JP6490580B2

JP6490580B2 - 非常に低含有量の炭素系ナノフィラーを有する複合材料、これらの調製方法およびこれらの使用

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Publication number: JP6490580B2
Application number: JP2015515566A
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Inventors: コルゼンコ，アレクサンデール; デルプラ，パトリック; ブリュトー，カトリーヌ; ティモシェンコ，アンドリー; ゴリャーチキン，アナトリー; ザハロフ，ディミトリー
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Description

本発明は、改善された機械的特性を示す、ポリマー組成物および非常に低含有量の炭素系ナノフィラー、特にカーボンナノチューブに基づく複合材料に関し、さらにこれらの調製方法およびこれらの種々の使用に関する。

カーボンナノチューブ（またはＣＮＴ）は既知であり、炭素から得られた中空および閉じた管状形態を有する特定の結晶構造を有する。ＣＮＴは、一般に長手方向の軸の周りに同心円上に配列された１つ以上のグラファイトシートからなる。故に、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）とマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）とは区別される。

ＣＮＴは市販されているか、または既知の方法によって調製できる。幾つかの方法がＣＮＴの合成に関して存在し、特に放電、レーザーアブレーションおよび化学気相成長法（ＣＶＤ）がある。このＣＶＤ法は、具体的には、無機固体、例えばアルミナ、シリカまたはマグネシア上に支持された金属、鉄、コバルト、ニッケルまたはモリブデンからなり得る触媒上に相対的に高温で炭素供給源を注入することからなる。炭素供給源は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノールを含むことができ、実際はさらに一酸化炭素および水素の混合物を含むことがある。

機械的観点から、ＣＮＴは、極めて軽量であると同時に、鋼に匹敵する優れた剛性（ヤング率によって測定される。）の両方を示す。加えて、ＣＮＴは優れた電気伝導特性および熱伝導特性を示し、これにより種々の材料、特にマクロ分子材料、例えば熱可塑性ポリマー、エラストマーおよび他の熱硬化性ポリマーにこうした特性を付与するための添加剤として使用することが想定できる。

しかし、ＣＮＴは、これらの小さいサイズ、これらの塵状性質および可能性としてＣＮＴがＣＶＤ技術によって得られる場合にはこれらのもつれた構造のために、取扱いおよび分散が困難であることが判明しており、製造を改善し、残留アッシュ含有量を低減するために大量生産性を増大させることを所望する場合には、これらすべてが、一層あてはまる。ナノチューブ間の強いファンデルワールス相互作用の存在も、これらの分散性に有害であり、得られた複合材料の安定性にも有害である。

ＣＮＴの不十分な分散性は、これらが導入されたポリマーマトリックスと共に形成される複合体の特徴に顕著な影響を与える。特にナノクラックの出現が観察されるが、これがナノチューブの凝集物において形成され、結果として複合体が脆化する。さらに、ＣＮＴの分散が不十分である限り、所与の電気伝導性および／または熱伝導性を達成するためにこれらの含有量を増大させる必要がある。

このため今日では、ＣＮＴは、主にこれらの電気的特性のために相対的に高含有量、一般には０．５重量％以上で使用されている。

ポリマーマトリックス中にＣＮＴを導入する際の技術的な問題を考慮すると、これらの効果は完全に調査されていない。

ＣＮＴが導入されるポリマーマトリックスの特徴に顕著な影響を与え得るＣＮＴの不十分な分散性を克服するために、種々の解決策が最新の技術水準で提案されている。特に音波処理（しかし、これは一時的な作用のみである。）、または超音波処理（これはナノチューブを部分的に切断し、酸素を含む官能基を創出する作用があり、これらの特性の一部に影響を与え得る。）を挙げることができ、またはさらにＣＮＴのグラフト化または官能化技術を挙げることができるが、一般に攻撃的条件下で行われるという欠点があり、ナノチューブを損傷、実際にはさらに破壊し得る。

より最近では、最新の開発は、熱可塑性ポリマー、エラストマーまたは熱硬化性樹脂に基づくポリマーマトリックス中に、産業規模で効率良くおよび均質に分散された高含有量でのカーボンナノチューブを含むマスターバッチの調製に関するものである。例えばこうした方法を記載している出願人の会社の代理としての文書、ＥＰ１９９５２７４；ＷＯ２０１０／０４６６０６；ＷＯ２０１０／１０９１１８およびＷＯ２０１０／１０９１１９を挙げることができる。

高含有量のカーボンナノチューブを含むこれらのマスターバッチは、続いて容易に取り扱われることができ、次いでポリマーマトリックス中に希釈されて、複合部品の製造を目的とした低ＣＮＴ含有量を有する完全に均質な複合材料を形成する。

