CN112646342B - 静电耗散聚碳酸酯合金及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种静电耗散聚碳酸酯合金及其应用，其由以下重量份的原料组成：聚碳酸酯组分：48.5‑68.5份、橡胶改性的乙烯基接枝聚合物：5‑25份、不含橡胶的乙烯基共聚物：5‑20份、碳纳米管：2.5‑5份、成型改善剂：0.05‑0.5份和其他添加剂：0‑1份。该静电耗散聚碳酸酯合金的表面电阻率可达104‑109Ω/SQ，成本低且具有优异的外观，可应用于很多外壳或零部件的制备中。

Description

静电耗散聚碳酸酯合金及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种静电耗散聚碳酸酯合金及其应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是衍生自双酚A和光气或它们的衍生物的合成热塑性树脂。它们是碳酸的线性聚酯并且可以由二羟基化合物和碳酸二酯来形成，或通过酯交换来形成。聚合可以在水性、界面或在非水性溶液中进行。聚碳酸酯是一类有用的具有许多期望性质的聚合物。它们因为光学清晰度和增强的冲击强度、高耐热性、和在室温以下的相对延性而被倍受推崇。
另外，PC属于非晶聚合物，不存在半结晶树脂如聚丙烯等普遍存在的尺寸收缩大和尺寸收缩不均匀的问题，其具有优异的注塑尺寸稳定性。
正是由于PC材料较为平衡的诸多性能，目前工业领域及科研工作者尝试将其应用于电子设备零部件的包装及运输等领域，例如包装薄膜、芯片载体、计算机、打印机和复印机部件，在其中静电耗散或电磁屏蔽是重要的要求。静电耗散被定义为通过直接接触或通过感生的静电场将处于不同电位的物体之间的静电荷进行转移，其优选的材料表面电阻率应当处于106-109Ω/sq。随着电子设备变得越来越小和越来越快，它们对于静电荷的敏感度提高，因此通常希望使用已经改性的有机聚合物以提供改善的静电放电性能。遗憾的是，PC和绝大多数聚合物材料一样，具有明显的绝缘性，因此，非常有必要对PC进行改性，使其获得静电耗散功能。
为本领域专业人员所熟知的是，使聚合物材料获得静电耗散能力通常的办法是加入导电填料，比如衍生自沥青或聚丙烯腈的碳纤维、高石墨化程度的导电炭黑，但是，将碳纤维加入PC/ABS共混物中时，添加量必须达到15-20％，才能获得令人满意的静电耗散效果，在此添加量下，材料的外观效果大幅劣化，同时材料冲击强度锐减；而导电炭黑除了会引起和碳纤维一样的负面效果之外，还会造成PC材料潜在的应力开裂风险。因此，在静电耗散领域，市场上急需一种导电填料来替代碳纤维或者导电炭黑。
碳纳米管是一种碳原子卷曲而成的管状结构一维纳米材料，其具有许多异常的力学、电学和化学性能。近三十年来，国际上围绕碳纳米管的本征结构、理化性质、控制与宏量制备、商业化应用等方面进行了全面研究与攻关，碳纳米管的产业化进度也发展迅速，目前已有多家公司实现了千吨级的规模化量产，价格进一步下探，未经去除杂质的碳纳米管在静电耗散领域可完美替代导电炭黑，并且不会带来材料成本的上升。
遗憾的是，当将未经去除杂质的碳纳米管杂质添加到PC材料中时，材料意外地出现浇口银丝(silver streak)等外观缺陷，这种不可接受的缺陷可能是由于碳纳米管中的杂质和聚碳酸酯发生的化学反应造成，如果对碳纳米管进行提纯，将造成成本大幅度提升，同时将产生大量的污水排放，不利于碳纳米管在塑料静电耗散改性领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种静电耗散聚碳酸酯合金及其应用，通过对配方组分进行改进，令人令人惊讶的是，当添加0.3～1％的成型改善剂到含有未经除杂处理的碳纳米管的PC组合物中时，由此制得的零件并未出现肉眼可见的银丝缺陷，以解决上述问题。
为了实现上述目的，采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种静电耗散聚碳酸酯合金，其由以下重量份的原料组成：
(A)聚碳酸酯组分：48.5-68.5份；
(B)橡胶改性的乙烯基接枝聚合物：5-25份；
(C)不含橡胶的乙烯基共聚物：5-20份；
(D)碳纳米管：2.5-5份；
(E)成型改善剂：0.05-0.5份；
(F)其他添加剂：0-1份；
其中，(A)至(F)的重量份数总和为100份，所述聚碳酸酯组分为芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
