JP3326957B2

JP3326957B2 - 繊維強化熱可塑性組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3326957B2
Application number: JP06885894A
Authority: JP
Inventors: 新治山本; 一良藤井; 秀夫栗原; 達郎和田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 2002-09-24
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JPH07238189A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムとポリオレフィン
からなる組成物であって、微細な繊維で強化されたもの
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンやエチレン・プロピレン
共重合体等のポリオレフィンは、自動車のバンパーや内
装材、及び家電製品の外装や部品等に広く利用されてい
る。これらのポリオレフィンにおいては、耐衝撃性を向
上させるためにＥＰＤＭ等のゴム状ポリマーをブレンド
することが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィンにゴム状ポリマーをブレンドすると、剛性、強
度が低くなるとともに、降伏応力が低下し耐クリープ性
が悪くなるという問題があった。

【０００４】従来は、ポリオレフィンにゴム状ポリマー
とともに、ガラス繊維や無機充填剤をブレンドすること
により、剛性や強度、耐クリープ性の改善を図ってき
た。しかし、ブレンドするガラス繊維や無機充填剤の量
を増やすと、得られる成形品の外観が悪くなる上、成形
品が重くなるという問題もあった。本発明は、これらの
問題を解決し、耐衝撃性とともに剛性や強度、耐クリー
プ性にも優れ且つ比重の小さな組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題解決のための手段】本発明は、（ａ）ポリオレフ
ィン、（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマ
ー、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマ
ー、からなる組成物であって、（１）（ａ）成分と
（ｂ）成分からなるマトリックス中に（ｃ）成分が平均
繊維径１μｍ以下の微細な繊維として分散しており、
（２）（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の各成
分が相互に化学結合している、繊維強化熱可塑性組成物
及びその製造法に関する。

【０００６】本発明の繊維強化熱可塑性組成物は、
（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ガラス転移温度が０℃以
下のゴム状ポリマー、及び（ｃ）主鎖中にアミド基を有
する熱可塑性ポリマーを主要な構成成分とし、（ａ）成
分と（ｂ）成分からなるマトリックス中に、（ｃ）成分
の殆どが平均繊維径１μｍ以下の微細な繊維として分散
しているという構造を有している。そして、上記（ｃ）
成分の平均繊維径１μｍ以下の微細繊維は、（ａ）成分
及び／又は（ｂ）成分と、その界面で化学結合してい
る。

【０００７】以下、本発明の繊維強化熱可塑性組成物の
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分について説明
する。

【０００８】（ａ）成分は、ポリオレフィンであって、
８０〜２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。又、５
０℃以上、特に好ましくは５０〜２００℃のビカット軟
化点を有するものも用いられる。このようなものとして
は、Ｃ_２〜Ｃ_８のオレフィンの単独重合体や共重合体、
及び、Ｃ_２〜Ｃ_８のオレフィンとスチレンやクロロスチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との
共重合体、Ｃ_２〜Ｃ_８のオレフィンと酢酸ビニルとの共
重合体、Ｃ_２〜Ｃ_８のオレフィンとアクリル酸或いはそ
のエステルとの共重合体、Ｃ_２〜Ｃ_８のオレフィンとメ
タアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、及びＣ
_２〜Ｃ_８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合
体が好ましく用いられるものとして挙げられる。具体的
には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共
重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、線状
低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポ
リブテン−１、ポリヘキセン−１、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エ
チレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、
エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・ア
クリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エ
チルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキ
シエチル共重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラ
ン共重合体、エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重
合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・ス
チレン共重合体、及びプロピレン・スチレン共重合体、
等がある。又、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレ
ン、クロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン化ポリ
オレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフ
ィンになかで特に好ましいものとしては、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレ
ンランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４
−メチルペンテン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げら
れ、中でも、メルトフローインデックスが０．２〜５０
ｇ／１０分の範囲のものが最も好ましいものとして挙げ
られる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよ
く、２種以上を組み合わせてもよい。

【０００９】次に（ｂ）成分について説明する。（ｂ）
成分は、ゴム状ポリマーであってガラス転移点温度が０
℃以下のものであり、より好ましくはガラス転移点温度
が−２０℃以下のものである。

【００１０】このようなものとしては、天然ゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、
塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリル・クロ
ロプレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリレー
ト・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴ
ム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、スチ
レン・クロロプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、
カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシ
ル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブ
タジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロ
ック共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエンブ
ロック共重合体、カルボキシル化スチレン・イソプレン
ブロック共重合体等のジエン系ゴム、エチレン・プロピ
レンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合
体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエン
三元共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化
ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、等のポ
リオレフィン系エラストマー、アクリルゴム、エチレン
アクリルゴム、ポリ塩化三フッ素化エチレン、フッ素ゴ
ム、水素添加ＮＢＲ等の、ポリメチレン型の主鎖を有す
るゴム、エピクロロヒドリン重合体、エチレンオキシド
・エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重
合体、プロピレンオキシド・アリルグリシジルエーテル
共重合体等、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニ
ルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメ
チルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等
のシリコンゴム、ニトロソゴム、ポリエステルウレタ
ン、ポリエーテルウレタン等、主鎖に炭素原子の他窒素
原子及び酸素原子を有するゴム、等が挙げられる。又、
これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、
或いはマレイン化したものも好ましく用いられる。