驚くべきことに、今般、炭素系ナノフィラー、例えばカーボンナノチューブをポリマーマトリックス中に、０．０１重量％未満の極めて低含有量で組み込むことにより、これらの機械的特性、特にこれらの引張特性を改善でき、またはこれらの複合部品への転換中に新規な特性を付与できることを見出した。

文書ＷＯ２００４／０９７８５２、ＷＯ２００５／０１５５７４およびＷＯ０３／０８５６８１には、ポリマーマトリックスおよび０．００１％から５０％の範囲に及び得る含有量でのカーボンナノチューブに基づく組成物が記載されている。これらは、ポリマーマトリックスに伝導性特性を付与することに関する。これらの教示において、０．０１％未満の炭素系ナノフィラー含有量を有する複合材料の機械的特性を改善することは全く問題になっていない。

欧州特許出願公開第１９９５２７４号明細書国際公開第２０１０／０４６６０６号国際公開第２０１０／１０９１１８号国際公開第２０１０／１０９１１９号国際公開第２００４／０９７８５２号国際公開第２００５／０１５５７４号国際公開第２００３／０８５６８１号

故に本発明の目的は、改善された機械的特性を示す非常に低含有量の炭素系ナノフィラーを有する複合材料、この複合材料の調製方法およびこれらの種々の使用を提供することである。

より詳細には、本発明の主題は、ポリマー組成物およびカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェンまたはあらゆる割合におけるこれらの混合物から選択される炭素系ナノフィラーを含む複合材料であり、炭素系ナノフィラーの重量含有量が０．１ｐｐｍから９９ｐｐｍであることを特徴とする。

本発明によれば、複合材料は、エラストマー樹脂ベースとのブレンドを含み得る、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；アクリル系ホモ−およびコポリマーおよびポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、例えばポリ（メチルメタクリレート）；ホモ−およびコポリアミド；ポリカーボネート；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリ（ブチレンテレフタレート）；ポリエーテル、例えばポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（オキシメチレン）およびポリ（オキシエチレン）またはポリ（エチレングリコール）；ポリスチレン；スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー；ポリ（ビニルクロライド）；フルオロポリマー、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリクロロトリフルオロエチレン；天然または合成ゴム；熱可塑性ポリウレタン；ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリエーテルイミド；ポリスルホン；ポリ（フェニレンスルフィド）；セルロースアセテート；ポリ（ビニルアセテート）；およびこれらのブレンドから選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むポリマーマトリックスを含むポリマー組成物を含む。

本発明の別の主題は、以下の段階を含むポリマー組成物および炭素系ナノフィラーを含む複合材料の調製方法である：
ａ）０．２５質量％から３質量％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体を得るために、炭素系ナノフィラーが濃縮されているマスターバッチを、ポリマーマトリックスと共にコンパウンドデバイスに導入し、次いで混錬する工程；
ｂ）場合により、プレ複合体を、アグロメレートされた固体形態、例えば顆粒またはミル加工された粉末に転換する工程；
ｃ）複合材料を得るために、単独でまたはエラストマー樹脂ベースとのブレンドとして、熱可塑性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを含むポリマーマトリックスにプレ複合体を導入する工程。

この方法に従って得られることができる複合材料は、０．１ｐｐｍから０．２５質量％の炭素系ナノフィラーを、好ましくは０．１ｐｐｍから０．１質量％の炭素系ナノフィラーを、より好ましくは０．１ｐｐｍから９９ｐｐｍ含むことができる。

本発明の別の主題は、ヤーン、フィルム、チューブ、ファイバ、不織布、例えば布地またはフェルトのような種々の複合生成物の製造における、本発明に従うまたは本発明に従う方法に従って得ることができる複合材料の使用であり、これらの生成物は、光ファイバ導管、ケーブル、廃水もしくは工業用水もしくはガスパイプの機械加工、押出もしくは成形コーティング、射出成形、押出、圧縮または成形による製造品のために、自動車セクターにおいて（ボンネット、外部または内部部品、気密性など）または農業分野において、特に農地（グリーンハウスおよび土壌）の保護のために使用できる。

本発明はまた、いずれかの適切な技術に従って、特に射出成形、押出、圧縮、成形または繊維の紡糸によって複合部品への形成を容易にしながら、およびこれらの複合部品の製造中にこの静電消散能を改善しながら、熱可塑性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを、単独またはエラストマー樹脂ベースとのブレンドとして含むポリマーマトリックスの機械的特性、特に引張特性を改善するために、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェンまたはあらゆる割合におけるこれらの混合物から選択される炭素系ナノフィラーを、０．１ｐｐｍから９９ｐｐｍの含有量で使用することに適用される。