进一步的，所述聚碳酸酯组分的重均分子量在15000～50000g/mol，其在300℃，1.2kg条件下的熔体体积流动速率MVR为15g/10min～25g/min。
进一步的，所述的橡胶改性的乙烯基接枝聚合物由单体混合物接枝在接枝基底上构成的，其中，所述橡胶改性的乙烯基接枝聚合物中，所述单体混合物为5～95wt％、所述接枝基底为5～95wt％。
优选的，所述单体混合物由50～99wt％的第一单体和1～50wt％的第二单体组成，所述第一单体选自乙烯基芳族化合物、核取代的乙烯基芳族化合物、烷基碳原子数1～8的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；所述第二单体选自乙烯基氰类、烷基碳原子数1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺中的至少一种；
所述接枝基底选自交联的丁二烯橡胶、交联的乙丙橡胶、交联的烷基碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯橡胶、交联的聚氨酯橡胶、交联的硅橡胶、交联的氯丁二烯橡胶和交联的乙烯/乙酸乙烯酯橡胶、交联的硅/丙烯酸酯复合橡胶中的至少一种，所述接枝基底的交联度≥90％。
进一步的，所述不含橡胶的乙烯基共聚物的单体选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯、烷基碳原子数为1～8甲基丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺中的至少一种组成。
优选的，所述不含橡胶的乙烯基共聚物由苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯单体的单体混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体混合物，苯乙烯和马来酸酐的单体混合物中的至少一种共聚得到。
进一步的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米管的直径为0.4～50nm，长径比L/D≥5。
进一步的，所述成型改善剂为亚磷酸和磷酸二氢盐的混合物，其中，所述成型改善剂的粒径D90≤10μm，所述亚磷酸和磷酸二氢盐的质量比为1：9～9：1。
优选的，所述成型改善剂的制备步骤，具体为：将亚磷酸和磷酸二氢盐混合后经液氮冷冻粉碎，并采用硬脂酸酯类润滑剂抗黏连处理得到。
本发明还提供了如前述任一项所述的静电耗散聚碳酸酯合金在用于制备零部件或外壳中的制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的静电耗散聚碳酸酯合金的表面电阻率可达104-109Ω/SQ，且组合物中添加的是未经过处理的含有杂质的碳纳米管，可降低成本，避免产生污水等。更重要的是，该静电耗散聚碳酸酯合金仍然保持优异的外观。
该静电耗散聚碳酸酯合金非常适用于制备机动车辆、火车、飞机或者水上交通工具的部件或者包含小型变压器的电气设备的外壳、用于信息处理和信息传播装置的外壳、医疗装置或按摩器的外壳或密封件、家用设备外壳、玩具车的部件、电子零部件托盘、电子零部件载体等。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面提供了一种静电耗散聚碳酸酯合金，其由以下重量份的原料组成：
(A)聚碳酸酯组分：48.5-68.5份；
(B)橡胶改性的乙烯基接枝聚合物：5-25份；
(C)不含橡胶的乙烯基共聚物：5-20份；
(D)碳纳米管：2.5-5份；
(E)成型改善剂：0.05-0.5份；
(F)其他添加剂：0-1份；
其中，(A)至(F)的重量份数总和为100份，所述聚碳酸酯组分为芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
本发明中所述的聚碳酸酯组分为芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸脂，具体的说，所述聚碳酸酯组分是包含衍生自双酚A的重复单元的均聚物，或者衍生自双酚A或癸二酸这两者的重复单元的聚碳酸酯共聚物。一般来说，聚碳酸酯树脂通过使双酚A与碳酸酯前体进行熔融缩聚反应来制备。用于制备上述聚碳酸酯的其它二元酚公开于美国专利US299835、US3334154和US4131575，聚碳酸酯树脂也可通过使双酚A与碳酸酯前体如光气进行反应，根据记载于上面提到的文献和美国专利US4123436的方法以及为本领域技术人员已知的其它方法，由于聚碳酸酯组分的制备为已知技术，因此这里不再具体阐述。
