는 비닐알콕시실란, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐 트리아세틸실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-[N-(β-메타크릴옥시에틸)-N,N-디메틸-암모늄(클로라이드)]프로필메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-8-아미노프로필트리메톡시실란, 및 γ-우레이도프로필트리에톡시실란 및 스티릴디아미노실란중에서 선택하는 것이 바람직하다.
용융-혼련 단계(1)에 사용가능한 통상의 용융-혼련 기구를 사용하여, 결합제(d')와 혼합된 폴리아미드 성분(c)에 대한 용융 혼련 공정을 수행할 수 있다.
추가의 혼련 단계(2)에서, 개질되지 않은 폴리아미드 성분(c), 또는 결합제(d')로 개질된 폴리아미드 성분(c), 또는 개질되지 않은 폴리아미드 성분(c)와 결합제(d')의 혼합물을 매트릭스 혼합물과 부가혼합한 후, 수득되는 혼합물을, 미개질된 또는 결합제(d')로 개질된 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 추가로 혼련시킨다.
결합제(d')를 사용하는 경우, 결합제(d)의 함량은, 폴리아미드 성분(c)와 결합제(d')의 총량인 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.5 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5.5 중량부인 것이 더욱 바람직하며 0.2 내지 3 중량부인 것이 더욱 더 바람직하다.
폴리아미드 성분(c)에 적용되는 결합제(d')는, 매트릭스내 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)에 대한 폴리아미드 성분(c)의 화학적 결합을 효과적으로 증진시켜, 본 발명의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물의 크리이프 저항성을 개선시킨다.
결합제(d')의 함량이 5.5 중량부 보다 클 경우에는 폴리아미드 성분(c)가 과도하게 개질될 수 있어 미세 섬유를 형성하지 않게 되고, 따라서 수득되는 탄성 조성물이 불만족스러운 크리이프 저항성을 나타낼 수도 있다.
결합제(d')를 사용하지 않은 경우에도, 폴리아미드 성분(c)의 부분은 추가 혼련 단계 중에 결합제(d)로 개질된 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)에 성분(c)및 성분(a)와 (b) 사이의 계면에서 화학적으로 결합될 수 있다.
탄성 성분(a)가 소정의 융점을 가진 경우에, 추가 혼련 온도는 탄성 성분(a)의 융점 이상의 온도인 것이 바람직하다.
추가 혼련 온도가 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하인 경우는, 폴리아미드 성분(c)가 매트릭스중에 미세 입자 형태로 분산될 수 없으며, 따라서 압출 단계(3)에서 폴리아미드 성분(c)가 매트릭스중에 미세 섬유 형태로 분산될 수 없다.
폴리아미드 성분(c)의 융점보다 30 ℃ 이상 높은 온도에서 추가 혼련 단계(2)는 수행하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 성분(c)를 결합제(d')로 개질시키는 경우, 통상의 용융-혼련 기구, 예를 들면 밴버리 혼합기, 용융-혼련기, 혼련-압출기, 개방 혼련 로울, 단축 혼련기 또는 이축 혼련기를 사용하여 추가 혼련 공정(2)를 수행하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 성분(c)를 결합제(d')로 개질시키지 않은 경우는, 높은 전단 속도에서 혼련시킬 수 있는 용융-혼련 기구, 예를 들면 밴버리 혼합기 또는 이축 혼련기를 사용하여 추가 혼련 단계(2)를 수행하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 성분(c)를 실란 커플링제로 개질하는 경우는, 실란 커플링제가 폴리아미드 성분(c)의 -NH기에 부착되어, -NH-기로 부터 수소 원자가 제거되고 남아 있는 질소 원자는 실란 커플링제와 반응하여 질소-실리콘 결합을 형성하게 된다. 또한 실란 커플링제-개질된 폴리아미드 성분(c)를 매트릭스 혼합물내로 혼련-혼합시키면 개질된 폴리아미드 성분(c)의 실란 커플링제 잔기가 탄성 성분(a)내의 탄성체 분자의 주쇄 또는 측쇄와 반응하여, 폴리아미드 성분(c)와 탄성 성분(a)사이에 질소-실리콘-탄소 결합을 형성하게 된다. 또한, 실란 커플링제-개질된 폴리아미드 성분(c)는 폴리올레핀 성분(b)와 반응하여 그 사이에 질소-실리콘-탄소 결합을 형성할 수 있다.
수득되는 전구체 조성물은 본 발명의 방법에 따라 압출 단계(3)에 적용시킨다.
압출 단계(3)에서는, 전구체 조성물을 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 압출 다이, 예를 들면 용융-방사 오리피스 또는 T-다이, 슬릿 또는 팽창 다이를 통해 용융-압출시킨 후, 압출된 전구체 조성물 스트림을 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하의 온도에서 냉각시키고, 연신 또는 가압-로울링시킨다.
압출 온도는 폴리아미드 성분(c)의 융점보다 20℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 20 내지 50℃ 이상 높은 온도가 바람직하다.
용융-압출 공정중에는, 폴리아미드 성분(c)의 입자가 미세 섬유에 연결되고, 연신 또는 가압-로울링 공정중에는 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유가 연신되어 미세 섬유의 배향성 및 기계적 강도를 증진시킨다. 연신 또는 가압-로울링 공정은 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하의 온도에서 수행한다.
전구체 조성물이 용융-방사 오리피스를 통해 압출될때, 실 또는 얀 형태의 압출된 용융 스트림이 냉각되면서 드래프트되고, 이 드래프트된 실은 보빈(bobbin) 또는 드럼 주위에 권선된다. 용어 드래프팅는 압출된 실이 오리피스를 통해 압출되는 속도보다 더 빠른 권취 속도로 권취되는 공정을 지칭한다. 드래프트비는, 권취 속도 대 압출 속도의 비율이다.
본 발명의 방법의 압출 단계(3)에서, 드래프트비는 1.5 내지 100 인 것이 바람직하고 2 내지 70 인 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 50 인 것이 더욱 더 바람직하다.
드래프트비가 1 이상인 경우, 압출된 실은 냉각되면서 연신된다.
가압 로울을 사용하여, 압출된 실을 지속적인 로울링(밀링) 공정에 적용시킬 수도 있다. 그렇지 않은 경우에는 전구체 조성물을 T 다이 또는 팽창 다이를 통해 용융 압출시키고, 압출된 테이프를 냉각하면서 드래프트(연신) 시킨후, 권선 로울주위에 권선한다. 대안으로는 가압 로울을 사용하여 압출된 테이프를 지속적인 로울링(밀링) 공정에 적용시킬 수도 있다.
압출 단계(3)의 결과로서, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물이 실, 얀 또는 테이트 형태로 제조된다. 열가소성 탄성체 조성물은 펠릿제조기를 사용하여 펠릿화시키거나 또는 얀 수지침투가공재(prepreg)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 탄성 물질은 : (A) 전술한 본 발명의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물; 및 (B) 유리-전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상을 포함하며, 전술한 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)와 혼련-혼합된 추가의 탄성 성분을 포함한다.
본 발명의 탄성 재료에 있어, 탄성 성분(a)와 추가의 성분(B)의 총 100 중량부에 대해 폴리올레핀 성분(b)는 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 2 내지 30 중량부의 함량으로 존재하며 폴리아미드 성분(c)는 1 내지 70 중량부, 바람직하게는 2 내지 55 중량부의 함량으로 존재한다.
추가의 탄성 성분(B)의 탄성 중합체는, 탄성 성분(a)에 사용가능한 성분과 동일한 성분들중에서 선택할 수도 있다. 추가의 탄성 성분(B)는, 단일의 탄성 중합체 또는 2 종 이상의 탄성 중합체의 혼합물로 이루어질 수 있다.