複合材料
本発明に従う複合材料は、炭素系ナノフィラーおよびポリマー組成物を含む。ここで、これらの構成成分をより詳細に記載する。

炭素系ナノフィラー
本発明によれば、炭素系ナノフィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェンまたはあらゆる割合におけるこれらの混合物から選択される。

カーボンナノチューブは、シングルウォール、ダブルウォールまたはマルチウォールタイプであることができる。ダブルウォールナノチューブは、特にＦｌａｈａｕｔｅｔａｌ．のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２００３），１４４２によって記載されるように、調製できる。マルチウォールナノチューブは、これらの一部に関して、文書ＷＯ０３／０２４５６に記載されるように調製できる。本発明によれば、特に出願人の会社の出願ＥＰ１９８０５３０に記載されるような、炭素供給源（好ましくは植物起源）の触媒分解による化学気相成長法（またはＣＶＤ）方法に従って得られるマルチウォールカーボンナノチューブが好ましい。

ナノチューブは、通常、０．１から１００ｎｍ、好ましくは０．４から５０ｎｍ、さらに良好には１から３０ｎｍ、実際にはさらに１０から１５ｎｍの範囲の平均直径、および有利には０．１から１０μｍの長さを有する。これらの長さ／直径比は、好ましくは１０を超え、一般に１００を超える。これらの比表面積は、例えば１００から３００ｍ^２／ｇ、有利には２００から３００ｍ^２／ｇであり、これらのバルク密度は、特に０．０５から０．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．１から０．２ｇ／ｃｍ^３であることができる。マルチウォールナノチューブは、例えば５から１５シート（またはウォール）、より好ましくは７から１０シートを含む。これらのナノチューブは、処理されてもよく、または処理されなくてもよい。

粗製カーボンナノチューブの例は、特に商品名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００の下でＡｒｋｅｍａから市販されている。

これらのナノチューブは、本発明に従う方法において使用される前に精製および／または処理できる（例えば酸化できる。）および／または官能化できる。

ナノチューブは、可能性としての残留無機不純物および金属性不純物、例えばこれらの調製方法に由来する鉄を含まないように、硫酸の溶液で洗浄することによって精製できる。ナノチューブと硫酸との重量比は、特に１：２から１：３であることができる。精製操作はさらに、９０から１２０℃の範囲の温度にて、例えば５から１０時間行うことができる。この操作は、有利には、水ですすぐ段階および精製されたナノチューブを乾燥する段階が続き得る。代替の形態において、ナノチューブは、高温、通常は１０００℃を超える熱処理によって精製できる。

ナノチューブの酸化は、有利には０．５から１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１から１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩酸ナトリウム溶液と、例えば１：０．１から１：１の範囲のナノチューブと次亜塩素酸ナトリウムとの重量比にて接触させることによって行われる。酸化は、有利には、６０℃未満の温度、好ましくは周囲温度にて、数分から２４時間の範囲の期間行われる。この酸化操作は、有利には、酸化ナノチューブの濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥する段階が続き得る。

ナノチューブは、反応性ユニット、例えばビニルモノマーを、ナノチューブの表面にグラフトすることによって官能化できる。ナノチューブの構成材料は、表面から酸素を含む基を除去することを目的とする、無水の、酸素を含まない媒体中、９００℃を超える熱処理に供された後にラジカル重合開始剤として使用される。故に、特にＰＶＤＦへのこれらの分散を促進する観点で、カーボンナノチューブの表面において、メチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートを重合することができる。

本発明において、粗製ナノチューブ、即ち酸化も精製も官能化もされておらず、いずれかの他の化学処理および／または熱処理に供されてもいないナノチューブを使用できる。代替形態において、精製されたナノチューブ、特に高温での熱処理によって精製されたナノチューブを使用できる。さらに、カーボンナノチューブがミル加工されていないことが好ましい。