进一步的，所述聚碳酸酯组分的选择没有特别的限定，本领域中常规的聚碳酸酯组分均可用于本发明中，优选的，在一些具体的实施方式中，所述聚碳酸酯组分的重均分子量在15000～50000g/mol(通过凝胶渗透色谱法使用双酚A聚碳酸酯标准测得)，其熔体体积流动速率MVR为15g/10min～25g/10min(测试标准及条件为ASTM D1238，300℃/10min)。
进一步的，所述的橡胶改性的乙烯基接枝聚合物由单体混合物接枝在接枝基底上构成的，其中，所述橡胶改性的乙烯基接枝聚合物中，所述单体混合物为5～95wt％、所述接枝基底为5～95wt％。
进一步的，所述单体混合物由50～99wt％的第一单体和1～50wt％的第二单体组成，所述第一单体选自乙烯基芳族化合物、核取代的乙烯基芳族化合物、烷基碳原子数1～8的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；所述第二单体选自乙烯基氰类、烷基碳原子数1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺中的至少一种；
所述接枝基底选自交联的丁二烯橡胶、交联的乙丙橡胶、交联的烷基碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯橡胶、交联的聚氨酯橡胶、交联的硅橡胶、交联的氯丁二烯橡胶和交联的乙烯/乙酸乙烯酯橡胶、交联的硅/丙烯酸酯复合橡胶中的至少一种，所述接枝基底的交联度≥90％，更优选的，所述接枝基底的交联度≥95％，需要说明的是，这里的交联度是在甲苯中测得的。
进一步的，所述不含橡胶的乙烯基共聚物的单体选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯、烷基碳原子数为1～8甲基丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺中的至少一种组成。
优选的，所述不含橡胶的乙烯基共聚物由苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯单体的单体混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体混合物，苯乙烯和马来酸酐的单体混合物中的至少一种共聚得到。
本发明中橡胶改性的乙烯基接枝聚合物和不含橡胶的乙烯基共聚物一般通过自由基聚合，优选通过乳液聚合制备。
具体的说，适用于本发明的橡胶改性的乙烯基接枝聚合物通过氧化还原引发来制备。适合本发明的氧化还原引发剂体系一般由有机氧化剂和还原剂组成，其中在反应介质中可能存在附加的重金属离子，优选的，在没有重金属离子的存在下操作；适合本发明的有机氧化剂具体包括但不限于过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过碳酸二环己基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对烷中的一种或两种以上的混合，特别优选的，有机氧化剂选自氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基，此外，也可使用H2O2作为氧化还原引发剂体系中的氧化剂替代有机氧化剂。可用于本发明的还原剂优选是具有还原作用的水溶性化合物，优选的，还原剂可以选自亚磺酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸纳、一和二羟基丙酮、糖(比如葡萄糖或右旋糖)。原则上，还原剂也可以选择例如铁(II)盐(诸如硫酸铁(II))、锡(II)盐(例如氯化锡(II))、钛(III)盐(如硫酸钛(III))；优选的，还原剂不使用金属盐，特别优选的，还原剂选自右旋糖、抗坏血酸(盐)或甲醛次硫酸纳。
适合本发明使用的不含橡胶的乙烯基共聚物借助过硫酸盐引发来制备。合适本发明的过硫酸盐化合物是过氧化二硫酸铵、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸钠或其混合物。