추가의 탄성 성분(B)의 조성은, 탄성 성분(a)의 조성과 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 탄성 재료에 있어, 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)의 총 100 중량부에 대해 폴리올레핀 성분(b)의 함량이 40 중량부 보다 클 경우, 얻은 탄성 재료는 불만족스러운 탄성율을 나타낸다. 또한 폴리올레핀 성분(b)의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는, 얻은 탄성 재료가 불만족스러운 물리적 성질, 예를 들면 저조한 피로 저항성을 나타낸다.
폴리아미드 성분(c)의 함량이 70 중량부 보다 클 경우, 수득되는 탄성 재료는 불만족스러운 인장 강도, 최종 신장율 및 가공성을 지닌다. 또한, 폴리아미드 성분(c)의 함량이 1 중량부 미만일 경우는, 수득되는 탄성 재로ㅇ,; 불만족스러운 기계적 강도를 나타낸다. 올레핀 성분(b)와 폴리아미드 성분(c)의 함량이 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 할때 전술한 특정 범위내에 있는 한, 추가의 탄성 성분(B)에 대한 열가소성 탄성체 조성물(A)의 중량비는 특정한 비율에 한정되지 않는 것이 일반적이다. 그러나, 추가의 탄성 성분(B) : 탄성체 조성물(A)의 중량비가 20 : 1 내지 0.1 : 1, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 0.5 : 1 범위내에 있을 경우, 수득되는 탄성 재료는 향상된 혼련- 가공성을 나타낸다.
본 발명의 탄성 재료에 있어, 탄성 성분(a)와 추가의 성분(B)는 가황성이거나 가황된 것일 수 있다.
미세 섬유-보강된 탄성 재료를 제공하기 위한 본 발명의 방법에 있어서는, 본 발명의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)을, 폴리올레핀 성분(b)의 융점 이상이고 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하인 온도에서, 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상을 포함하는 추가의 탄성 성분(B)와 혼련-혼합시킨다. 폴리올레핀 성분(b)와 폴리아미드 성분(c)의 함량은 전술한 바와 같이 조절한다.
폴리올레핀 성분(b)의 융점 이하의 온도에서 혼련-혼합 공정을 수행하는 경우에는, 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유가 매트릭스중에 균일하게 분산되지 않는다.
폴리아미드 성분(c)의 융점이상의 온도에서 혼련-혼합 공정을 수행하는 경우에는, 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유가 용융되어 구형 입자로 전환된다.
혼련-혼합 온도는 폴리올레핀 성분(c)의 융점보다 5℃ 이상 높은 온도가 바람직하다.
탄성 물질을 제조하는 방법에 있어, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물은 펠릿 형태인 것이 바람직한데, 그 이유는 펠릿 형태이어야, 펠릿 형태가 바람직한 추가의 탄성 성분(B)와 용이하고 균일하게 혼합될 수 있고, 수득되는 탄성 물질중에서 폴리아미드 성분(c)의 보강 미세 섬유가 균일하게 분포될 수 있기 때문이다.
탄성 물질을 제조하는 방법에 있어, 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)가 가황성인 경우에는, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)와 추가의 탄성 성분(B)를 가황제 및 임의의 가황 촉진제와 함께 혼련-혼합할 수도 있다.
가황제는 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량인 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량부의 함량으로 사용한다. 가황 촉진제는 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)의 합계인 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량부, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 1.0 중량부의 함량으로 사용한다.
본 발명에 사용가능한 가황제는 통상의 가황제, 예를 들면 황, 유기 퍼옥시드(예, 디쿠밀 퍼옥시드 및 쿠멘 하이드로퍼옥시드), 가황 수지(예, 알킬페놀-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 트리아진-포름알데히드수지), 및 산화 금속(예, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 일산화 납)중에서 선택할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 가황 촉진제는 통상의 가황 촉진제, 예를 들면 알데히드-암모늄 화합물, 알데히드-아민 화합물, 구아니딘 화합물, 티오우레아 화합물, 티아졸 화합물, 티우람 화합물, 디티오카르보네이트 화합물 및 크산테이트 화합물중에서 선택할 수 있다.
미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)와 추가의 탄성 성분(B)에 가황제를 부가혼합시키는 경우에, 수득되는 탄성 재료는 100 내지 180℃의 온도로 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하의 온도에서 가황시키는 것이 바람직하다. 가황 온도가 폴리아미드 성분(c)의 융점이상인 경우에는, 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유가 용융되어 구형 입자로 전환된다. 수득되는 가황된 재료은 미세 섬유에 의해 보강될 수 없다.
미세 섬유-보강된 탄성 재료은 임의로 예를 들면 보강 재료(예, 카본 블랙, 화이트 카본, 활성 탄산 칼슘, 극미세 분쇄된 마그네슘 실리케이트, 고급 폴리스티렌 수지, 페놀계 수지, 리그닌, 개질된 멜라닌 수지, 쿠마론-인덴 수지 및 석유 수지); 충전제(예, 탄산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 점토, 산화 아연, 규조토, 재생 고무, 분말 고무, 분말 에보나이트); 안정화제(예, 아민-알데히드 화합물, 아민-케톤 화합물, 아민, 페놀계 화합물, 이미다졸 화합물, 황-함유 산화 방지제, 및 인-함유 산화 방지제); 및 착색제중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 첨가제를 함유한다.
본 발명의 열가소성 탄성체 조성물에 있어, 폴리아미드성분(c)의 다수의 미세 보강 섬유는 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)를 포함하는 매트릭스중에 분산되어 있고, (a) 및 (b) 사이의 계면에서 성분(a) 및 (b)에 화학적으로 결합되어 있다. 그러나, 탄성체 조성물은 대체로 열가소성이다. 그러므로 본 발명의 탄성체 조성물은, 통상의 열가소성 수지에 사용되는 방법과 동일한 성형 방법, 예를 들면 사출 성형법, 압출 성형법 및 가압-성형법에 의해 성형시킬 수 있다. 수득되는 성형 물품은 높은 강성 및 기계적 강도를 가지며 중량이 가볍다.
본 발명의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물은 얀 수지침투 가공재로서 사용할 수 있다. 얀 수지침투가공재를 사용하면 평직, 타이어-형능직 또는 수자직으로 직조된, 또는 타출기(stamping machine)에 의해 성형된 매트 또는 직물을 제공할 수 있다.
미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)와 추가의 탄성 성분(B)으로 부터 제조된 탄성 물질은, 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)를 포함하는 매트릭스중에 분산된, 폴리아미드 성분(c)의 다수의 미세 섬유를 함유하며 폴리올레핀 성분(b)의 일부는 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유에 그래프트되어 미세 섬유의 표면 외부로 확장된 결정질의 라멜라를 형성한다. 결정질 라멜라는 미세 섬유에 대한 앵커로 작용하여, 탄성 매트릭스에 대한 미세 섬유의 계면 결합을 증진시킨다. 폴리올레핀 성분(b)의 다른 부분은 크기가 0.1㎛ 이하인 미세 입자의 형태로 탄성 성분(a)에 그래프트되고 탄성 매트릭스중에 균일하게 분포되어, 수득되는 탄성 물질을 보강한다.
따라서, 통상의 섬유-보강된 탄성 물질과 비교하였을때, 본 발명의 미세 섬유-보강된 탄성 물질은 높은 경도 및 탄성 모듈러스, 탁월한 피로 저항성, 낮은 온도 증가(동일한 경도에서) 및 미세 섬유의 배향에 직각인 방향에서도 향상된 탄성 모듈러스 및 피로 저항성을 나타낸다.
