JP2012025872A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明にかかる繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、(a)ポリオレフィン5を100重量部と、(b)ガラス転移温度が0℃以下のゴム状ポリマー7を10〜600重量部と、(c)平均粒子径1μm以下で水分含有量1000ppm以下の球状のシリカ3を10〜500重量部と、(d)主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー1の極細繊維を1〜400重量部と、(e)シランカップリング剤を0.1〜20重量部と、からなる組成物であり、成分(a)、成分(b)及び成分(c)からなるマトリックス中に成分(d)が平均径1μm以下の極細な繊維として分散しており、成分(a)、成分(b)、成分(c)及び成分(d)の各成分が、成分(e)を介して化学結合をしている。
【選択図】図4
Description
自動車部材、工業材料などにおいて前記の一連の短繊維強化複合体は、既に採用されている。
これに対して、上述の従来技術にかかる短繊維強化複合体では、成形性、剛性、強度の補強に劣るという不都合があった。
また、50℃以上、特に好ましくは50〜200℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。このようなものとして、炭素数2〜8のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数2〜8のオレフィンとスチレンやクロロスチレン、α―メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数2〜8のオレフィンと酢酸ビニル共重合体、炭素数2〜8のオレフィンとアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体及び炭素数2〜8のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられる。
このようなものとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリル・クロロピレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクルレート・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・クロロピレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・イソプレンブロック共重合体等のジエン系ゴム、スチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエン三元共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ポリ塩化三フッ素エチレン、フッ素ゴム、水素化ニトリル・ブタジエンゴム等のポリメチレン型の主鎖を有するゴム、エピクロロヒドリン共重合体、エチレンオキサイド・エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体、プロピレンオキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体等の、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等のシリコンゴム、ニトロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等の主鎖に炭素原子の他窒素原子及び酸素原子を有するゴム、等が挙げられる。また、これらのゴムをエポキシなどで変性したものや、シラン変性したもの、マレイン化したものも好ましい。
具体的には、金属粉末を酸素の気流中に分散させ、着火することで酸化させ、その反応熱で金属及び酸化物を蒸気又は液体にし、冷却することで、微細な酸化物粒子となる方法により製造されるシリカである。
また、シリカは、シラノール基を所有しており、製法の中で乾式法及びVMC法は10μmol/m3以下のシラノール基濃度であり、本製造には好ましい。シラノール基濃度が高いと過剰な反応がすすむことが考えられる。
前記理由より、成分(c)のシリカとしては、VMC法で製造される微細な酸化物のシリカが好ましい。
融点は130〜350℃の範囲のものが用いられ、しかも成分(a)のオレフィンの融点よりも高いものであり、より好ましくは160〜265℃の範囲のものが好ましい。かかる成分(d)としては、押出し及び圧延によって強靭な繊維を与えるポリアミドが好ましい。
成分(d)は、その殆どが極細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、80重量%、好ましくは90重量%以上が極細な繊維として分散する。
成分(d)の繊維としては、平均繊維径が1μm以下、より好ましくは0.01〜0.8μmの範囲である。アスペクト比は2以上1000以下、より好ましくは10〜500である。
第1工程のマトリックスの調整方法は、成分(a)、成分(b)、成分(c)、及び成分(e)の溶融混練する方法であり、成分(a)を成分(e)と成分(a)の融点以上の温度の溶融混練を行い、次いで成分(b)、成分(c)を成分(a)の融点以上の温度の溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練は、樹脂やゴムなどに通常用いられる混練装置を用いて行うことが出来る。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、短軸押出機、二軸押出機などである。特に好ましいのは、短時間で且つ連続的に溶融混練ができる二軸押出機である。