カーボンナノファイバは、カーボンナノチューブと同様に、炭素系供給源から化学気相成長法（即ちＣＶＤ）によって製造されたナノフィラメントであり、これは５００から１２００℃の温度にて、水素の存在下、遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を含む触媒上で分解される。しかし、これら２つの炭素系フィラーは、これらの構造が異なる（Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ−Ｇｕｌｌｏｎｅｔａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，４４（２００６）１５７２−１５８０）。これは、カーボンナノチューブが、１０から１００ｎｍの直径を有するシリンダを形成するために繊維の軸の周りに同心円状に巻き付けた１つ以上のグラフェンシートからなるためである。対照的に、カーボンナノファイバは、相対的に組織化されたグラファイト領域（または乱層スタック）を含み、この平面は、繊維の軸に対して変動性の角度で傾斜している。これらのスタックは、一般に１００ｎｍから５００ｎｍ、実際にはさらにこれ以上の範囲の直径を有する構造を形成するために、スタックされたプレートレット、フィッシュボーンまたはディッシュの形態をとることができる。

１００から２００ｎｍ、例えば約１５０ｎｍの直径、および有利には１００から２００μｍの長さを有するカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社からのＶＧＣＦ（登録商標））の使用が好ましい。

用語「グラフェン」は、平坦で、単離され、分離したグラファイトシートだけでなく、さらに１つのシートから数十個までのシートを含み、平坦または相対的に起伏した構造を示すアセンブリを示す。グラフェンのそれぞれのシートは、ｓｐ^２タイプのＣ−Ｃ結合を介して互いに結合した炭素原子で形成され、２次元の六角形ネットワークを形成する。

一般に、本発明に使用されるグラフェンは、１５ｎｍ未満の厚さ、およびこの０．１μｍから５００μｍの厚さに実質的に垂直な少なくとも１つの側部方向の寸法を示し、１から５０個のシートを含むナノメートルサイズの固体粒子の形態で提供され、このシートは、例えば超音波を用いる処理の間、独立シートの形態で互いに分離できる。

本発明の好ましい実施形態によれば、炭素系ナノフィラーは、カーボンナノチューブ、好ましくは化学気相成長法に従って得られたマルチウォールカーボンナノチューブを、単独でまたはグラフェンとの混合物として含む。

本発明の複合材料の炭素系ナノフィラーの量は、０．１ｐｐｍから９９ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから９５ｐｐｍである。

ポリマー組成物
本発明によれば、ポリマー組成物は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを、単独でまたはエラストマー樹脂ベースとのブレンドとして含むポリマーマトリックスを含む。

用語「熱可塑性ポリマー」は、本発明の意味の範囲内において、加熱時に溶融し、溶融状態で成形および再成形され得るポリマーを意味すると理解される。

この熱可塑性ポリマーは、特に：オレフィンのホモ−およびコポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；アクリル性ホモ−およびコポリマーおよびポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、例えばポリ（メチルメタクリレート）；ホモ−およびコポリアミド；ポリカーボネート；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリ（ブチレンテレフタレート）；ポリエーテル、例えばポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（オキシメチレン）およびポリ（オキシエチレン）またはポリ（エチレングリコール）；ポリスチレン；スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー；ポリ（ビニルクロライド）；フルオロポリマー、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリクロロトリフルオロエチレン；天然または合成ゴム；熱可塑性ポリウレタン；ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリエーテルイミド；ポリスルホン；ポリ（フェニレンスルフィド）；セルロースアセテート；ポリ（ビニルアセテート）；およびこれらのブレンドから選択される。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ポリマーは、オレフィンのホモ−およびコポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネートおよびアミドのホモ−およびコポリマー、例えばポリアミド６、６．６、６．１０、６．１２、１１、１２、１０．１０、１２．１２、４．６から選択される。

本発明によれば、ポリマー組成物は、エラストマー樹脂ベースとのブレンドとしての熱可塑性ポリマーを含むことができる。用語「エラストマー樹脂ベース」は、本説明において、有機またはシリコーンポリマーを意味することが理解され、これは加硫後に、実質的に可逆性様式において高い歪に耐えることができるエラストマーを形成し、即ち有利には、周囲温度（２３℃）において、５分間この元々の長さの少なくとも２倍の一軸歪に供され、次いで応力が解放されたらこの初期サイズに戻る傾向があり、残留歪はこの初期サイズの１０％未満である。

構造上の観点から、エラストマーは、一般に互いに連結したポリマー鎖からなり、三次元ネットワークを形成する。より詳細には、ポリマー鎖が物理的結合、例えば水素または双極子−双極子結合を介して互いに連結される熱可塑性エラストマーは、化学架橋点を構成する共有結合を介して鎖が連結される熱硬化性エラストマーとは区別されることもある。これらの架橋点は加硫剤を使用する加硫方法によって形成され、この加硫剤は、例えばエラストマーの性質に依存して、ジチオカルバメート金属塩の存在下での硫黄系加硫剤；ステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛；塩化スズまたは酸化亜鉛の存在下での、場合によりハロゲン化された二官能性フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；過酸化物；アミン；白金の存在下でのヒドロシランなどから選択できる。