[실시예]
하기 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하고자 한다.
본 실시예에서는, 하기 테스트들을 수행했다.
(1) 밀도 : ASTM D1505
(2) 인장 탄성 모듈러스 :
23℃에서 비브론 DDV-11(오리엔텍 코포레이션에서 시판)을 사용하여 복합 탄성 모듈러스를 측정했다.
(3) 인장 항복 강도 : ASTM D638
(4) 인장 파열 강도 : ASTM D638
(5) 크리이프 : 길이 Lo의 시료를 50㎏/㎠ 의 로드하에서 한 시간 동안 신장시킨 후에, 로드를 제거하고 시료의 길이 L 을 측정했다.
시료의 크리이프를 하기 공식에 따라 게산했다.
크리이프(%) = (L-Lo)/Lo x 100
크리이프 수치가 작을수록, 크리이프 저항성이 큰 것이다.
(6) 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물내 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유의 형성 : 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을, 100℃의 온도에서 50 체적부의 o-디클로로벤젠 및 50 체적부의 크실렌으로 이루어진 혼합 용매중에서 처리하면서 이 용매를 환류시켜 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)를 제거했다. 미세 섬유 형태로 남아 있는 폴리아미드 성분(c)를 현미경으로 관찰하여 평가했다.
(7) 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유의 평균 두께 : 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유 200 개의 두께를 현미경으로 측정한 후, 측정된 두께의 평균을 계산했다.
(8) 성형성 : 180℃의 온도에서 고온 프레스에 의해, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 복합체를 두께가 1 내지 2㎜ 인 시이트로 성형했다. 수득되는 시이트의 표면 평활도를 육안으로 관찰하여 하기와 같이 평가했다.
등 급 성 형 성
4 수득된 시이트가 매우 평활한 표면을 가짐
3 수득된 시이트가 만족할만한 표면을 가짐
2 수득된 시이트가 거친 표면을 가짐
1 시이트 형성이 곤란하거나 또는 수득된 시이트가 매우 거친 표
면을 가짐
(9) 미세 섬유-보강된 탄성 물질의 탄성 모듈러스, 인장 강도 및 최종 신장율 : 미세 섬유-보강된 탄성 물질을 펀칭하여, 3 번의 아령을 제공하고 JIS K 6251 에 따라 탄성 물질의 탄성 모듈러스, 인장 강도 및 최종 신장율을 측정했다.
(10) 일정한 로딩 속도에서의 피로 저항성 : 미세 섬유-보강된 탄성 물질을 펀칭하여 3 번의 아령을 제공하고 파열될 때까지 70㎏/㎠ 의 로드를 반복 적용시키면서 신장시켰으며 파열될 때까지의 로드 적용 횟수를 계수했다.
(11) 온도 증가(△T) :
ASTM D 623 에 따라 굳리히 플레스미터 를 사용하여, 가황 공정중 탄성 물질의 온도 증가(△T)를 측정했다.
[실시예 1 내지 4]
실시예 1 내지 4 각각에서, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을 하기 성분들로부터 제조했다.
탄성 성분(a)로서, 유리 전이 온도가 -60℃ 인 에틸렌-프로필렌 공중합체 EPDM(상표명 : EP-22으로 니혼 고세이고무 가부시키가이샤 에서 시판)를 사용했다. 폴리올레핀 성분(b)로서, 융점이 165 내지 170℃ 이고 용융 유동 지수가 9g/10분인 폴리프로필렌 수지(상표명 : 우베폴리프로 J 109로 우베 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)를 사용했다. 또한 폴리아미드 성분(c)로서 융점이 215 내지 220℃ 이고 분자량이 30,000 인 나일론 6 수지(상표명 : 우베나일론 1022B로 우베 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)를 사용했다.
트윈 스크류 압출기를 사용하여 180℃의 온도에서 용융-혼련시킴으로써, 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부에 대해 0.5 중량부의 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 0.1 중량부의 n-부틸-4,4-디-(3차-부틸퍼옥시)발레레이트로 폴리올레핀 성분(b)를 개질시켰다.
트윈 스크류 압출기를 사용하여 240℃의 온도에서 용융-혼련시킴으로써, 성분(c) 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 N-β(아미노에틸)γ-아미노-프로필 트리메톡시실란으로 폴리아미드 성분(c)를 개질시켰다.
표 1에 나타낸 양의 개질된 폴리올레핀 성분(b)를 표 1에 나타낸 양의 탄성 성분(a)와 혼합시킨 후, 이 혼합물을 180℃에서 5분간 밴버리 혼합기에 의해 용융-혼련시켜 매트릭스 혼합물을 제공했다. 매트릭스 혼합물을 170℃의 온도에서 댐핑(damping)시킨 후 펠릿화 시켰다.
매트릭스 혼합물 펠릿을 표 1에 나타낸 양의 개질된 폴리아미드 성분(c)와 혼합시키고 이 혼합물을 240℃의 온도에서 트윈 스크류 압출기에 의해 용융-혼련시킨 후, 펠릿화시켜 전구체 조성물을 제공했다. 전구체 조성물 펠릿을 냉각하고 10의 드래프트비로 권취하면서 단일의 스크류 압출기에 의해 실 형태로 용융압출시킨 후, 펠릿제조기를 사용해 펠릿화시켰다. 권취 조작은 실온에서 수행했다. 180℃의 온도에서 프레스를 사용하여 펠릿을 1㎜ 두께의 시이트로 성형했다. 수득되는 시이트는 평활한 표면을 가졌다.
시이트의 일부분을 절단하여 시료를 제공했다. 시료에 대해 테스트(6) 및 (7)을 수행하는데, 이때 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)를 혼합용매에 의해 제거하고, 남아있는 폴리아미드 성분(c)를 현미경으로 관찰했다. 폴리아미드 성분(c)가 평균 두께 0.2 내지 0.3㎛인 미세 섬유로 형성되었음이 확인되었다. 남아있는 미세 섬유를 NMR 측정했을때, NMR 차트 결과는 폴리아미드 성분(나일론 6)(c) 및 탄성 성분(EPDM)(a) 및 폴리올레핀 성분(pp)(b)에 상응하는 피크를 나타냈다.
미세 섬유-보강된 탄성체 조성물 시이트의 다른 부분을 절단하여 아령-형의 시료를 만든 후 물리적 성질 테스트를 수행했다. 테스트 결과는 표 1에 제시되어 있다.
표 1에 나타난 바와 같이 시료의 인장 탄성 모듈러스는 3690 내지 4621㎏/㎠ 이었고, 인장 강도는 79 내지 193㎏/㎠ 이었다. 인장 탄성 모듈러스 및 인장 강도는, 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유 함량이 증가함에 따라 증가했다.
실시예 1 내지 4의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 인장 항복 응력을 나타내지 않았다.
크리이프 저항성은 실시예 4의 1%에서 실시예 1의 10% 까지였다. 크리이프 저항성은, 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유의 함량이 증가함에 따라 증가했다.
실시예 2의 미세 섬유-보강된 탄성체 조성물 시이트의 응력-변형 곡선이 제2도에 도시되어 있다.
또한, 제3도는 실시예 1의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트내의 폴리아미드성분(c)의 미세 섬유를 도시한 것이다.
[비교예 1]
성분(a), (b) 및 (c)를 표 1에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행했다. 즉, 폴리아미드 성분(c)를 사용하지 않았고, 개질된 폴리올레핀 성분(b)와 탄성 성분(a)로부터 제조된 매트릭스 혼합물을 시이트 형태로 성형했다. 이후, 시이트를 테스트하였다.