橡胶改性的乙烯基接枝聚合物和不含橡胶乙烯基共聚物还包括后处理过程，合适的后处理方法可以选自以下方法：利用电解质水溶液的作用导致接枝聚合物分散体混合物沉淀，其中电解质水溶液可以选自盐(例如硫酸镁、氯化钙、氯化钠)溶液、酸(例如硫酸、磷酸、乙酸)溶液或其混合物；利用冷的作用(降温凝结)的沉淀；或通过喷雾干燥直接从分散体混合物(胶乳)中回收。在接枝聚合物混合物沉淀的情况中，通常随后进行洗涤步骤(优选用水)和干燥步骤(例如在流化床干燥器或闪急干燥器中)。橡胶改性的乙烯基接枝聚合物的pH值一般介于3～9的值，优选4～8，特别优选5～7。为测定橡胶改性的乙烯基接枝聚合物的pH值，将它用新鲜蒸馏水调浆，形成10％浓度(wt％)的悬浮体。
进一步的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米管的直径为0.4～50nm，长径比L/D≥5，优选的，长径比L/D≥50，更优选的，长径比L/D≥100。需要说明的是，本发明中所述的碳纳米管指的是在生产过程中引入了包括含碳反应副产物、催化剂残留物、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物杂质中的至少一种，且杂质未被除去的碳纳米管。其中，含碳反应副产物为残缺单壁碳纳米管/多壁碳纳米管、支化和/或卷曲多壁碳纳米管、无定形碳、烟灰、焦炭中的至少一种；所述的残缺单壁碳纳米管/多壁碳纳米管进一步包括未卷绕成绳的单壁碳纳米管、未卷绕成绳的多壁碳纳米管、蒸气生长碳纤维、石墨纳米片或包括上述至少一种的组合；其中生产涉及杂质占碳纳米管组合物总重量的约0.1到约10wt％。且本发明中所述的碳纳米管未经包括硝酸、硫酸、双氧水等强酸中的任意一种酸性溶剂表面处理。通过将产业化未经前处理的碳纳米管直接应用于静电耗散聚碳酸酯合金中，在带来静电耗散性能的同时，不会带来材料成本的上升。
进一步的，所述成型改善剂为亚磷酸和磷酸二氢盐的混合物，其中，所述成型改善剂的粒径D90≤10μm，所述亚磷酸和磷酸二氢盐的比例为1：9～9：1，优选的，为2:8～：2,更加优选的，为4:6～6:4之间。其中，本发明中所述的磷酸二氢盐没有特别的限定，本领域中常规的磷酸二氢盐均可用于本发明中，具体实例包括但不限于磷酸二氢钠、磷酸二氢锌、磷酸二氢钾中的至少一种。
优选的，所述成型改善剂的制备步骤，具体为：将亚磷酸和磷酸二氢盐混合后经液氮冷冻粉碎，并采用硬脂酸酯类润滑剂抗黏连处理。进一步的，具体步骤为：所述的低温粉碎以液氮为冷源，干燥的亚磷酸颗粒及磷酸二氢盐颗粒预先搅拌之后在液氮中冷冻30min以上后输送至粉碎机腔体内，通过粉碎机叶轮的高速旋转，物料与叶片、齿圈、物料与物料之间的相互反复冲击、碰撞、剪切、摩擦相互作用后，再经过筛分，得到预期粒径D90≤10μm。
进一步的，所述的其他添加剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
这里的抗氧剂和润滑剂没有特别的限定，本领域中常规采用的均可，本领域技术人员可以根据自己的需要选择添加。优选的，所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，更优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。
所述的润滑剂选自羧酸酯、低分子量石蜡及改性的低分子量石蜡、硅酮等。其中，所述的羧酸优选为脂肪酸，它们可以是饱和、不饱和或一定程度不饱和的，或者具有一个或多个取代基。如果它们衍生自可再生来源或衍生自合成，则它们通常为混合物的形式。它们通常为碳原子数为偶数的系统的混合物。因此，在另一个优选实施方案中，羧酸可以是月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)或硬脂酸(C18)，但也可以是具有分布的混合物，例如基本为棕榈酸与附加比例的月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的混合物，事实上或许还含有一定比例的花生酸(C20)；所述的低分子量烯烃蜡、酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡由一系列裂解反应得到，其分子量大于白油，呈现固体状，优选的分子量小于3000g/mol，酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡是在烯烃蜡的基础上进一步改性得到，常见的牌号有德国科莱恩氧化蜡PED 521、三井化学酸化蜡Hi-WAX 4202E。