【００１１】次に（ｃ）成分について説明する。（ｃ）
成分は、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーで
あって融点１３５〜３５０℃の範囲のものが用いられ、
中でも融点１６０〜２６５℃の範囲のものが好ましい。

【００１２】かかるポリマーとしては、熱可塑性ポリア
ミド及び尿素樹脂が挙げられる。これらの内、押し出し
及び延伸によって強靭な繊維を与えるという理由から、
熱可塑性ポリアミドが好ましいものとして挙げられる。

【００１３】熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合
体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシ
リレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレン
ジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミ
ンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとア
ゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシ
ン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル
酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸
の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレ
フタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル
酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸
の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の
重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重
縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタ
ル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸
の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸
の重縮合体、及びドデカメチレンジアミンとイソフタル
酸の重縮合体等が挙げられる。

【００１４】これらの熱可塑性ポリアミドの内、特に好
ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイ
ロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロ
ン１２からなる群から選ばれる１種又は２種以上の熱可
塑性ポリアミドが挙げられる。これらの熱可塑性ポリア
ミドは、１０，０００〜２００，０００の範囲の分子量
を有していることが好ましい。

【００１５】本発明の組成物において、（ａ）成分と
（ｂ）成分はマトリックスを形成している。このマトリ
ックスは、（ｂ）成分が（ａ）成分中に島状に分散した
構造を採っていてもよく、又、その逆に（ａ）成分が
（ｂ）成分中に島状に分散した構造を採っていてもよ
い。そして、（ａ）成分と（ｂ）成分は互いに界面で結
合していることが好ましい。

【００１６】（ｃ）成分は、その殆どが微細な繊維とし
て上記マトリックス中に分散している。具体的には、そ
の７０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは
９０重量％以上が微細な繊維として分散している。
（ｃ）成分の繊維は、平均繊維径が１μｍ以下であるこ
とが好ましく、特に好ましい範囲は０．０５〜０．８μ
ｍの範囲である。アスペクト比（繊維長／繊維径）は１
０以上であることが好ましい。そして、（ｃ）成分は、
（ａ）成分、（ｂ）成分のいずれとも、界面で結合して
いる。（ｃ）成分と（ａ）成分及び（ｂ）成分との間の
結合率は０．１〜２０％、特に０．５〜１０％の範囲が
好ましい。ここで結合率とは、以下のようにして測定し
た値をいう。先ず、（ａ）成分及び（ｂ）成分のみを溶
解する溶媒例えばキシレン等の中で繊維強化熱可塑性組
成物を還流し、（ａ）成分及び（ｂ）成分を除去する。
残った（ｃ）成分の繊維を乾燥後秤量し、この重量をＷ
_ｃとする。そして、組成物中の（ｃ）成分の重量Ｗ_ｃｏ
に対する割合Ｗ_ｃ／Ｗ_ｃｏを求め、これを結合率とす
る。

【００１７】（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分
の割合は次の通りである。（ａ）成分１００重量部に対
し（ｂ）成分は１０〜４００重量部の範囲が好ましく、
２０〜２５０重量部の範囲が特に好ましく、５０〜２０
０重量部の範囲が最も好ましい。（ａ）成分１００重量
部に対する（ｂ）成分の割合が１０重量部より少ない
と、耐衝撃性に優れた繊維強化熱可塑性組成物が得られ
ない。一方、（ｂ）成分の割合が４００重量部を越える
と、耐クリープ性の悪い、即ち荷重を懸けて一定時間放
置しその後荷重を取り去ったときの残存伸びが大きい組
成物しか得られない。（ｃ）成分は、（ａ）成分１００
重量部に対し１０〜４００重量部である必要があり、好
ましくは２０〜３００重量部であり、特に好ましくは５
０〜３００重量部である。（ｃ）成分の割合が１０重量
部より少ないと、耐クリープ性の悪い組成物しか得られ
ない。一方、（ｃ）成分の割合が４００重量部を越える
と、組成物中で微細な繊維として存在する（ｃ）成分の
割合が少なくなり過ぎるので、かかる組成物を射出成形
しても、平滑な表面を有する成形品が得られにくくなる
という問題がある。