테스트 결과는 표 1에 제시되어 있다.
수득되는 탄성체 조성물 시이트의 인장 탄성 모듈러스는 3611㎏/㎠ 으로서 실시예 1 내지 4의 경우와 유사했으나, 시이트의 인장 강도는 45㎏/㎠ 로서, 실시예 1 내지 4의 경우보다 현저히 낮은 수치였고, 크리이프 저항성은 68%로서, 실시예 1 내지 4의 경우 보다 현저히 높은 수치였다.
또한 시이트의 크리이프 저항성은 50㎏/㎠ 의 로드하에서 150% 로, 상당히 높은 수치였다.
비교예 1에서 제조된 열가소성 탄성체 조성물 시이트의 응력-변형 곡선은 제2도에 도시되어 있다.
[비교예 2]
폴리아미드 성분(c)를 500 중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행했다.
실시예 1과 동일한 드래프트비로 전구체 조성물 펠릿을 실형태로 추출한 후, 실을 시이트로 가압 성형했다. 수득되는 시이트는 물리적 성질은 테스트에 부적합했다.
시이트에 대해 미세 섬유-관찰 테스트(6)를 행하였다. 그 결과, 폴리아미드 성분(c)가 매트릭스중에 필름 형태로 분포되어 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
폴리올레핀 성분(b)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행했다.
실시예와 동일한 방법으로 전구체 조성물을 실 형태로 압출한 후, 압출된 실을 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 180℃의 가압 온도에서 시이트로 가압 성형했다.
수득되는 시이트의 물리적 성질을 테스트 하였다.
시이트의 인장 탄성 모듈러스는 2580㎏/㎠ 이었고, 인장 강도는 52㎏/㎠ 로, 실시예 1 내지 4의 경우보다 현저히 낮은 수치였다.
현미경을 사용하여 미세 섬유 관찰 테스트(6) 및 (7)을 수행한 결과, 폴리아미드 성분(c)가 평균 두께 0.3㎛ 의 미세 섬유 형태로 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 5]
폴리아미드 성분(c)가 n-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란에 의해 개질되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하여 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을 제조하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 100℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그 후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서는, 폴리아미드 성분(c)를 실란 커플링제로 개질시켰지만, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 4920㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 218㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 우수하였다. 또한, 이 시이트는 인장 항복 응력을 거의 나타내지 않았고 1% 의 매우 낮은 크리이프를 나타내었다.
현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태를 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 6]
폴리올레핀 성분(b)를 50 중량부의 양으로 사용하고, 폴리아미드 성분(c)는 75 중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서는, 탄성 성분(a), 즉 EPDM 를 200 중량부의 증가된 함량으로 사용하였지만, 수득되는 미세 섬유-보강된 탄성체 조성물 시이트는 3090㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 89㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 매우 만족스러웠다. 또한, 이 시이트는 인장 항복 응력을 전혀 나타내지 않았고 7% 의 매우 낮은 크리이프를 나타내었다.
현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 2에 제시되어 있다.
[실시예 7]
폴리올레핀 성분(b)를 77 중량부의 양으로 사용하고, 폴리아미드 성분(c)는 88 중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그 후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서는, 탄성 성분(a), 측 EPDM 을 130 중량부의 증가된 함량으로 사용하였지만 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 3560㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 100㎏/㎠ 의 인장 강도를 가졌고, 이 시이트는 인장 항복 응력을 거의 나타내지 않았고 6% 의 낮은 크리이프를 나타내었다.
현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.3㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태를 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 2에 제시되었다.
[실시예 8]
폴리올레핀 성분(b)를 200 중량부의 양으로 사용하고, 폴리아미드 성분(c)는 150 중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 4870㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 102㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 매우 만족스러웠다. 또한, 이 시이트는 인장 항복 응력을 전혀 나타내지 않았고 2% 의 매우 낮은 크리이프를 나타내었다.
현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.3㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 2에 제시되어 있다.
[실시예 9]
탄성 성분(a)가 100 중량부 함량의 천연 고무(SMR-L)로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다. 이 천연 고무의 유리 전이 온도는 -63℃ 였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 4050㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 103㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 매우 만족스러웠다. 또한, 이 시이트는 인장 항복 응력을 전혀 나타내지 않았고 4% 의 매우 낮은 크리이프를 나타내었다.
현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.3㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 3에 제시되어 있다.
[실시예 10]
탄성 성분(a)가 니혼 고세이고무 가부시키가이샤에서 상표명 N-520으로 입수 가능하고, -46℃의 유리 전이 온도를 가진 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 100 중량부로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서, 수득되는 미세 섬유-보강된 탄성체 조성물 시이트는 4220㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 107㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 매우 만족스러웠다. 또한, 이 시이트는 인장 항복 응력을 전혀 나타내지 않았고 3% 의 매우 낮은 크리이프를 나타내었다.
현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.3㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 3에 제시되어 있다.
[실시예 11]
탄성 성분(a)가 다이소 가부시키가이샤에서 상표명 에피클로머 C 로 입수 가능하고 -25℃의 유리 전이 온도를 갖는 함수 고무 100 중량부로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 4570㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 114㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 매우 우수하였다. 또한, 이 시이트는 인장 항복 응력을 거의 나타내지 않았고 2% 의 매우 낮은 크리이프를 나타내었다.
현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.3㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 3에 제시되어 있다.
[실시예 12]
폴리올레핀 성분(b)가 우베 인더스트리즈, 리미티드에서 상표명 EVA 공중합체 215 로 입수가능하고, 73℃ 의 바캇 연화 온도 및 2g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 1850㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 101㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 만족스웠다. 또한, 이 시이트는 인장 항복 응력을 거의 나타내지 않았고 10% 의 크리이프를 나타내었다. 현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.3㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 존재한다는 것을 확인했다. 테스트 결과는 표 4에 제시되어 있다.
[실시예 13]
폴리올레핀 성분(b)가 우베 인더스트리즈, 리미티드에서 상표명 우베 폴리에틸렌 F019 로 입수가능하고, 107℃ 의 융점 및 0.9g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 폴리에틸렌 수지로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
폴리올레핀 성분(b)를 단일 스크류 압출기를 사용하여 150℃ 의 온도에서 용융 혼련시키므로써, 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부에 대해 0.5 중량부의 γ-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 및 0.1 중량부의 n-부틸-4,4-디(3차-부틸퍼옥시)발레레이트로써 개질시켰다.
폴리아미드 성분(c)를 실시예 1과 동일한 방법으로 개질시켰다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비 10 로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 실시예에서, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 1910㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 101㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 만족스러웠다. 또한, 이 시이트는 인장 항복 응력을 거의 나타내지 않았고 10% 의 낮은 크리이프를 나타내었다.
현미경 관찰 테스트(6) 및 (7)의 결과, 폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 존재한다는 것을 확인했다.
테스트 결과는 표 4에 제시되어 있다.
[비교예 4]
폴리아미드 성분(c)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 비교예에서, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 362㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 56㎏/㎠ 의 인장 강도를 가져 불만족스러웠다. 또한, 크리이프 테스트(5)중에, 시료는 파열되었다.
테스트 결과는 표 4에 제시되어 있다.
[비교예 5]
폴리아미드 성분(c)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12과 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
전구체 조성물을 실시예 1과 동일한 드래프트비로 실 형태로 압출시키고, 펠릿화하였다. 수득되는 열가소성 탄성체 조성물 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 180℃ 의 온도에서 시이트로 가압 성형하였다. 그후 수득되는 시이트를 테스트하였다.