本発明は、より詳細には、場合により未反応性エラストマー、即ち非加硫性エラストマー（例えば水素化ゴム）との混合物としての熱硬化性エラストマーを含むまたはこれらからなるエラストマー樹脂ベースに関する。

本発明に従って使用できるエラストマー樹脂ベースは、特に、これらのリストに限定されないが、以下から選択される１つ以上のポリマーを含むことができ、実際さらにこれらからなることができる：フルオロカーボンまたはフルオロシリコーンエラストマー；場合により不飽和モノマー、例えば無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル（ＮＢＲ）および／またはスチレン（ＳＢＲ；ＳＢＳ；ＳＥＢＳ）によって官能化されるブタジエンのホモ−およびコポリマー；ネオプレン（またはポリクロロプレン）；ポリイソブチレン（ＰＩＢ）；ポリイソプロピレン（ＰＩＰ）；ポリイソプレン；イソプレンと、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメチルメタクリレートとのコポリマー；プロピレンおよび／またはエチレンに基づくコポリマーおよび特にエチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、さらにこれらのオレフィンと、アルキル（メタ）アクリレートまたはビニルアセテートとのコポリマー；天然ゴム（ＮＲ）；ハロゲン化ブチルゴム；シリコーンエラストマー、例えばビニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；ポリウレタン（ＰＵ）；Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_９またはＣ_１２オレフィンを含むプラストマー；ポリエステル；アクリル酸ポリマー、例えばカルボン酸またはエポキシ官能基を保持するポリ（ブチルアクリレート）；およびこれらの改質または官能化誘導体およびこれらのブレンド。

本発明によれば、エラストマー樹脂ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＮＢＲ、ＮＲ、ＰＩＢ、ＰＩＰまたはＰＵ、もしくはＣ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_９またはＣ_１２プラストマーまたはあらゆる割合におけるこれらのブレンドを使用するのが好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマー組成物は、単独で使用される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。

本発明によれば、非常に低含有量の炭素系ナノフィラーを組み込むことにより、ポリマー組成物を伝導性にできるのではなく、想定される用途に必要とされる機械的特性を達成できる。

他の構成要素
上述の構成要素に加えて、本発明に従う複合材料は、特に非ポリマー性添加剤またはポリマー性添加剤から選択される他の添加剤を含むことができる。

場合により本発明に従う複合材料に含まれる非ポリマー性添加剤は、特に、非ポリマー性可塑剤、界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、無機フィラー、例えばシリカ、二酸化チタン、タルクまたは炭酸カルシウム、ＵＶ遮断剤、特に二酸化チタンに基づくもの、難燃剤、ポリマーのための溶媒、熱または光安定剤、特にフェノールまたはホスファイトに基づくものおよびこれらの混合物を含む。

ポリマー性添加剤として、分散化または可塑化ポリマー、特にポリマーマトリックス中のナノフィラーの分散を改善する分散ポリマーを挙げることができる。

分散剤の化学的性質は、炭素系ナノフィラーによって強化されるべきポリマーマトリックスの化学的性質に依存する。例えば分散剤として、環状ブチレンテレフタレートオリゴマー（特にＣｙｃｌｉｃｓからのＣＢＴ（登録商標）１００樹脂）、天然ワックス、合成ワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸およびこれらの誘導体、エステル／アミド、ケン化脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、酸のソルビタンエステル、グリセロールエステル、有機酸の誘導体、オルガノシランの有機部分、例えばアミノシラン、（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＳＣＡ１１００）クロロプロピルシラン（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＳＣＡ９３０）、エポキシシラン（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＳＣＡ９６０）、メタクリロイルオキシシラン（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＳＣＡ９７４）またはビニルシラン（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＳＣＡ９７１およびＳＣＡ９７２）、グラフト化ポリマー（ポリマー−Ｇ−ＭＡＨ、ポリマーＧ−ＧＭＡ）、チタネートおよびジルコネート（Ｔｙｚｏｒ）、シルセスキオキサンオリゴマー（ＰＯＳＳ）、分岐添加剤およびポリマー（商品名ＢｏｌｔｏｒｎＨ２０、Ｈ３０、Ｈ４０、Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０、Ｓ１２００、Ｄ２８００、Ｐ／Ｓ８０１２００、ＤＥＯ７５０８５００、Ｈ１５００、Ｈ／Ｓ８０１７００、ＨＶ２６８０、Ｐ１０００、ＰＳ１９２５、ＰＳ２５５０、Ｈ３１１、Ｈ２００４、Ｐ５００、Ｐ１０００、Ｗ３０００、Ｕ３０００など、ＤＳＭＨｙｂｒａｎｅとして販売される。）、ＢＹＫ−Ｃ８０００（ＢｙｋＣｏｍｐａｎｙ製）などを挙げることができる。