【００１８】次に、本発明の繊維強化熱可塑性組成物の
製造方法について説明する。（１）（ａ）ポリオレフィ
ンを結合剤で処理する工程、（２）上記結合剤で処理し
た（ａ）成分と（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム
状ポリマーを溶融混練し、マトリックスを調製する工
程、（３）（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポ
リマーを上記の結合剤と同種または異種の結合剤で処理
する工程、（４）上記マトリックスと、結合剤で処理し
た（ｃ）成分を、（ｃ）成分の融点以上の温度で混練す
る工程、（５）得られた混練物を、（ｃ）成分の融点以
上の温度で押し出し、当該押し出し物を（ｃ）成分の融
点より低い温度で延伸及び／又は圧延する工程、からな
る、により製造できる。本発明の繊維強化熱可塑性組成
物は、以下の工程、即ち、（１）（ａ）成分と（ｂ）成
分からなるマトリックスを調製する工程、（２）（ｃ）
成分を結合剤で処理する工程、（３）上記マトリックス
と、シラン変性した（ｃ）成分とを溶融、混練する工
程、（４）得られた混練物を、（ｃ）成分の融点以上の
温度で押し出しつつ、（ｃ）成分の融点より低い温度で
延伸及び／又は圧延する工程、により製造できる。

【００１９】先ず、工程（１）について述べる。工程
（１）において、（ａ）成分と（ｂ）成分からなるマト
リックスを調製する。（ａ）成分と（ｂ）成分からなる
マトリックスを調製するには、例えば（ａ）成分を先に
結合剤とともに溶融混練して変性し、これと（ｂ）成分
とを溶融・混練すればよい。又、（ａ）成分と（ｂ）成
分とを結合剤とともに溶融、混練して変性してもよい。
溶融混練は、樹脂やゴムの混練に通常用いられている装
置で行うことができる。このような装置としては、バン
バリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダ
ー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機等が挙げ
られる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶
融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい。

【００２０】結合剤の量は、（ａ）成分１００重量部に
対し０．１〜２．０重量部の範囲が好ましく、特に好ま
しくは０．２〜１．０重量部の範囲である。結合剤の量
が０．１重量部よりも少ないと、強度の高い組成物が得
られず、シランカップリング剤の量が２．０重量部より
も多いとモジュラスに優れた組成物が得られない。

【００２１】結合剤としては、シランカップリング剤、
チタネート系カップリング剤、不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸誘導体、及び有機過酸化物が用いられる。
又これらの混合物も使用し得る。

【００２２】シランカップリング剤としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメト
キシシラン、及びスチリルジアミノシラン等が挙げられ
る。中でも、アルコキシ基等他から水素原子を奪って脱
離し易い基及び／又は極性基とビニル基とを有するもの
が特に好ましく用いられる。

【００２３】チタネート系カップリング剤としては、イ
ソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２
−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデ
シル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロ
ピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソス
テアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタ
クロイルジアクリルチタネート、等が挙げられる。

【００２４】不飽和カルボン酸及び不飽和カルポン酸誘
導体としては、α，β−不飽和カルボン酸、脂環式不飽
和カルボン酸、アルケニルカルボン酸及びこれらの誘導
体が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香
酸、ビニルフタル酸、エンドビシクロ（２，２，１）−
５−へプテン２，３−カルボン酸、シスー４−シクロヘ
キセン１，２−カルボン酸、オクタデセニルコハク酸、
及びこれらの無水物、エステル、金属塩等の誘導体が好
ましいものとして挙げられる。

【００２５】有機過酸化物としては、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエス
テル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン）プロパン、パーオキシネオデカン酸
２，２，４−トリメチルペンチル、パーオキシネオデカ
ン酸α−クミル、パーオキシネオヘキサン酸ｔ−ブチ
ル、パーオキシピバリン酸ｔ−ブチル、パーオキシ酢酸
ｔ−ブチル、パーオキシラウリル酸ｔ−ブチル、パーオ
キシ安息香酸ｔ−ブチル、パーオキシイソフタル酸ｔ−
ブチル等が挙げられる。中でも、１分半減期温度が、溶
融混練温度ないしこの温度より３０℃程高い温度の範囲
であるもの、具体的には１分半減期温度が８０〜２６０
℃程度のものが好ましく用いられる。

【００２５】これらの結合剤の内、（ａ）成分や（ｂ）
成分をゲル化させることが少ない点で、シランカップリ
ング剤が最も好ましい。

【００２６】結合剤としてシランカップリング剤を用い
るときは、有機過酸化物を併用することができる。有機
過酸化物を併用することにより、（ａ）成分の分子鎖上
にラジカルが形成され、このラジカルがシランカップリ
ング剤と反応することにより、（ａ）成分とシランカッ
プリング剤との間の反応を促進させると考えられる。こ
のときの有機過酸化物の使用量は、（ａ）成分の量を基
準として、０．０１〜１．０重量部／（ａ）成分１００
重量部の範囲が好ましい。

【００２７】但し、（ｂ）成分に天然ゴムやポリイソプ
レン、或いはスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体を用いるときは、有機過酸化物を用いなくても
よい。天然ゴムやポリイソプレン、及びスチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体のようにイソプレン
構造を持つゴムは、混練時にメカノケミカル反応によっ
て主鎖の切断が起こり、主鎖末端に−ＣＯＯ・基を有す
る一種の過酸化物が生成し、これが上記の有機過酸化物
と同様の作用をするものと考えられるからである。