본 비교예에서, 수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시이트는 254㎏/㎠ 의 인장 탄성 모듈러스 및 74㎏/㎠ 의 인장강도를 가져 불만족스러웠다. 또한, 크리이프 테스트(5) 중에, 시료는 파열되었다.
테스트 결과는 표 4에 제시되어 있다.
하기 실시예 및 비교예에서는 6 가지 유형의 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을 제조하고, 이들을 사용하여 미세 섬유-보강된 탄성 물질을 제조하였다.
(1) 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(1-6번)의 제조
[열가소성 탄성체 조성물 1 번]
탄성 성분(a)으로 유리 전이 온도가 -63℃ 인 천연 고무(상표명 SMR-L)를 사용하였다. 폴리올레핀 성분(b)로는 융점인 165℃ 내지 170℃ 이고 용융 유동 지수가 9g/10분인 폴리프로필렌 수지(상표명 : 우베폴리트로 J109로 우베 인터스트리즈, 리미티드에서 시판)을 사용하였다. 또한, 폴리아미드 성분(c)로는, 융점이 215℃ 내지 220℃ 이고 분자량이 30,000 인 나일론 6 수지(상표명 : 우베나일론 1030B 로 우베 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)를 사용하였다.
폴리올레핀 성분(b)를 단일 스크류 압출기를 사용하여 180 ℃ 에서 용융-혼련시키므로써 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부에 대해 0.5 중량부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 0.1 중량부의 n-부틸-4,4-디(3차-부틸퍼옥시)발레레이트로 개질시켰다.
폴리아미드 성분(c)는 단일 스크류 압출기를 사용하여 240℃ 의 온도에서 용융-혼련시키므로써, 성분(c) 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 개질시켰다.
100 중량부의 개질된 폴리올레핀 성분(b)를 탄성 성분(a) 100중량부와 혼합하고, 그 혼합물을 180 ℃ 의 온도에서 5 분 동안 밴버리 혼합기로 용융-혼련시켜 매트릭스 혼합물을 수득하였다. 이 매트릭스 혼합물을 170℃ 의 온도에서 댐핑한 후 펠릿화하였다.
매트릭스 혼합물 펠릿을 개질된 폴리아미드 성분(c) 100 중량부와 혼합하고, 그 혼합물을 240℃ 의 온도에서 이축 혼련기로 용융-혼련시킨 후 펠릿화하여 전구체 조성물을 수득하였다. 냉각시키고, 10 의 드래프트비로 권취하면서, 전구체 조성물 펠릿을 단축 압출기에 의해 실 형태로 용융 압출시킨 후, 펠릿제조기를 사용하여 펠릿화 하였다.
수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시료를 테스트(6) 및 (7)에 따라 테스트하였는데, 이들 테스트에스는 탄성 성분(a) 및 폴리올레핀 성분(b)를 o-디클로로벤젠 및 크실렌으로 구성되는 혼합 용매에 의해 제거하고, 남아있는 폴리아미드 성분(c)를 현미경으로 관찰하였다. 폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유로 성형되었음이 확인되었다.
[열가소성 탄성체 조성물 2 번]
폴리아미드 성분(c)(나일론 6)을 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부에 대해 200 중량부의 증가된 양으로 사용한 것을 제외하고는, 열가소성 탄성체 조성물 1 번에 관한 것과 동일한 공정을 수행하였다.
수득되는 펠릿을 환류시키면서 o-디클로로벤진 및 크실렌을 함유하는 혼합 용매로 처리하여 탄성 성분(a) 및 폴리올레핀 성분(b)를 제거하고, 남아있는 폴리아미드 성분(c)를 테스트(6) 및 (7)에 따라 테스트하였다.
폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 성형되었음이 확인되었다.
[열가소성 탄성체 조성물 3 번(비교예)]
탄성 성분(a)(천연 고무)를 100 중량부의 양으로 사용하고, 폴리아미드 성분(c)(나일론 6)를 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부에 대해 50 중량부의 양으로 사용하며, 폴리올레핀 성분(b)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 탄성체 조성물 1 번에 대한 것과 동일한 공정을 수행하였다.
수득되는 열가소성 탄성체 조성물을 환류시키면서 o-디클로로벤젠 및 크실렌을 함유하는 혼합 용매로 처리하여 탄성 성분(a) 및 폴리올레핀 성분(b)를 제거하고, 남아있는 폴리아미드 성분(c)를 테스트(6) 및 (7)에 따라 테스트하였다.
폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유로 성형되었음이 확인되었다.
열가소성 탄성체 조성물 3 번은 전혀 펠릿화할 수 없었다.
[열가소성 탄성제 조성물 4 번]
탄성 성분(a)(천연 고무)를 100 중량부의 양으로 사용하고, 폴리올레핀 성분(b)를 75 중량부의 양으로 사용하며, 폴리아미드 성분(c)(나일론 6)를 87.5 중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 열가소성 탄성체 조성물 1 번에 대한 것과 동일한 공정을 수행하였다.
수득되는 펠릿을 환류시키면서 o-디클로로벤젠 및 크실렌을 함유하는 혼합 용매로 처리하여 탄성 성분(a) 및 폴리올레핀 성분(b)를 제거하고, 남아있는 폴리아미드 성분(c)를 테스트(6) 및 (7)에 따라 테스트하였다.
폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛의 평균 두께를 갖는 미세 섬유 형태로 성형되었음이 확인되었다.
열가소성 탄성체 조성물 1 번 내지 4 번 및 이들 조성물내 폴리아미드 성분(c)의 형태는 표 5에 제시되어 있다.
[열가소성 탄성체 조성물 5 번]
탄성 성분(a)로서 천연 고무(상표명 SMR-L) 100 중량부를 사용하였다. 폴리올레핀 성분(b)로서, 130℃ 의 융점 및 8g/10 분의 용융 유동 지수를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌 수지(상표명 : 케밀렛츠 HD 3070 으로 마루젠 폴리머 가부시키가이샤에서 시판)를 75 중량부의 양으로 사용하였다. 또한, 폴리아미드 성분(c)로서, 215 내지 220℃ 의 융점 및 30,000 의 분자량을 갖는 나일론 6 수지(상표명 : 우베나일론 1030B 로 우베 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)를 87.5 중량부의 양으로 사용하였다.
탄성 성분(a) 100 중량부 및 폴리올레핀 성분(b) 75 중량부를 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.56 중량부 및 n-부틸-4,4-디(3차-부틸퍼옥시) 발레레이트 0.1 중량부와 혼합하고, 그 혼합물을 180℃ 온도에서 5 분 동안 밴버리 혼합기로 용융-혼련시켜 매트릭스 혼합물을 수득하였다. 이 매트릭스 혼합물을 미개질된 폴리아미드 성분(c) 87.5 중량부와 함께 245℃ 의 온도에서 이축 혼련기로 용융-혼련시킨 후 펠릿화하여 전구체 조성물을 수득하였다. 냉각시키고, 10 의 드래프트비로 권취하면서 전구체 조성물 펠릿을 단일 스크류 압출기에 의해 실 형태로 용융 압출시킨 후, 펠릿제조기를 사용하여 펠릿화하였다.
생성된 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 시료를 테스트(6) 및 (7)에 따라 테스트하였는데, 이들 테스트에서는 탄성 성분(a) 및 폴리올레핀 성분(b)를 o-디클로로벤젠 및 크실렌으로 구성되는 혼합용매에 의해 제거하고, 남아있는 폴리아미드 성분(c)를 현미경으로 관찰하였다. 폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유로 성형되었음이 확인되었다.