調製方法
本発明に従う、ポリマー組成物、およびカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェンまたはあらゆる割合におけるこれらの混合物から選択される炭素系ナノフィラーを含む複合材料の調製方法をここでより詳細に記載する。

この方法は、ａ）０．２５％から３％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体を得るために、ポリマーマトリックスに炭素系ナノフィラーが濃縮されているマスターバッチを希釈する第１の段階を含む。

用語「炭素系ナノフィラーに濃縮されたマスターバッチ」は、熱可塑性ポリマー、エラストマー樹脂ベースおよび／または分散化ポリマーに基づくポリマーマトリックスに分散した５％から５０％の炭素系ナノフィラー、特にカーボンナノチューブを含むマスターバッチを意味すると理解される。

使用できるマスターバッチのうち、例えば特にＣＭ１２−３０、ＣＭ１３−３０、ＣＭ１−２０、ＣＭ２−２０、ＣＭ３−２０、ＣＭ６−２０およびＣＭ７−２０等級において市販されている出願人の会社のＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＣＭ等級を挙げることができる。

希釈段階は、コンパウンドデバイスにおいて混錬によって行われることができ、結果として、０．２５％から３％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体を直接得る。

代替形態において、希釈段階は、分散を精錬するために少なくとも２つの連続段階で行われ、第１の段階により、２．５質量％から１０質量％、好ましくは２．５質量％から５質量％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体をもたらし、第２の段階により、０．２５質量％から３質量％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体をもたらす。

この代替形態によれば、分散物内の炭素系ナノフィラーのアグロメレーションのリスクを回避しながら、分散物中の非常に低含有量のナノフィラーを正確に得ることができる。

用語「コンパウンドデバイス」は、本説明において、プラスチック産業で従来から使用されている器具を意味することが理解される。この器具において、ポリマー組成物およびマスターバッチは、高剪断デバイス、例えば同方向に回転するまたは反対方向に回転するツインスクリューを含む押出機または共混錬機を用いてブレンドされる。

本発明に従って使用できる共混錬機の例は、Ｂｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ４６共混錬機およびＢｕｓｓ（登録商標）ＭＫＳまたはＭＸシリーズ（ＢｕｓｓＡＧが販売）であり、これらはすべてフライトを備えたスクリューシャフトを有し、これは幾つかの部品から場合によりなる加熱バレルに配置され、この内壁は、フライトと相互作用できる混錬ティースを備え、混錬された材料を剪断する。シャフトを回転させ、モーターによって軸方向の振動運動を与える。これらの共混錬機は、例えばこれらの出口オリフィスに適合されることができ、押出スクリューまたはポンプからなることができる顆粒製造用のシステムを備えることができる。

本発明に従って使用できる共混錬機は、好ましくは７から２２、例えば１０から２０の範囲のスクリューＬ／Ｄ比を有する一方で、同方向に回転する押出機は、有利には１５から５６、例えば２０から５０の範囲のＬ／Ｄ比を有する。

コンパウンドデバイスとしては、特にポリマーマトリックスが固体エラストマー樹脂ベースを含む場合に、ロール（２つまたは３つのロール）ミキサまたはミルを使用できる。

本発明に従う方法の段階ａ）によれば、濃縮されたマスターバッチおよびポリマーマトリックスのコンパウンドデバイスへの導入は、種々の方法で、２つの別個の導入手段で同時にまたはミキサの１つおよび同じフィードゾーンで連続的に行われることができる。

ポリマーマトリックスは、濃縮されたマスターバッチを構成するポリマーマトリックスと同じ性質を有することができる。代替の形態において、濃縮されたマスターバッチは、分散剤を含み、ポリマーマトリックスは、濃縮されたマスターバッチを構成するポリマーマトリックスとは異なり得る。

段階ａ）が完了したら、プレ複合体が、場合によりアグロメレートされた固体の物理的形態、例えば顆粒の形態またはミル加工された粉末またはロッド、ストリップもしくはフィルムの形態に変換され得る（段階ｂ）。

本発明に従う方法の段階ｃ）によれば、プレ複合体は、熱可塑性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを、単独でまたは上記で記載されるようなエラストマー樹脂ベースとのブレンドとして含むポリマーマトリックスに組み込まれる。