成分(d)の融点以下の温度で溶融、混練すると、混練物は成分(a)、成分(b)、成分(c)のマトリックス中に成分(d)が混練、分散されず好ましくない。
ドラフト比=(巻き取り速度)/(紡糸口金からでる混練物速度)、ドラフト比は1.5〜100の範囲が好ましく、より好ましくは2〜50の範囲である。
上記の工程において、ドラフトを掛けて極細な繊維を形成した熱可塑性樹脂組成物は、紐状、糸状、テープ状、ペレットなど色々な製品形態とすることができる。
特開平7−238189号、特開平9−59431号の発明においては、ポリオレフィンとゴム種及びポリアミド間の結合は、シランカップリング剤の珪素を介して、それぞれの界面間で結合を形成しているのに対して、本実施の形態では、ポリオレフィン、ゴム種、シリカ及びポリアミド間を化学結合させている。具体的には、前記の各成分間をシランカップリング剤とシリカを用いての2種のカップリング剤を介しての多種結合剤成分による化学結合(ハイブリッド結合)としている。
そのことにより、成分(a)と成分(b)及び成分(c)の成分間の界面において、(1)シランカップリング剤の珪素介しての結合、(2)シランカップリング剤とシリカの相乗効果による結合、シランカップリング剤の珪素とシリカの二酸化珪素のシラノール基間での縮合反応による結合が進行し、前記の(1)と(2)の2種の結合により各成分間の界面の化学結合が進むと考える。このように本実施の形態では結合様式が2種に亘るのに対して、特開平7−238189号及び特開平9−59431号の技術のようにシランカップリング剤の珪素による1種のみの結合とは異なる。
但し、この場合の混練は、成分(a)の融点以上の温度、成分(d)の融点以下の温度範囲で混練をする必要がある。
SEM観察の試料は次のようにして作成した。まず、成分(a)ポリオレフィン及び成分(b)ゴム状ポリマーを溶解する溶媒キシレンで繊維強化熱可塑性樹脂組成物をソックスレーなどの還流器で還流し、ポリオレフィン及びゴム状ポリマーを除去した。次に、残った成分(c)シリカ及び成分(d)ポリアミドを、1,2−ジクロロベンゼンで攪拌を行った後、静かに放置し、浮遊する繊維を回収し、さらに回収した繊維をアセトン洗浄した後、SEM観察用試料とした。
紡糸時糸切れの確認法;本実施の形態の第3工程において、第2工程の混練物を押出機の紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつボビンを取り付けた巻き取機で巻き取り紐状乃至糸状に紡糸時の状態観察を目視で確認した。
密度;ASTM D1505に準拠し測定した。
引張弾性率;バイロンDDV−II型 (オリエンテック社製)にて23℃で複素弾性率を測定した。
引張強度;ASTM D638に準拠し測定した。
耐クリープ性;長さL0の試料に5MPaの荷重をかけ、1時間後の長さLを測定し、次式(1)を用いて算出した。
耐クリープ性=(L−L0)/L0 × 100・・・(式1)
成分(a)及び成分(b)を溶解する溶媒メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等で繊維強化熱可塑性樹脂組成物をソックスレーなどの還流器で還流し、成分(a)及び成分(b)を除去する。残った成分(c)及び成分(d)を、次に1,2−ジクロロベンゼンで攪拌を行った後、静かに放置し、浮遊する繊維と沈殿するシリカの分離を行い、回収した繊維をさらにアセトン洗浄したのち、乾燥後秤量をし、この重量をWcとした。
そして、組成物中の成分(d)の重量をWcoに対する割合Wc/Wcoを求め、これを結合量とした。
表1から明らかなように、本実施例1〜10は、物性評価の欄の引張弾性率が329〜784であり、引張強度が16〜30であり、耐クリープ性が1〜13であり、比較例1〜4と比較して剛性及び強度に優れている。
これに対して、シリカを混入していない比較例1では、引張弾性率が287であり、引張強度が12であり、耐クリープ性は14であり、実施例1〜10よりも劣っていた。これは、本実施例1〜10に比較して、結合率が低いためと考える。
シリカ2を80重量部とした比較例3は、延伸紡糸の際に自重落下を繰り返し紡糸が出来なかった。
即ち、シリカを用いる場合でも、吸水性の高い二次凝集体を形成するシリカは、実施例1〜10の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができなかった。
図1〜図3は走査型電子顕微鏡(SEM)の写真の図であり、図1は実施例1、図2は比較例1、図3は比較例2にかかるSEMの写真の図である。
これらの写真は、実施例1、比較例1及び比較例2において、各々繊維強化熱可塑性樹脂組成物中より、成分(a)の高密度ポリエチレン、成分(b)のEPDMをホットキシレン溶媒にて溶解させ、成分(d)ポリアミド(ナイロン)繊維およびシリカの残存物を回収し、さらに1,2−ジクロロベンゼン溶剤にて強力に攪拌し、放置後浮遊する繊維の形態を観察した電子顕微鏡写真である。
図3から明らかなように、比較例2は、第2工程の溶融混練反応の際に、成分(d)のナイロンがシリカ中の水分と加水分解を起こし、極細な繊維形態を形成せず、フィルム状を観察したものであり、極細は繊維強化熱可塑性樹脂の形態を成していない。