【００２８】次に工程（２）について説明する。工程
（２）においては、（ｃ）成分を結合剤で変性する。
（ｃ）成分は只単に結合剤と溶融混練することにより変
性できる。溶融、混練は、樹脂やゴムの混練に通常用い
られている装置、例えばバンバリー型ミキサー、ニーダ
ー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸
混練機、二軸混練機等を用いることができることは、上
記マトリックス調製の場合と同様である。これらの装置
の内では、短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で
一軸混練機や二軸混練機が特に好ましい。

【００２９】（ｃ）成分に対する結合剤の割合は、
（ｃ）成分と結合剤の合計量を１００重量％としたと
き、０．１〜５．５重量％、好ましくは０．２〜５．５
重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％の範囲であ
る。結合剤の量が０．１重量％より少ないと、（ａ）成
分及び（ｂ）成分との間に強固な結合が形成されず、従
って耐クリープ性に劣る組成物しか得られない。一方、
結合剤の量が５．５重量％より多いと、（ｃ）成分は良
好な微細繊維にならないので、やはり耐クリープ性に劣
る組成物しか得られない。

【００３０】（ｃ）成分の変性に用いられる結合剤とし
ては、工程（１）のところで述べたようなもの、即ちシ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及び有機過
酸化物が用いられる。結合剤は工程（１）で使用したも
のと同種のものを用いてもよく異なったものを用いても
よい。これらの結合剤の内、（ｃ）成分をゲル化させる
ことが少ない点でシランカップリング剤が最も好まし
い。シランカップリング剤としては、アルコキシ基等、
脱水反応や脱アルコール反応等により（ｃ）成分の−Ｎ
ＨＣＯ−結合の窒素原子と結合を形成し得る基を有する
ものがが挙げられる。かかるシランカップリング剤とし
ては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリ
アセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロ
ピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、及びスチリルジアミノシラン等が
挙げられる。

【００３１】次に、工程（３）について説明する。工程
（３）においては、上記マトリックスと、上記結合剤で
変性した（ｃ）成分を溶融、混練する。この工程におい
て、結合剤で変性した（ｃ）成分を溶融、混練する代わ
りに、結合剤の存在下で（ｃ）成分を溶融、混練しても
よい。

【００３２】（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）各成分を溶融
混練する温度は、（ｃ）成分の融点以上である必要があ
る。又（ａ）成分が融点を有している場合は、（ｃ）成
分の融点以上であって且つ（ａ）成分の融点以上の範囲
の温度で溶融混練を行うことが好ましい。本工程におい
て（ｃ）成分の融点よりも低い温度で溶融、混練を行っ
ても、混練物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分からなるマ
トリックス中に（ｃ）成分の微細な粒子が分散した構造
にはならず、従って、かかる混練物を紡糸、延伸して
も、（ｃ）成分は微細な繊維にはなり得ないからであ
る。具体的には、（ｃ）成分の融点乃至この融点より３
０℃高い温度の範囲で実施することが好ましい。

【００３３】上記各成分の溶融、混練は、樹脂やゴムの
混練に通常用いられている装置、例えば、バンバリー型
ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オー
プンロール、一軸混練機、及び二軸混練機で行うことが
できる。

【００３４】次に工程（４）について説明する。工程
（４）において、工程（３）で得られた混練物を、紡糸
口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押し出
し、次いでこれを延伸又は圧延する。

【００３５】工程（４）においては、紡糸又は押出によ
って、混練物中の（ｃ）成分の微粒子が繊維に変形す
る。従って、紡糸、押出のいずれも（ｃ）成分の融点以
上の温度で実施する必要がある。具体的には、（ｃ）成
分の融点乃至この融点より３０℃高い温度の範囲で実施
することが好ましい。この繊維は、それに引き続く延伸
又は圧延によって延伸処理され、より強固な繊維とな
る。従って、延伸及び圧延は（ｃ）成分の融点よりも低
い温度で実施する必要がある。

【００３６】工程（４）は、例えば、混練物を紡糸口金
から押し出して紐状乃至糸状に紡糸し、これをドラフト
を掛けつつボビン等に巻き取る等の方法で実施できる。
ここでドラフトを掛けるとは、紡糸口金内速度よりも巻
取速度を高くとることをいう。巻取速度／紡糸口金内速
度の比（ドラフト比）は１．５〜１００の範囲とするこ
とが好ましく、２〜５０の範囲とすることが特に好まし
い。最も好ましいドラフト比の範囲は３〜３０である。

【００３７】工程（４）は、この他、紡糸した混練物を
圧延ロール等で連続的に圧延することによっても実施で
きる。更に、混練物をインフレーション用ダイやＴダイ
から押し出しつつ、これをドラフトを掛けつつロール等
に巻き取ることによっても実施できる。又、ドラフトを
掛けつつロールに巻き取る代わりに圧延ロール等で圧延
してもよい。

【００３８】上記の工程により紐伏、糸状、乃至テープ
状の繊維強化熱可塑性組成物が得られる。これらの繊維
強化熱可塑性組成物は、ペレタイザーにかけてペレット
化してもよいし、そのまま所謂ヤーンプレプリグとして
使用してもよい。