段階ｃ）は、いずれかの従来のデバイスを用いて、特に内部ミキサまたはロール（２つまたは３つのロール）を用いて行うことができる。ポリマーマトリックスに導入されるプレ複合体の量は、得られた複合材料に所望される機械的特性を得るためにこのマトリックスに添加されることが所望される炭素系ナノフィラーの含有量に依存する。

このポリマーマトリックスは、マスターバッチの製造にまたはプレ複合体の調製に使用されたものと同一である（または異なる）ことができる少なくとも１つのポリマー、および場合により種々の添加剤、例えば潤滑剤、顔料、安定剤、フィラーまたは補強剤、静電防止剤、防カビ剤、難燃剤、溶媒、発泡剤、レオロジー調整剤およびこれらの混合物を含む。

得られた複合材料は、いずれかの適切な技術に従って、特に射出成形、押出、圧縮または成形、続いてポリマーマトリックスがエラストマー樹脂ベースを含む場合には加硫または架橋処理によって形成できる。

代替形態において、段階ｃ）に従うプレ複合体のポリマーマトリックスへの導入は、複合材料を形成するための機械、例えば射出成形デバイスに直接乾燥した状態で行われることができる。

本発明に従うまたは本発明の方法に従って得ることができる複合材料は、改善された機械的特性、特に改善された引張特性を示す。

０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍ未満の低含有量での炭素系ナノフィラーの存在が、複合部品（繊維、フィルム、対象物など）の製造中に、これらの機械的特性に影響を与えることなく、ポリマーマトリックスの静電消散能を改善し、故に目的とする使用のために、これらをより容易に形成できる。加えて、炭素系ナノフィラーの存在が、本発明に従う複合材料から得られる最終製品の見栄えを、特に体裁、表面外観および光学的品質の観点において実質的に改善する。

非限定であり、例示としてだけの以下の実施例に照らして本発明の理解を深める。

［実施例１］：ポリプロピレンの機械的特性に対するＣＮＴの効果
樹脂中に完全に分散した３０％のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を含むＡｒｋｅｍａからのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＣＭ１２−３０を使用した。

０．５質量％のＣＮＴを含むプレ複合体を得るためにＢｕｓｓ共混錬機を用いて、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＣＭ１２−３０をＰＰＨポリプロピレン（２０のＭＦＩを有する。）中に分散させた。この分散物は２段階で製造されたが、第１段階は１０％のＣＮＴを含むプレ複合体をもたらし、第２段階では、２０倍までＰＰＨ中に希釈することからなっていた。０．５％のＣＮＴを含むプレ複合体を、重量で２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび９５ｐｐｍのＣＮＴを含む複合材料（それぞれ複合体１、複合体２および複合体３と示され、これらは６×６×０．３ｃｍのプレート、バーおよびダンベルの形態で提供される。）を得るために、複合生成物を注入することによって、形成ユニットにおいて乾燥状態で直接ＰＰＨ（ＭＦＩ２０）で希釈した。

これらの複合生成物を、ＳｔａｎｄａｒｄＩＳＯ５７２−２に従う引張試験に供したが、この試験は、ＣＮＴを含まないＰＰＨの場合の機械的特性と比較するために、５０ｍｍ／分の速度でＭＴＳ引張試験デバイスにて小さいダンベルＨ１から開始した。

これらの試験の結果を以下の表１に並べる。

周囲温度でのＰＰＨの引張特性における強力な改善が、非常に低含有量のＣＮＴに関して見出される。

［実施例２］：押出方法における静電気に対するＣＮＴの効果
ポリエチレン中に０．３％のＣＮＴを含むプレ複合体を、ＰＥ中に２．５％のＣＮＴを含むマスターバッチから、ＰＥフィルムの製造用の押出機において配合及び９５ｐｐｍで計量することによって調製した。

４００〜４５０Ｗ／ｍ^２から、５〜９Ｗ／ｍ^２のオーダーの値までの静電気の低下が観察されたが、これは、器具および人の安全レベルを大きく改善し、複合部品または対象物の製造中における、静電放電のための他のシステムの使用を不要にする。