[열가소성 탄성체 조성물 6 번]
탄성 성분(a)로서, 천연 고무(상표명 SMR-L) 100 중량부를 사용하였다. 폴리올레핀 성분(b)로는 전술한 바와 동일한 고 밀도 폴리에틸렌 수지 75 중량부를 사용하였다. 또한, 폴리아미드 성분(c)로서, 전술한 바와 동일한 130 중량부의 양으로 사용하였다.
탄성 성분(a) 100 중량부 및 폴리올레핀 성분(b) 75 중량부를 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.75 중량부 및 n-부틸-4,4-디(3차-부틸퍼옥시) 발레레이트 0.1 중량부, 및 130 중량부의 미개질된 폴리아미드 성분(c)와 혼합하고, 그 혼합물을 240℃ 온도에서 5 분 동안 밴버리 혼합기로 혼련시킨 후 260℃ 에서 가습하고 펠릿화하여 전구체 조성물을 수득하였다. 냉각시키고, 10 의 드래프트비로 권취하면서, 전구체 조성물 펠릿을 단축 압출기에 의해 245℃ 의 온도에서 실 형태로 용융 압출시킨 후, 펠릿제조기를 사용하여 펠릿화 하였다.
수득되는 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 페릿을 테스트(6) 및 (7)에 따라 테스트하였는데, 이들 테스트에서는 탄성 성분(a) 및 폴리올레핀 성분(b)를 o-디클로로벤젠 및 크실렌으로 구성되는 혼합 용매에 의해 제거하고, 남아있는 폴리아미드 성분(c)를 현미경으로 관찰하였다. 폴리아미드 성분(c)가 0.2㎛ 의 평균 두께를 갖는 미세 섬유로 성형되었음이 확인되었다.
[실시예 14 내지 19]
실시예 14 내지 19 각각에서, 표 6에 제시된 유형의 탄성체 조성물, 탄성 성분(a)에서와 동일한 천연 고무로 구성되어 유리 전이 온도가 -63℃ 인 추가의 탄성 성분(B), 카본 블랙(HAF), 가공유, 산화 아연, 스테아르산, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민으로 구성된 산화 방지제, (상표명 : 810-NA 로 우치 신코 케미칼 인더스트리즈 코포레이션, 리미티드에서 시판), 황(가황제) 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴설펜아미드로 구성된 가황촉진제(상표명 : 가황 촉진제 NS 로 우치 신코 케미칼 인더스트리즈 코포레이션, 리미티드에서 시판)를 표 6에 제시된 함량으로 함께 혼합하였다.
혼합 공정시, 먼저, 천연 고무와 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을 160℃ 의 온도로 조정된 브라벤더 플라스토그래프에서 30초동안 혼련한후, 이 혼합물에 카본 블랙, 가공유, 산화 아연, 스테아르산 및 숙성 방지제를 연속해서 부가혼합하고, 이 부가혼합물을 4분간 혼련하며, 80℃ 개방 혼련 로울상에서 황 및 가황 촉진제와 혼합했다.
수득한 혼합물을 145℃ 에서 30분간 가황시켰다. 그 결과, 미세 섬유 보강된 탄성 물질을 수득하였다.
수득한 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유의 함량은 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 표 6에 제시된 함량인 5 중량%(실시예 14) 내지 50 중량%(실시예 19)이었다.
실시예 14 내지 19에서 수득한 탄성 물질에서, 나일론 6 으로 구성된 폴리아미드 성분(c)은 천연 고무(NR)를 포함하는 매트릭스중에 미세 섬유의 형태로 균일하게 분포되어 있었다.
수득한 탄성 물질의 탄성 모듈러스(100% 모듈러스 및 300% 모듈러스), 인장 강도 및 최종 신장율을 전술한 바와 같이 측정하였다.
실시예 14 내지 19에서의 100% 모듈러스와 300% 모듈러스가 폴리아미드 성분(c)이 없는 비교 탄성 물질의 모듈러스 경우 보다 현저히 높았다. 즉, 실시예 14 내지 19에서, 100% 모듈러서는 폴리아미드 성분(c)이 없는 비교 탄성 물질 미세 섬유의 경우, 즉 21㎏/㎠ 보다 현저히 높은 66㎏/㎠(실시예 14) 내지 254㎏/㎠(실시예 19)이었다. 100% 모듈러스의 경우와 유사한 결과가 300% 모듈러스에서도 수득되었다.
이 테스트 결과들은 표 6에 제시되어 있다.
[비교예 6]
표 6에 제시된 열가소성 탄성체 조성물, 탄성 성분(a)에서와 동일한 천연 고무로 구성된 추가의 탄성 성분(B), 카본 블랙(HAF), 가공유, 산화 아연, 스테아르산, N-페닐-N'-이소프로필- p-페닐렌디아민으로 구성된 숙성 방지제, 황(가황제) 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴설펜아미드로 구성된 가황촉진제를 실시예 6에 제시된 함량으로 함께 혼합하였다. 혼합 공정은 실시예 14와 동일한 방법으로 수행하였다.
수득한 혼합물을 145℃ 에서 30분간 가황시켰다. 그 결과, 미세 섬유-보강된 탄성 물질을 수득하였다.
수득한 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유의 함량은 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이었다. 이것으로 나일론 6 으로 구성된 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유가 천연 고무(NR)를 함유한 매트릭스중에 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.
수득한 탄성 물질의 탄성 모듈러스(100% 모듈러스 및 300% 모듈러스), 인장 강도 및 최종 신장율을 전술한 바와 같이 측정하였다.
100% 모듈러스는 174㎏/㎠ 으로 만족스러웠지만, 최종 신장율은 110% 로 너무 낮았다.
테스트 결과는 표 6에 제시되어 있다.
[비교예 7]
미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)를 사용하지 않고, 실시예 13에서와 동일한 천연 고무로 구성된 추가의 탄성 성분(B)을 100 중량부로 증가된 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일한 공정에 의해 탄성 물질을 제조하였다. 수득한 탄성 물질은 폴리아미드 성분(c)의 보강 미세 섬유가 없었다.
수득한 탄성 물질의 100% 모듈러스는 21㎏/㎠ 이고, 300% 모듈러스는 109㎏/㎠ 으로, 이는 실시예 14 내지 19에 비해 매우 낮은 수치로 매우 불만족스러운 값이다.
테스트 결과는 표 6에 제시되어 있다.
[실시예 20]
추가의 탄성 성분(B)이 75 중량부의 천연 고무와 20 중량부의 부타디엔 고무(BR, 상표명 우베폴 BR 150 으로 우베 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)로 구성되고, 유리 전이 온도가 -108℃ 인 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일한 공정으로 미세 섬유-보강된 탄성 물질을 제조 및 테스트하였다.
수득한 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유는 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 의 함량을 지녔다.
수득한 탄성 물질에서, 나일론 6 으로 구성된 폴리아미드 성분(c)은 매트릭스중에 미세 섬유 형태로 균일하게 분포되어 있었다.
수득한 탄성 물질의 탄성 모듈러스(100% 모듈러스 및 300% 모듈러스), 인장 강도 및 최종 신장율을 전술한 바와 같이 측정하였다.
100% 모듈러스는 62㎏/㎠ 이고, 300% 모듈러스는 182㎏/㎠ 이며, 최종 신장율은 450% 로 이들 모두의 값은 만족스러웠다. 테스트 결과는 표 6에 제시되어 있다.
[비교예 8]
추가의 탄성 성분(B)에서, 천연 고무를 80 중량부의 함량으로 사용하고, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 20에서와 동일한 공정으로 탄성 물질을 제조 및 테스트하였다. 수득한 탄성 물질은 보강 미세 섬유가 없었다.