【００３９】又、上記の繊維強化熱可塑性組成物を天然
ゴムやジエン系合成ゴム等の加硫可能なゴムと混練する
ことにより、繊維強化ゴムとすることができる。但し、
この場合は、（ｃ）成分の融点より低い温度で混練を行
う必要がある。

【００４０】

【発明の作用】工程（１）において（ａ）成分と（ｂ）
成分とを溶融混練してマトリックスを調製する際、結合
剤にシランカップリング剤を用いた場合、（ａ）成分と
（ｂ）成分との間には炭素−珪素−炭素結合が形成さ
れ、これにより（ａ）成分と（ｂ）成分とは、その界面
で結合する。工程（２）において、結合剤としてシラン
カップリング剤を用いて（ｃ）成分を変性すると、シラ
ンカップリング剤により（ｃ）成分中の−ＮＨ−から水
素が引き抜かれ、窒素−珪素結合が生成する。

【００４１】工程（３）において、結合剤としてシラン
カップリング剤を用いて変性した（ｃ）成分を上記マト
リックスと混練すると、（ｃ）成分と結合したシランカ
ップリング剤は（ｂ）成分のゴム状ポリマーの側鎖や主
鎖と反応し、窒素−珪素−炭素結合が形成される。一
方、（ａ）成分と（ｃ）成分の間にもシランカップリン
グ剤により、窒素−珪素−炭素結合が生じる。このこと
を下の式１に示す。

【００４２】

【式１】

【００４３】工程（３）において、（ｃ）成分が、
（ａ）成分と（ｂ）成分からなるマトリックス中に微粒
子状に分散している混練物が得られる。

【００４４】工程（４）において、この混練物を押し出
すと、（ｃ）成分の微粒子は引き延ばされ繊維となる。
そして（ｃ）成分の融点より低い温度で延伸又は圧延す
ることにより、（ｃ）成分の繊維は強固なものになる。

【００４５】

【本発明の効果】

【００４６】本発明の繊維強化熱可塑性組成物は、ポリ
オレフィンとゴム状ポリマーからなるマトリックス中
に、熱可塑性ポリアミド等からなる微細な繊維が分散し
ており、当該マトリックスと微細な繊維との間には結合
が存在しているが、組成物全体としては熱可塑性であ
る。従って、この繊維強化熱可塑性組成物は、通常の熱
可塑性樹脂と同様に射出成形や押出成形、プレス成形が
できる。そして、耐衝撃性と剛性及び強度に優れるだけ
でなく軽量な成形品が得られる。

【００４７】更に、本発明の繊維強化熱可塑性組成物は
ヤーンプリプレグとして用いることができる。この場合
は、ヤーンプリプレグをマット状にしたり、或いは平織
り、簾織り、朱子織り等の織物にしたりし、これをスタ
ンピング成形してもよい。

【００４８】又、天然ゴムやポリブタジエンゴム等と混
練することにより、繊維強化ゴムを得ることができる。
この繊維強化ゴムは、ダイスウェルが小さい上、３００
％以上にも達する大きな伸びを有し、且つモジュラスも
大きいという特徴を有する。

【００４９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して、本発明に
ついて具体的に説明する。実施例及び比較例において、
繊維強化熱可塑性組成物の物性は以下のようにして測定
した。密度：ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定引張弾性率：バイブロンＤＤＶ−ＩＩ型（オリエン
テック社製）にて２３℃で複素弾性率を測定し、その値
を用いた。引張降伏点強度：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定引張破断強度：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定耐クリープ性：長さＬ_０の試料に５０ｋｇ／ｃｍ^２の
荷重を懸け、１時間後の長さＬを
測定し、下記の式を用いて計算した。耐クリープ性＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００（ｃ）成分の分散形状の観察、及び（ｃ）成分の繊維の
平均繊維径：ｏ−ジクロルベンゼンとキシレンの混合溶
媒（容量比５０：５０）中で１００℃で還流して繊維強
化熱可塑性組成物中のポリオレフィン及びゴム状ポリマ
ーを抽出、除去し、残った繊維を電子顕微鏡で観察し
た。（ｃ）成分が微細な繊維で分散している場合は、（ｃ）
成分の微細な繊維２００本について、上記の電子顕微鏡
画像から繊維径を測定し、その平均を求めて平均繊維径
とした。成形性：１８０℃でホットプレスででシートを
作製し、シート面の平滑性を目視で観察した。

