KR101309738B1

KR101309738B1 - 고분자／필러의 전기전도성 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101309738B1
Application number: KR1020110014898A
Authority: KR
Inventors: 김우년; 이윤균
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2013-09-17
Also published as: WO2012115344A1; KR20120095530A

Abstract

본 발명은 두 고분자의 블렌딩 과정에서 형성되는 해도사, 상호연속상 구조 등과 같은 구조적 특징과 전도성 필러의 선택적인 분산특성을 이용하여 우수한 전기전도성을 갖는 고분자/전도성 필러 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 폴리카보네이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 탄소나노튜브를 포함한다. 이때, 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 비율을 조절하여 고분자 블렌드의 구조를 제어하고 전도성필러의 선택적 분산을 통해 복합체의 물성을 향상시킨다. 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체 제조방법은 상기 조성물들을 이축 압출기로 성형하여 이루어지며, 이에 따라 제조된 고분자/전도성 필러 복합체는 전도성필러의 선택적 분산 특성을 이용하여 보다 향상된 전기전도도를 가진다.

Description

고분자／필러의 전기전도성 복합체 및 이의 제조방법{Polymer/conductive filler composite with high electrical conductivity and the preparation method thereof}

본 발명은 고분자 블렌드의 구조적인 특성과 전도성 필러의 선택적 분산특성을 이용하는 물리적 방법을 통하여 우수한 전기적 물성을 갖는 고분자/탄소나노튜브 복합체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체 블렌드에 탄소나노튜브를 전도성 필러로 첨가하여 우수한 전기적 물성을 갖는 고분자 복합체와 이축 압출기를 이용하여 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고도 정보화 사회, 멀티미디어 사회가 도래함에 따라 전자기기로부터 발생하는 정전기 및 전자파가 다른 기기 또는 인체에 대해서 악영향을 미친다는 결과가 발표되면서 정전분산 플라스틱 및 전자파 차폐 재료 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 전자기기는 경량화, 가격, 디자인 등의 면에서 하우징 등의 특정 부분에는 플라스틱이 많이 이용되고 있다. 그러나 플라스틱은 전도성을 가지고 있지 않으며 대부분의 전자파에 대하여 투과하는 특성을 가지고 있기 때문에 전도성 충전재를 첨가하여 사용하는 것이 효과적이다.

탄소나노튜브는 금속을 포함한 대부분의 전도성 충전재에 비해 밀도는 낮고, 인장강도와 인장탄성이 높으며, 내마모성이 뛰어날 뿐 아니라 전기적 특성이 우수하여 정전 분산 및 전자파 차폐에 매우 효과적인 물질이다. 또한 탄소나노튜브는 높은 길이/폭 비율(aspect ratio)를 바탕으로 하여 적은 함량으로도 높은 전기적 물성을 얻을 수 있다. 때문에 고분자에 탄소나노튜브를 전도성 필러로 사용한다면 낮은 함량에서 우수한 전기적 특성을 같은 복합체를 개발할 수 있을 것이다.

하지만 이러한 우수한 특성을 가진 탄소나노튜브를 전도성 필러로 사용하는데 큰 문제로 작용하는 것이 분산성이다. 전도성 필러를 포함하는 고분자 복합체 제조시에 첨가된 전도성 필러가 고분자 메트릭스 내에 고르게 분산되지 않는다면 우수한 전기적 특성 확보를 기대하긴 힘들다. 탄소나노튜브는 역시 긴 길이 및 탄소나노튜브 상호 간의 강한 인력에 기인하여 고분자 재료 내에서 낮은 분산도를 가지므로 그 응용성 및 생산성 면에서 한계를 가지고 있다.