Claims

ポリマー組成物、および平均直径が１から３０ｎｍであり、長さが０．１から１０μｍであり、かつ比表面積が１００から３００ｍ^２／ｇであるカーボンナノチューブである炭素系ナノフィラーを、含む複合材料であって、
炭素系ナノフィラーの重量含有量が、０．１ｐｐｍから９９ｐｐｍであり、
ポリマー組成物が、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むポリマーマトリックスを含み、該熱可塑性ポリマーが、オレフィンのホモ−およびコポリマー；アクリル系ホモ−およびコポリマーおよびポリ（アルキル（メタ）アクリレート）；ホモ−およびコポリアミド；ポリカーボネート；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリ（ブチレンテレフタレート）；ポリエーテル；ポリスチレン；スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー；ポリ（ビニルクロライド）；フルオロポリマー；天然または合成ゴム；熱可塑性ポリウレタン；ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）；ポリエーテルイミド；ポリスルホン；ポリ（フェニレンスルフィド）；セルロースアセテート；ポリ（ビニルアセテート）；ならびにこれらのブレンドから選択され、前記熱可塑性ポリマーが、場合によりエラストマー樹脂ベースとのブレンドとして含まれ、
前記複合材料が、改善された引張強度および破断時の歪を有する、
ことを特徴とする、材料。
炭素系ナノフィラーが、単独またはグラフェンとのブレンドとしてのカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネートおよびアミドのホモ−およびコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の材料。
エラストマー樹脂ベースが、フルオロカーボンまたはフルオロシリコーンエラストマー；無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル（ＮＢＲ）および／またはスチレン（ＳＢＲ；ＳＢＳ；ＳＥＢＳ）によって場合により官能化されている、ブタジエンのホモ−およびコポリマー；ネオプレン（またはポリクロロプレン）；ポリイソブチレン（ＰＩＢ）；ポリイソプロピレン（ＰＩＰ）；ポリイソプレン；イソプレンと、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメチルメタクリレートとのコポリマー；プロピレンおよび／またはエチレンに基づくコポリマー、エチレン、プロピレンおよびジエン（ＥＰＤＭ）に基づくターポリマー、およびさらにこれらのオレフィンとアルキル（メタ）アクリレートまたはビニルアセテートとのコポリマー；天然ゴム（ＮＲ）；ハロゲン化ブチルゴム；シリコーンエラストマー）；ポリウレタン（ＰＵ）；Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_９またはＣ_１２オレフィンを含むプラストマー；ポリエステル；アクリル系ポリマー；およびこれらの変性または官能化誘導体、ならびにこれらのブレンドから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
請求項１から４のいずれか一項に記載の複合材料の調製方法であって：
ａ）０．２５質量％から３質量％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体を得るために、炭素系ナノフィラーが濃縮されているマスターバッチを、ポリマーマトリックスと共にコンパウンドデバイスに導入する工程および次いで混錬する工程；
ｂ）場合により、プレ複合体を、顆粒またはミル加工された粉末に転換する工程；
ｃ）複合材料を得るために、プレ複合体を、単独でまたはエラストマー樹脂ベースとのブレンドとして、熱可塑性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを含むポリマーマトリックスに導入する工程
を含む、方法。
段階ａ）が、少なくとも２つの連続段階にて行われ、第１の段階により、２．５質量％から１０質量％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体をもたらし、第２の段階により、０．２５質量％から３質量％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体をもらすことを特徴とする、請求項５に記載の複合材料の調製方法。
段階ａ）の第１の段階が、２．５質量％から５質量％の炭素系ナノフィラーを含むプレ複合体をもたらすことを特徴とする、請求項６に記載の複合材料の調製方法。
段階ａ）のポリマーマトリックスが、段階ｃ）のポリマーマトリックスと同一であることを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の複合材料の調製方法。
段階ｃ）に従うプレ複合体のポリマーマトリックスへの導入が、複合材料を形成するための機械にて直接、乾燥状態で行われることを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の複合材料の調製方法。
自動車セクターまたは農地の保護のための農業分野における、光ファイバ導管、ケーブルの機械加工、廃水若しくは工業用水またはガス用のパイプ、押出または成形コーティング、射出成形、押出、圧縮または成形による製造品のために使用され得る、ヤーン、フィルム、チューブ、ファイバ、不織布、布地またはフェルトの製造における、
請求項１から４のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
平均直径が１から３０ｎｍであり、長さが０．１から１０μｍであり、かつ比表面積が１００から３００ｍ^２／ｇであるカーボンナノチューブであり、含有量が０．１ｐｐｍから９９ｐｐｍの炭素系ナノフィラーの使用であって、
射出成形、押出、圧縮、成形または繊維の紡糸によって、複合部品に形成することを容易にしながら、およびこれらの複合部品の製造中における静電消散能を改善しながら、熱可塑性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを、単独またはエラストマー樹脂ベースとのブレンドとして含む、ポリマーマトリックスの引張強度および破断時の歪を改善するための、前記使用。