【００５０】〔実施例１〜４〕（ａ）成分として、ポリ
プロピレン（宇部興産株式会社製、ウベポリプロＪＩ
０９、融点１６５〜１７０℃、メルトフローインデック
ス９ｇ／１０分）を用い、（ｂ）成分としてＥＰＤＭ
（日本合成ゴム株式会社製、ＥＰ−２２）を、（ｃ）成
分としてナイロン６（宇部興産製、宇部ナイロン１０２
２Ｂ、融点２１５〜２２０℃ 分子量３０，０００）を
用いた。（ａ）成分は、当該（ａ）成分１００重量部に
対し０．５重量部の７−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、及び０．１重量部の４，４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエステルと溶融混
練して変性した。（ｃ）成分は、当該（ｃ）成分１００
重量部に対し１．０重量部のＮ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシランと溶融混練して変
性した。先ず、上記のようにして変性した（ａ）成分
を、（ｂ）成分とバンバリー型ミキサーで溶融混練しマ
トリックスを調製した。これを１７０℃でダンプ後ペレ
ット化した。次いでこのマトリックスと（ｃ）成分を、
２４０℃に加温した二軸混練機で混練し、混練物をペレ
ット化した。得られた混練物を２４５℃にセットした一
軸押出機で紐伏に押し出し、ドラフト比１０で引き取り
つつペレタイザーでペレット化した。引き取りは常温で
行った。得られたペレットを１８０℃にセットしたプレ
スでシート状に成形した。このシートは平滑な表面を有
していた。このシートからサンプルを取り、（ａ）成分
及び（ｂ）成分を除去し、残りの（ｃ）成分について分
散形状を観察したところ、微細な繊維状に分散している
ことが判った。平均繊維径は、０．２〜０．３μの範囲
であった。また、この繊維についてＮＭＲを測定したと
ころ、ナイロン６のピークの他、（ａ）成分及び（ｂ）
成分に由来するピークが認められた。次いで、残りのシ
ートからダンベル状のサンプルを切り出し、各種物性等
を測定した。引張弾性率は３６９０〜４６１２ｋｇ／ｃ
ｍ^２の範囲であり、引張強度は７９〜１９０ｋｇ／ｃｍ
^２の範囲であり、ナイロンの微細な繊維の割合が増加す
るに従って引張弾性率、引張強度ともに増加した。又引
張降伏応力は示さなかった。耐クリープ性については実
施例１の１０％から実施例４の１％の範囲であり、やは
りナイロンの微細な繊維の割合が増加するに従って高い
耐クリープ性を示すことが判った。測定結果を表１に示
す。又、実施例２のサンプルについて応力−伸び曲線を
図１に示す。図２は、（ｃ）成分が微細な繊維として分
散していることを示す電子顕微鏡写真であって、実施例
１のサンプルについてのものである。

【００４８】〔比較例１〕（ａ）成分を実施例１と同様
にして変性し、（ｂ）成分と混練し、マトリックスを調
製した。得られたマトリックスをシート状に成形し、各
種物性等を測定した。その結果、引張弾性率は３６１１
ｋｇ／ｃｍ^２と実施例１のものと余り差は無かったが、
引張強度は６８ｋｇ／ｃｍ^２と劣っており、又、４５ｋ
ｇ／ｃｍ^２の引張降伏応力を示した。耐クリープ性につ
いては、５０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で１５０％と、極めて
大きなクリープを示した。物性の測定結果を表１、応力
−伸び曲線を図１に示す。

【００４９】〔比較例２〕（ｃ）成分の割合を５００重
量部とした以外は、実施例１−４と同様にして混練物を
得、この混練物をドラフトを懸けつつ紐状に押し出し、
ペレット化し、得られたペレットを１８０℃にセットし
たプレスでシート状に成形したが、物性が測定できるよ
うなシートは得られなかった。このシートについて
（ｃ）成分の分散形状を観察したところ、（ｃ）成分が
フィルム状に分布しているのが見られた。結果を１に示
す。

【００５０】〔比較例３〕（ａ）成分を用いなかった以
外は、実施例１−４と同様にして混練物を得、この混練
物をドラフトを懸けつつ紐状に押し出し、ペレット化し
た。得られたペレットを１８０℃にセットしたプレスで
シート状に成形し、物性等を測定した。その結果、引張
弾性率は２５８０ｋｇ／ｃｍ^２、引張強度は５２ｋｇ／
ｃｍ^２であって、いずれも実施例１〜４のものと比較し
て著しく劣っていた。但し、シートから（ｂ）成分のＥ
ＰＤＭを除去した残りの繊維について、電子顕微鏡で形
状を観察したところ、微細な繊維状であって、平均繊維
径は０．３μｍであった。測定結果を表１に示す。

【００５１】〔実施例５〕（ｂ）成分の割合を２００重
量部とし、（ｃ）成分の割合を１５０重量部とした以外
は、実施例１−４と同様にして混練物を得、これをドラ
フトを懸けつつ紐状に押し出し、ペレット化した。得ら
れたペレットを１８０℃にセットしたプレスでシート状
に成形し、物性等を測定した。引張弾性率は３０９０ｋ
ｇ／ｃｍ^２、引張強度は８９ｋｇ／ｃｍ^２と、（ｂ）成
分のＥＰＤＭの割合が２００重量部と多くなっているに
も係わらず高い値を示した。又、明確な引張降伏応力を
示さなかった。耐クリープ性も７％と良好な値を示し
た。（ｃ）成分の分散状態を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、微細な繊維状に分散していることが判った。平均繊
維径は０．２μｍであった。測定結果を表２に示す。