수득한 탄성 물질의 100% 모듈러스 및 300% 모듈러스, 인장 강도 및 최종 신장율을 측정하였다.
수득한 100% 모듈러스는 27㎏/㎠ 이고 300% 모듈러스는 131㎏/㎠ 으로, 실시예 20의 경우 보다 현저히 낮았다.
[실시예 21 및 22]
실시예 21에서, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 5 번을 열가소성 탄성체 조성물 1 번 대신 15 중량부의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
수득한 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유는 탄성 성분(a)과 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 5 중량%의 함량을 지니며, 혼련-혼합된 탄성 성분(a) 및 (B)에 균일하게 분포되었다.
테스트 결과는 표 6에 제시되어 있다.
실시예 22에서, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 6 번을 열가소성 탄성체 조성물 1 번 대신 11.7 중량부의 함량으로 사용하고, 추가의 탄성 성분(B)을 96.2 중량부의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다.
수득한 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유는 탄성 성분(a)과 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 5 중량%의 함량을 지니며, 혼련-혼합된 탄성 성분(a) 및 (B)에 균일하게 분포되었다.
[실시예 23 내지 25]
실시예 23 내지 25 각각에서, 표 5에 제시된 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 4 번, 탄성 성분(a)에서와 동일한 천연 고무로 구성된 추가의 탄성 성분(b), 카본 블랙(HAF), 가공유, 산화 아연, 스테아르산, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민으로 구성된 숙성 방지제(상표명 810-NA 로 우치 신코 케미칼 인더스트리즈 코포레이션, 리미티드에서 시판), 황(가황제), 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴설펜아미드로 구성된 가황 촉진제(상표명 가황촉진제 NS 로 우치 신코 케미칼 인더스트리즈 코포레이션, 리미티드에서 시판)를 표 7에 제시된 함량으로 함께 혼합하였다. 혼합 공정 및 가황 공정을 실시예 14에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 미세 섬유-보강된 탄성 물질로서 수득하였다.
수득한 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유는 탄성 성분(a)과 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 표 7에 제시된 함량인 3 중량%(실시예 23) 내지 7 중량%(실시예 25)이었다.
실시예 23 내지 25에서 수득한 탄성 물질에서, 나일론 6 으로 구성된 폴리아미드 성분(c)은 천연 고무(NR)를 함유한 매트릭스중에 미세 섬유 형태로 균일하게 분포되어 있었다.
수득한 탄성 물질의 탄성 모듈러스(100% 모듈러스, 200% 모듈러스 및 300% 모듈러스), 인장 강도 및 최종 신장율과 일정 속도의 로딩(로드 : 70㎏/㎠)에서의 피로 저항성을 전술한 바와 같이 측정하였다.
테스트를 폴리아미드 성분(c) 미세 섬유의 배향 방향에 평행한 방향에서 뿐만 아니라, 폴리아미드 성분(c) 미세 섬유의 배향 방향에 수직인 방향에서도 수행하였다.
테스트 결과는 표 7에 제시되어 있다. 수득한 미세 섬유-보강된 탄성 물질은 비교예 7에 비해 훨씬 우수한 100%, 200% 및 300% 모듈러스, 인장 강도, 최종 신장율 및 피로 저항성을 나타내었다. 또한, 탄성 물질에 분산된 보강 미세 섬유의 배향 방향에 평행인 방향 및 직각 방향 사이의 일정 속도의 로딩에서의 피로 저항성과 모듈러스간의 차이가 작다는 것이 입증되었다.
[비교예 9]
미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 4 번을 사용하지 않고, 추가의 탄성 성분(B)(NR)을 100 중량부의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 23에서와 동일한 공정 및 테스트를 수행하였다. 수득한 탄성 물질은 보강 미세 섬유가 없었다.
테스트 결과는 표 7에 제시되어 있다.
모듈러스 및 일정 속도의 로딩에서의 피로 저항성에 관하여, 거의 방향의 차이는 발견되지 않았다. 그러나, 이들의 물리적 성질은 실시예 23 내지 25에 비해 현저히 불량하였다.
[비교예 10]
폴리올레핀 성분(b)을 함유하지 않은 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물 3 번을 15 중량부의 함량으로 사용하였고, 천연 고무로 구성된 추가의 탄성 성분(B)을 90 중량부의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 23에서와 동일한 공정에 의해 미세 섬유-보강된 탄성 물질을 제조하고 테스트하였다.
수득한 미세 섬유-보강된 탄성 물질에서, 폴리아미드 성분(c)(나일론 6)의 미세 섬유가 탄성 성분(a)과 추가의 탄성 성분(B)의 총 중량을 기준으로 5 중량%으로 함량으로 분산되었다.
테스트 결과는 표 7에 제시되어 있다.
미세 섬유의 배향 방향에 평행한 방향에서의 수득한 탄성 물질의 모듈러스 및 인장 강도는 실시예 24와 대략 동일하였다.
그러나, 미세 섬유 배향 방향의 직각 방향에서의 모듈러스와 피로 저항성은 실시예 23 내지 25에 비해 현저히 낮았다.
Claims (31)
- (a) 유리-전이 온도가 0℃ 이하이며, 천연 고무, 폴리지방족 디엔 탄성체, 폴리올레핀 탄성체, 폴리메틸렌 탄성체, 산소 원자-함유 주쇄를 가진 탄성체, 실리콘 탄성체, 및 질소 및 산소 원자-함유 주쇄를 가진 탄성체로 구성된 군중에서 선택된 탄성 중합체 1종 이상을 포함하는 탄성 성분 100 중량부; (b) 탄소수 2 내지 8인 올레핀의 단독중합체 및 공중합체; 탄소수 2 내지 8인 올레핀 1종 이상과, 방향족 비닐 화합물, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 및 비닐 실란 화합물로 구성된 군중에서 선택된 화합물 1종 이상의 공중합체; 및 할로겐화 폴리올레핀중에서 선택된 폴리올레핀 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀 성분 30 내지 500 중량부; 및 (c) 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-나일론 66 공중합체, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46, 나이론 11 및 나일론 12로 구성된 군중에서 선택된 열가소성 아미드 중합체 1종 이상을 포함하는 폴리아미드 성분 10 내지 500 중량부를 포함하며, 이때 상기 폴리아미드 성분(c)은 미세 섬유 형태로, 상기 탄성 성분(a)와 상기 폴리올레핀 성분(b)로부터 형성된 매트릭스중에 분산되어 있고, 상기 탄성 성분(a), 폴리올레핀 성분(b) 및 폴리아미드 성분(c)은 1종 이상의 결합제(d)를 통해 서로 화학적으로 결합되어 있는, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 성분(b)의 융점이 80℃ 내지 250℃로, 폴리아미드 성분(c)의 융점보다 낮거나, 또는 비캇(Vicat) 연화 온도가 50℃ 내지 200℃인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 성분(b)의 용융 유동 지수가 0.5 내지 50 g/10분인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 성분(b)의 폴리올레핀이 고 밀도 폴리에틸렌, 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌- 프로필렌 랜덤 공중합체, 선형 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 구성된 군중에서 선택된 것인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 성분(c)의 열가소성 아미드 중합체의 융점이 135℃ 내지 350℃인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 매트릭스중에서, 상기 탄성 성분(a)이 폴리올레핀 성분(b)로 이루어진 바다중의 다수의 섬 형태로 분산되어 있는 것인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 성분(c)의 70 중량% 이상이 매트릭스중에 분산된 다수의 미세 섬유의 형태로 있는 것인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 성분(c)의 미세 섬유의 평균 두께가 ㎛ 이하이고 그 종횡비가 10 이상인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 성분(c)가 0.1 내지 20 중량%의 결합 비율로 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)에 화학적으로 결합되어 있는 것인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제(d)가 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 페놀-포름알데히드 예비축합물, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체 및 유기 퍼옥시드로 구성된 군중에서 선택된 화합물 1종 이상을 포함하는 것인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제(d)가 상기 폴리올레핀 성분(b) 100 중량부에 대해 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 사용된 것인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 성분(c)의 열가소성 아미드 중합체가 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체 및 유기 퍼옥시드로 구성된 군중에서 선택된 화합물 1종 이상을 포함한 결합제(d')로 개질된 것인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 결합제(d')가 상기 폴리아미드 성분(c) 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.5 중량부의 양으로 사용된 것인 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물.