该静电耗散聚碳酸酯合金的制备没有特别的限定，采用本领域中常规的高分子材料组合物制备方法制备即可，具体的，首先将各原料组分充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中经熔融、挤出制得，其具体的加工参数没有具体的限定，可根据原料组分的选择进行调整。
该静电耗散聚碳酸酯合金的表面电阻率可达到104-109Ω/SQ的表面电阻率，且材料具有优异的外观。可用于制备零部件或外壳，尤其适用于机动车辆、火车、飞机或者水上交通工具的部件或者包含小型变压器的电气设备的外壳、用于信息处理和信息传播装置的外壳、医疗装置或按摩器的外壳或密封件、家用设备外壳、玩具车的部件、电子零部件托盘、电子零部件载体。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
样品的制备
本发明中的实施例E1-E6及对比例C1-C4的静电耗散聚碳酸酯合金是通过将如下所述所列的相对数量(均用重量分数表示)的成分混合在一起制备的，具体添加量请参阅表2。
组分A：聚碳酸酯，牌号PC S-3000F，熔融指数为18g/10min，购自日本三菱工程塑料株式会社；
组分B：苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝聚丁二烯橡胶，牌号HR181，聚丁二烯橡胶含量约等于58％，购自韩国锦湖株式会社；
组分C：苯乙烯-丙烯腈共聚物，牌号：80HF，丙烯腈含量约为23％，购自宁波甬兴LG；
组分D：碳纳米管，牌号：C3115，直径约为15-25nm，长度约为5-15μm，杂质含量约为0.8％(马弗炉灼烧后不挥发残余物)，购自山东晶石大展纳米科技有限公司；
组分E：
E1：亚磷酸/磷酸二氢锌混合物(分别购自阿拉丁试剂)，其中含有0.3wt％的季戊四醇硬脂酸酯(购自意大利发基)，亚磷酸与磷酸二氢锌质量比为5:5，粒径D90为8.7μm；
E2：亚磷酸/磷酸二氢钠混合物(分别购自阿拉丁试剂)，其中含有0.3wt％的季戊四醇硬脂酸酯(购自意大利发基)，亚磷酸与磷酸二氢质量比为4:6，粒径D90为5.2μm；
E3：亚磷酸/磷酸二氢钠混合物(分别购自阿拉丁试剂)，未经低温粉碎处理，D90粒径为350μm；
F1：抗氧剂1010，购自德国巴斯夫；
F2：抗氧剂168，购自德国巴斯夫；
F3：润滑剂PETS，购自意大利发基。
按照实施例中的配比所有组分进行预混合，得到均匀的混合物料，然后将所述混合物料加入螺杆直径为35mm的南京瑞亚装备有限公司生产的双螺杆挤出机第一主料斗中，螺杆长径比为48:1，整机分为12节筒体，组分C从第二侧喂料斗进料，第二侧喂料斗安装于第8节筒体处，挤出温度从第一区开始依次设定为：200℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃，机头温度设定为260℃，螺杆转速设定400rpm，组合物经过熔融塑化，挤出切粒制得静电耗散聚碳酸酯合金。
将得到的静电耗散聚碳酸酯合金干燥，根据ISO 294-2注塑长、宽、厚度分别为210mm、140mm、2mm的矩形板，注塑条件如表1所示：
表1注塑条件
干燥时间 3～5小时
干燥温度 110℃
干燥设备 除湿式干燥机
干燥形式 持续干燥(生产过程)
注塑温度-射嘴段 280℃
注塑温度-塑化段 270℃
注塑温度-输送段 230℃
注射压力 40～120MPa
注射时间 2s
注射速度 30～75mm/s
保压时间 7s
冷却时间 5s
塑化压力、速度 压力65～100MPa，速度60～85mm/s
塑化背压 5～15MPa
模具温度 40℃
材料简支梁缺口冲击强度根据ISO 179 1eA标准测得；
表面电阻率根据IEC 61340标准测得，测试条件，100V，23℃,50％空气湿度。
材料外观评价：取注塑得到的矩形板(保留浇口料柄)，在自然光下目视浇口区域及附近是否出现气痕、银丝、料花等缺陷不良，评价等级如下：
优：完全无任何注塑气痕、银丝等不良；
良：浇口区域有较轻微的半弧状仿射装气痕，
差：浇口区域及前方有明显的放射状银丝。
表2实施例和对比例中静电耗散聚碳酸酯合金中各组分添加和性能测试
Figure BDA0002848935720000101