【００５２】〔実施例６〕（ｂ）成分の割合を１３０重
量部とし、（ｃ）成分の割合を１１５重量部とした以外
は、実施例１−４と同様にして混練物を得、これをドラ
フトを懸けつつ紐状に押し出し、ペレット化した。得ら
れたペレットを１８０℃にセットしたプレスでシート状
に成形し、物性等を測定した。引張弾性率は３５６０ｋ
ｇ／ｃｍ^２、引張強度は１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、明
確な引張降伏応力を示さなかった。耐クリープ性は６％
と良好な値を示した。（ｃ）成分の分散状態を電子顕微
鏡で観察したところ、微細な繊維状に分散していること
が判った。平均繊維径は０．３μｍであった。測定結果
を表２に示す。

【００５３】〔実施例７〕（ｂ）成分の割合を５０重量
部とし、（ｃ）成分の割合を７５重量部とした以外は、
実施例１−４と同様にして混練物を得、これをドラフト
を懸けつつ紐状に押し出し、ペレット化した。得られた
ペレットを１８０℃にセットしたプレスでシート状に成
形し、物性等を測定した。引張弾性率は４８７０ｋｇ／
ｃｍ^２、引張強度は１０２ｋｇ／ｃｍ^２であり、明確な
引張降伏応力を示さなかった。耐クリープ性は２％と良
好な値を示した。（ｃ）成分の分散状態を電子顕微鏡で
観察したところ、微細な繊維状に分散していることが判
った。平均繊維径は０．３μｍであった。測定結果を表
２に示す。

【００５４】〔実施例８〕（ｂ）成分に天然ゴム（ＳＭ
Ｒ−Ｌ）を用いた以外は、実施例１−４と同様にして混
練物を得、これをドラフトを懸けつつ紐状に押し出し、
ペレット化した。得られたペレットを１８０℃にセット
したプレスでシート状に成形し、物性等を測定した。引
張弾性率は４０５０ｋｇ／ｃｍ^２、引張強度は１０３ｋ
ｇ／ｃｍ^２であり、明確な引張降伏応力を示さなかっ
た。耐クリープ性は４％と良好な値を示した。（ｃ）成
分の分散状態を電子顕微鏡で観察したところ、微細な繊
維状に分散していることが判った。平均繊維径は０．３
μｍであった。測定結果を表３に示す。

【００５５】〔実施例９〕（ｂ）成分にアクリロニトリ
ル・ブタジエンゴム（日本合成ゴム株式会社製、Ｎ５２
０）を用いた以外は、実施例１−４と同様にして混練物
を得、これをドラフトを懸けつつ紐状に押し出し、ペレ
ット化した。得られたペレットを１８０℃にセットした
プレスでシート状に成形し、物性等を測定した。引張弾
性率は４２２０ｋｇ／ｃｍ^２、引張強度は１０７ｋｇ／
ｃｍ^２であり、明確な引張降伏応力を示さなかった。耐
クリープ性は３％と良好な値を示した。（ｃ）成分の分
散状態を電子顕微鏡で観察したところ、微細な繊維状に
分散していることが判った。平均繊維径は０．３μｍで
あった。測定結果を表３に示す。

【００５６】〔実施例１０〕（ｂ）成分にヒドリンゴム
（ダイソー株式会社製、エピクロマーＣ）を用いた以外
は、実施例１−４と同様にして混練物を得、この混練物
をドラフトを懸けつつ紐状に押し出し、ペレット化し
た。得られたペレットを１８０℃にセットしたプレスで
シート状に成形し、物性等を測定した。引張弾性率は４
５７０ｋｇ／ｃｍ^２、引張強度は１１４ｋｇ／ｃｍ^２で
あり、明確な引張降伏応力を示さなかった。耐クリープ
性は２％と良好な値を示した。（ｃ）成分の分散状態を
電子顕微鏡で観察したところ、微細な繊維状に分散して
いることが判った。平均繊維径は０．３μｍであった。
測定結果を表３に示す。

【００５７】〔実施例１１〕（ａ）成分として、ポリエ
チレン（宇部興産株式会社製ウベポリエチＦ０１９、
融点１０７℃、メルトフローインデックス０．９ｇ／１
０分）を用い、（ｂ）成分及び（ｃ）成分については実
施例１と同様のものを用いた。（ａ）成分について
は、当該（ａ）成分１００重量部に対し０．５重量部の
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び
０．１重量部の４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレ
リン酸ｎ−ブチルエーテルと溶融混練して変性した。
（ｃ）成分の変性は、実施例１と同様にして行った。マ
トリックス及び混練物の調製は、実施例１−４と同様に
して行った。得られた混練物をドラフト比１０でドラフ
トを懸けつつ紐状に押し出し、ペレット化した。得られ
たペレットを１８０℃にセットしたプレスでシート状に
成形し、物性等を測定した。引張弾性率は１９１０ｋｇ
／ｃｍ^２、引張強度は１０１ｋｇ／ｃｍ^２であり、明確
な引張降伏応力を示さなかった。耐クリープ性は１０％
であった。（ｃ）成分の分散状態を電子顕微鏡で観察し
たところ、微細な繊維状に分散していることが判った。
平均繊維径は０．２μｍであった。測定結果を表４に示
す。