- (1) 유리-전이 온도가 0℃ 이하이며, 쳔연 고무, 폴리지방족 디엔 탄성체, 폴리올레핀 탄성체, 폴리메틸렌 탄성체, 산소 원자-함유 주쇄를 가진 탄성체, 실리콘 탄성체, 및 질소 및 산소 원자-함유 주쇄를 가진 탄성체로 구성된 군중에서 선택된 탄성 중합체 1종 이상을 포함하는 탄성 성분(a) 100 중량부, 탄소수 2 내지 8인 올레핀의 단독중합체 및 공중합체; 탄소수 2 내지 8인 올레핀 1종 이상과, 방향족 비닐 화합물, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 및 비닐 실란 화합물로 구성된 군중에서 선택된 화합물 1종 이상의 공중합체; 및 할로겐화 폴리올레핀중에서 선택된 폴리올레핀 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀 성분(b) 30 내지 500 중량부 및 결합제(d)를 포함하는 혼합물을, 이 혼합물의 융점 이상의 온도에서 용융-혼련시켜 매트릭스 혼합물을 제공하는 단계; (2) 상기 매트릭스 혼합물을 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-나일론 66 공중합체, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46, 나이론 11 및 나일론 12로 구성된 군중에서 선택된 열가소성 아미드 중합체 1종 이상을 포함하는 폴리아미드 성분(c) 10 내지 500 중량부와 함께, 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 추가 혼련시켜 폴리아미드 성분(c)가 매트릭스 혼합물중에 미세 입자의 형태로 분산되어 있는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 (3) 상기 전구체 조성물을 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 압출 다이를 통해 압출시키면서, 이 압출된 전구체 조성물을 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하의 온도에서 냉각시키고 연신 또는 가압-로울링시켜 폴리아미드 성분(c)를 탄성 성분(a)와 폴리올레핀 성분(b)를 포함하는 매트릭스중에 분산된 미세 섬유로 형성시키고 이들 성분(a), (b) 및 (c)가 결합제(d)를 통해 서로 화학적으로 결합되도록 하는 단계를 포함하여, 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물을 제공하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 용융-혼련 단계(1)에서, 폴리올레핀 성분(b)를 결합제(d)와 함께 용융-혼련시킨후, 결합제(d)로 개질된 폴리올레핀 성분(b)와 탄성 성분(a)의 혼합물을 이 혼합물의 융점 이상의 온도에서 용융-혼련시키는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 용융-혼련 단계(1)에서, 탄성 성분(a), 폴리올레핀 성분(b) 및 결합제(d)를 함께 혼합한후, 이 혼합물을 용융-혼련 공정에 적용시키는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 추가 혼련 단계(2)이전에, 폴리아미드 성분(c)을 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체 및 유기 퍼옥시드로 구성된 군중에서 선택된 화합물 1종 이상을 포함한 결합제(d')로 용융-혼련에 의해 개질시키는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 결합제(d')가 폴리아미드 성분(c) 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.5 중량부의 양으로 사용되는 방법.
- 제14항에 있어서, 밴버리 혼합기, 혼련기, 혼련-압출기, 개방 혼련 로울, 단축 혼련기 및 이축 혼련기로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 혼련 기계를 사용하여 상기 용융-혼련 단계(1) 및 추가 혼련 단계(2) 각각을 수행하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 추가의 혼련 단계(2)를 상기 탄성 성분(a)와 폴리아미드 성분(c)의 융점 이상의 온도에서 수행하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 추가의 혼련 단계(2)를 폴리아미드 성분(c)의 융점 보다 30℃ 이상 높은 온도에서 수행하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 압출 단계(3)에서, 압출 공정을 폴리아미드 성분(c)의 융점 보다 30℃ 이상 높은 온도에서 수행하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 압출 단계(3)에서, 압출된 조성물이 1.5 내지 100의 드래프트비로 드래프트되는 방법.
- (A) 제1항에 따른 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물; 및 (B) 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상을 포함하며 미세 섬유-보강된 탄성체 조성물(A)와 혼련-혼합되는 추가의 탄성 성분을 포함하고, 상기 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B) 총 100 중량부에 대해, 폴리올레핀 성분(b)는 1 내지 40 중량부의 양으로 존재하고, 폴리아미드 성분(c)는 1 내지 70 중량부의 양으로 존재하도록 포함하는 미세 섬유-보강된 탄성 재료.
- 제24항에 있어서, 상기 추가의 탄성 성분(B) 대 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)의 중량비가 20:1 내지 0.1:1인 미세 섬유-보강된 탄성 재료.
- 제24항에 있어서, 상기 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)가 가황성인 미세 섬유-보강된 탄성 재료.
- 제24항에 있어서, 상기 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B)가 가황된 것인 미세 섬유-보강된 탄성 재료.
- 제1항에 따른 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)를, 유리-전이 온도가 0℃ 이하인 탄성 중합체 1종 이상을 포함하는 추가의 탄성 성분(B)와, 폴리올레핀 성분(b)의 융점 이상이고 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하인 온도에서, 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B) 총 100 중량부에 대해 폴리올레핀 성분(b)는 1 내지 40 중량부의 양으로 존재하고 폴리아미드 성분(c)는 1 내지 70 중량부의 양으로 존재하도록 혼련-혼합시키는 단계를 포함하며, 미세 섬유-보강된 탄성 재료을 제조하는 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 미세 섬유-보강된 열가소성 탄성체 조성물(A)와 추가의 탄성 성분(B)를 가황제(C)와 함께 혼련-혼합하고, 수득되는 혼합물을 100℃ 내지 180℃로 폴리아미드 성분(c)의 융점 이하의 온도에서 가황 공정에 적용시키는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 가황제를 상기 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B) 총 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.0 중량부의 양으로 사용하는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 가황 공정을 가황 촉진제의 존재하에서 탄성 성분(a)와 추가의 탄성 성분(B) 총 100 중량부에 대해 0.01 내지 2.0 중량부의 양으로 수행하는 방법.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR100858750B1 (ko) * | 2002-04-01 | 2008-09-16 | 주식회사 코오롱 | 우수한 내마모성을 지닌 유리섬유강화 폴리아미드 수지조성물 |
| KR20110130385A (ko) * | 2009-03-16 | 2011-12-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유강화 수지조성물, 성형재료 및 섬유강화 수지조성물의 제조방법 |
-
1995
- 1995-08-31 KR KR1019950028888A patent/KR100196545B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR20110130385A (ko) * | 2009-03-16 | 2011-12-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유강화 수지조성물, 성형재료 및 섬유강화 수지조성물의 제조방법 |
| KR101654389B1 (ko) | 2009-03-16 | 2016-09-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유강화 수지조성물, 성형재료 및 섬유강화 수지조성물의 제조방법 |
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