从对比例C1和C2可以看出，在PC及苯乙烯-丙烯腈共聚物组合物中加入3％的未经除杂的碳纳米管后，虽然材料的表面电阻率显著下降，且进入静电耗散等级范围，但是材料的表面劣化明显，浇口区域出现明显的放射状长丝，从对比例C3和C2对比来说，大粒径的亚磷酸/磷酸二氢盐混合物并未对材料外观带来明显的改善，但是令人惊奇的是，当亚磷酸/磷酸二氢盐混合物经过低温粉碎，D90粒径小于10μm时，从实施例E1-E4可以看出，在加入0.05％的混合物E之后，材料的外观相比于C2和C4显著好转，当进一步提高亚磷酸/磷酸二氢盐混合物的比例值0.15％和0.25％时，即便碳纳米管的含量进一步增加，材料依然能保持优异的外观而不受碳纳米管的影响。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种静电耗散聚碳酸酯合金，其特征在于，其由以下重量份的原料组成：
（A）聚碳酸酯组分：48.5-68.5份；
（B）橡胶改性的乙烯基接枝聚合物：5-25份；
（C）不含橡胶的乙烯基共聚物：5-20份；
（D）碳纳米管：2.5-5份；
（E）成型改善剂：0.05-0.5份；
（F）其他添加剂：0-1份；
其中，（A）至（F）的重量份数总和为100份，所述聚碳酸酯组分为芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；
所述碳纳米管为生产过程中引入了包括含碳反应副产物、催化剂残留物、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物杂质中的至少一种，且杂质未被除去的碳纳米管；
所述成型改善剂为质量比1：9~9：1的亚磷酸和磷酸二氢盐的混合物，其中，所述成型改善剂的粒径D90≤10μm；其制备步骤为将亚磷酸和磷酸二氢盐混合后经液氮冷冻粉碎，并采用硬脂酸酯类润滑剂抗黏连处理得到。
2.如权利要求1所述的静电耗散聚碳酸酯合金，其特征在于，所述聚碳酸酯组分的重均分子量在15000~50000 g/mol，其在300℃，1.2kg条件下的熔体体积流动速率MVR为15 g/10min~25 g/min。
3.如权利要求1所述的静电耗散聚碳酸酯合金，其特征在于，所述的橡胶改性的乙烯基接枝聚合物由单体混合物接枝在接枝基底上构成的，其中，所述橡胶改性的乙烯基接枝聚合物中，所述单体混合物为5~95wt%、所述接枝基底为5~95wt%。
4.如权利要求3所述的静电耗散聚碳酸酯合金，其特征在于，所述单体混合物由50~99wt%的第一单体和1~50wt%的第二单体组成，所述第一单体选自乙烯基芳族化合物、核取代的乙烯基芳族化合物、烷基碳原子数1~8的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；所述第二单体选自乙烯基氰类、烷基碳原子数1~8的(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺中的至少一种；
所述接枝基底选自交联的丁二烯橡胶、交联的乙丙橡胶、交联的烷基碳原子数1~8的丙烯酸烷基酯橡胶、交联的聚氨酯橡胶、交联的硅橡胶、交联的氯丁二烯橡胶和交联的乙烯/乙酸乙烯酯橡胶、交联的硅/丙烯酸酯复合橡胶中的至少一种，所述接枝基底的交联度≥90%。
5.如权利要求1所述的静电耗散聚碳酸酯合金，其特征在于，所述不含橡胶的乙烯基共聚物的单体选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类、烷基碳原子数为1~8的丙烯酸烷基酯、烷基碳原子数为1~8甲基丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺中的至少一种组成。
6.如权利要求5所述的静电耗散聚碳酸酯合金，其特征在于，所述不含橡胶的乙烯基共聚物由苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯单体的单体混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体混合物，苯乙烯和马来酸酐的单体混合物中的至少一种共聚得到。
7.如权利要求1所述的静电耗散聚碳酸酯合金，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米管的直径为0.4~50nm，长径比L/D≥5。
8.如权利要求1-7任一项所述的静电耗散聚碳酸酯合金在用于制备零部件或外壳中的制备。
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