【００５８】〔実施例１２〕（ａ）成分として、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体（宇部興産株式会社製ＥＶＡ
コポリマー２１５、ビカット軟化点７３℃、メルトフロ
ーインデックス２ｇ／１０分）を用いた他は、実施例１
１と同様にして混練物を得、これをドラフトを懸けつつ
紐状に押し出し、ペレット化した。得られたペレットを
１８０℃にセットしたプレスでシート状に成形し、物性
等を測定した。引張弾性率は１８５０ｋｇ／ｃｍ^２、引
張強度は１０１ｋｇ／ｃｍ^２であり、明確な引張降伏応
力を示さなかった。耐クリープ性は１０％であった。
（ｃ）成分の分散状態を電子顕微鏡で観察したところ、
微細な繊維状に分散していることが判った。平均繊維径
は０．３μｍであった。測定結果を表４に示す。

【００５９】〔比較例４〕（ｃ）成分を用いなかった他
は、実施例１１と同様にして混練物を得、これをドラフ
トを懸けつつ紐状に押し出し、ペレット化した。得られ
たペレットを１８０℃にセットしたプレスでシート状に
成形し、物性等を測定した。引張弾性率は３６２ｋｇ／
ｃｍ^２、引張強度は５６ｋｇ／ｃｍ^２に過ぎず、実施例
１０のサンプルと比較して遙かに劣っていた。又耐クリ
ープ性を測定したところサンプルが破壊してしまった。
測定結果を表４に示す。

【００６０】〔比較例５〕（ｃ）成分を用いなかった他
は、実施例１２と同様にして混練物を得、これをドラフ
トを懸けつつ紐状に押し出し、ペレット化した。得られ
たペレットを１８０℃にセットしたプレスでシート状に
成形し、物性等を測定した。引張弾性率は２５４ｋｇ／
ｃｍ^２、引張強度は７４ｋｇ／ｃｍ^２に過ぎず、実施例
１０のサンプルと比較して遙かに劣っていた。又耐クリ
ープ性を測定したところサンプルが破壊してしまった。
測定結果を表４に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２及び比較例１の繊維強化熱可塑性組成
物を成形して得られたシートの応力−伸び曲線を示すグ
ラフ

【図２】実施例１の繊維強化熱可塑性組成物中の（ｃ）
成分（ナイロン６）の分散状態を示す電子顕微鏡写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−89550（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−123640（ＪＰ，Ａ) 特開平３−115342（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 C08J 5/06 C08L 77/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリオレフィン１００重量部（ｂ）
ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマー１０〜４０
０重量部（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリ
マー１０〜４００重量部からなる組成物であって、
（１）（ａ）成分と（ｂ）成分から構成されてなるマト
リックス中に（ｃ）成分が平均繊維径１μｍ以下の微細
な繊維として分散した構造を有しており、（２）（ａ）
成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の各成分が相互に化
学結合している、繊維強化熱可塑性組成物。
【請求項２】（２）（ａ）成分、（ｂ）成分、及び
（ｃ）成分の各成分が、相互に結合剤を介して化学結合
していることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化熱
可塑性組成物。
【請求項３】マトリックス中に（ｃ）成分の７０重量％
以上が微細な繊維として分散していることを特徴とする
請求項１又は請求項２に記載の繊維強化熱可塑性組成
物。
【請求項４】結合剤が、シランカップリング剤であるこ
とを特徴とする請求項第１項〜第３項のいずれか１項に
記載の繊維強化熱可塑性組成物。
【請求項５】結合剤の量は、（ｃ）成分と結合剤の合計
量を１００重量％としたとき、０．１〜５．５重量％の
範囲であることを特徴とする請求項第１項〜第４項のい
ずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性組成物。
【請求項６】結合剤の量は、（ａ）成分１００重量部に
対し０．１〜２．０重量部の範囲であることを特徴とす
る請求項第１項〜第５項のいずれか１項に記載の繊維強
化熱可塑性組成物。
【請求項７】（ａ）ポリオレフィンが、５０℃以上の軟
化点、又は８０〜２５０℃の融点を有する請求項第１項
〜第６項のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性組成
物。
【請求項８】（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性
ポリマーが、１３５〜３５０℃の範囲の融点を有するも
のである請求項第１項〜第７項のいずれか１項に記載の
繊維強化熱可塑性組成物。
【請求項９】（１）（ａ）ポリオレフィンを結合剤で処
理する工程、（２）上記結合剤で処理した（ａ）成分と
（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマーを溶
融混練し、マトリックスを調製する工程、（３）（ｃ）
主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを上記の結
合剤と同種または異種の結合剤で処理する工程、（４）
上記マトリックスと、結合剤で処理した（ｃ）成分を、
（ｃ）成分の融点以上の温度で混練する工程、（５）得
られた混練物を、（ｃ）成分の融点以上の温度で押し出
し、当該押し出し物を（ｃ）成分の融点より低い温度で
延伸及び／又は圧延する工程、からなる、特許請求の範
囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の繊維強化熱可
塑性組成物の製造方法。