これに対して、図1から明らかなように、実施例1は、極細なナイロン繊維とその繊維状に付着するシリカSを観察したものである。強力に攪拌しシリカを分離除去したが、電子顕微鏡の写真の図にシリカSの付着が確認できた。また、EPDMのゴム状物の残存物Zが付着することも確認できた。ゴム状物の残存物Zはナイロンと反応したゴム部が変性され、EPDMの良溶媒であるホットキシレンでの溶解が困難となるためゴム状物Zが観察されたと考える。
これらの図4及び図5において、白色球状物1はナイロン繊維断面、黒色球状物3はシリカ、灰色不定形状物5はポリエチレン、黒色不定形物7はEPDMである。尚、比較例1には、シリカ3は混入していない。
一方、実施例1は、マトリックス成分のポリエチレン(白色不定形物、白色針状物)5とEPDM(灰色不定形物)7間の界面は明確に分離しておらず、ぼやけて見える。これは、比較例1と比べ、相互作用が強力となったことを意味する。
(1)シリカ(黒色球状物)3を介してナイロン繊維5同士間のカップリングが観察され、「ナイロン繊維/シリカ/ナイロン繊維」の強い相互作用を発現している(図4に(A)で示す)。
(2)シリカ3とナイロン繊維5、5間が直接接触する構造が確認できる。また、ポリエチレン(白色針状物;PEの結晶体ラメラ)を介してシリカとナイロン繊維間をカップリングしており、「シリカ/ナイロン繊維」、「シリカ/ポリエチレン/ナイロン繊維」のそれぞれの相互作用を発現している(図4に(B)で示す)。
(4)シリカ3の球状物の界面からマトリックスへ向けて、ポリエチレン5のラメラ体が針状に存在しており、アンカー効果としての補強効果が存在する(図4に(C)で示す)。アンカー効果は、針状ポリエチレン5が多数の突起を有しており、マトリックスにアンカーとして作用する。
(6)マトリックスの成分中にポリエチレン5が針状のラメラ体としてアンカーを打ったような構造をしており、アンカー効果期待できる。
図4に示す実施例1のTEM写真について、上記(1)〜(6)の項目で実施の形態の特性を説明したが、これらの特性は、図5に示す比較例1とは大きく異なることが明らかである。
3 シリカ
5 ポリエチレン
7 EPDM
Claims (7)
- (a)ポリオレフィンを100重量部と、(b)ガラス転移温度が0℃以下のゴム状ポリマーを10〜600重量部と、(c)平均粒子径1μm以下で水分含有量1000ppm以下の球状のシリカを10〜500重量部と、(d)主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細繊維を1〜400重量部と、(e)シランカップリング剤を0.1〜20重量部と、からなる組成物であり、
成分(a)、成分(b)及び成分(c)からなるマトリックス中に成分(d)が平均径1μm以下の極細な繊維として分散しており、成分(a)、成分(b)、成分(c)及び成分(d)の各成分が、成分(e)を介して化学結合をしていることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物。 - 繊維状に分散した(d)成分の主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの繊維径が1μm以下であり、アスペクト比が2以上1000以下であることを特徴とする請求項第1項の繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。
- 成分(a)ポリオレフィンと、成分(b)ガラス転移温度が0℃以下のゴム状ポリマーと、成分(c)平均粒子径1μm以下で水分含有量1000ppm以下のシリカ及び成分(e)シランカップリング剤を成分(a)の融点以上で溶融混練し、又は成分(e)で処理した成分(a)、成分(b)、成分(c)を成分(a)の融点以上で溶融混練し、又は成分(e)で処理した成分(a)、成分(b)、成分(c)を成分(a)の融点以上で溶融混練し、又は成分(e)で処理した成分(c)、成分(a)、成分(b)、成分(c)を成分(a)の融点以上で溶融混練してからなるマトリックス成分を調整する第1工程と、
上記マトリックス成分と成分(d)の主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを成分(a)及び成分(d)のいずれもの融点以上の温度による溶融混練し押出を行い、押出物を調整する第2工程と、
上記押出物を成分(d)の融点より低い温度で延伸及び/又は圧延する第3工程とからならなることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 成分(a)を100重量と、成分(b)を10〜600重量部と、成分(c)を10〜500重量部及び成分(d)1〜400重量部を使用することを特徴とする請求項第3項記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 成分(a)が、50℃以上のビカット軟化点、又は70〜250℃の融点を有することを特徴とする請求項第3項又は第4項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 成分(d)が、130〜350℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項第3項又は第4項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 成分(c)が、球状であることを特徴とする請求項第3項又は第4項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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