이러한 탄소나노튜브의 분산 문제를 해결하기 위해 많은 방법이 제시되고 있으며 크게 강산을 이용하여 분산하거나 탄소나노튜브 표면에 기능기를 붙이는 등의 화학적 처리 방법과 초음파 처리, 볼밀링 처리 등의 물리적 처리 방법을 들 수 있다. 화학적 처리 방법의 경우 강산과 같은 강한 용매의 사용으로 탄소나노튜브가 손상될 수 있으며, 기능기를 붙이는 경우에도 표면기능화 과정에서 손상이 발생된다거나 탄소나노튜브 표면에 코팅이 되어 오히려 기존의 물성을 저해시킬 가능성이 있다. 또한 화학적 처리 방법은 용매를 이용한 처리 방법이기 때문에 상용화를 위한 대량생산 공정에는 적합하지 않은 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 현재 물리적 방법을 이용하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그중 하나로 전도성 필러의 선택 분산특성을 이용한 연구가 진행되고 있다.

폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 블렌드는 범용 엔지니어링 플라스틱 분류에 속해 있으면서 난연, 도금, 발포, 보강, 대전방지 등 매우 다양한 그레이드가 개발되어 있을 뿐 아니라 처방 조절에 의하여 물성/가격 설계도 가능하여 향후 자동차, 각종 전기 전자분야들에서 지속적으로 수요가 증가하는 추세이다. 때문에 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 블렌드에 전도성 필러인 탄소나노튜브를 첨가하여 전기적 물성이 우수한 복합체를 제조하고자 한다.

본 발명의 첫 번째 과제는 정전기에 의한 피해를 방지하고 더 나아가서는 전자파 차폐에 의한 피해를 방지하고자 자동차 및 각종 전기 전자 부품에 사용되는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 블렌드에 정전분산 특성을 가진 고분자/전도성 필러 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 과제는 상기와 같이 정전분산 특성을 갖는 고분자/전도성 필러 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 폴리카보네이트, (b) 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, (c) 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, (d) 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 (a) 폴리카보네이트와 상기 (b) 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중량비는 4:6 내지 6:4인 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체가 개시된다.

상기 (a) 및 (b) 성분이 상기 범위 내에 있는 경우에 PC와 ABS가 이중 퍼콜레이션 구조를 가질 뿐만 아니라, MWCNT의 뭉침 현상이 전혀 발생되지 않으며, 이에 따라서 복합체의 전기전도도가 급격하게 증가함을 관찰하였다.

일 구현예에 있어서, 상기 (a) 및 (b)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (c) 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체는 1-10 중량부, 상기 (d) 탄소나노튜브는 0.1-15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체가 개시된다.

다른 구현예에 있어서, 상기 전도성 필러는 탄소나노튜브중 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜부 복합체가 개시된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중량비 4:6 내지 6:4 혼합물, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로, 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 1-10 중량부, 탄소나노튜브는 0.1-15 중량부이축 압출기에 공급하는 단계, (B) 상기 이축 압출기를 호퍼에서 노즐 방향으로 길이가 균등하게 6개 구간으로 나누어 각 구간의 온도를 220-240 ℃, 250-270 ℃, 270-290 ℃, 270-290 ℃, 270-290 ℃, 270-290 ℃로 온도를 유지하며, 상기 공급된 혼합물을 용융압출하는 단계를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법가 개시된다.

일 구현예에 따르면, 상기 6개 구간의 온도를 각각 230 ℃, 260 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃ 및 280 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법이 개시된다.

다른 구현예에 따르면, 상기 이축 압출기는 동방향 이축 압출기인 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 이축 압출기는 내경이 11 ㎜이고, 스크류의 길이/스크류의 지름이 40이며, 50 pm으로 작동되는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법이 개시된다.

본 발명에 따른 고분자/탄소나노튜브 복합체는 고분자 블렌드의 함량비를 달리하여 해도사(sea-island) 또는 상호연속상(co-continuous) 구조를 만들고 전도성 필러의 선택 분산특성을 이용하여 전기적 특성이 우수한 복합체를 만들고자 한다. 이때 해도사 구조의 경우 상용화제를 이용하고, 상호연속상 구조의 경우 double percolation 구조를 만들면 탄소나노튜브에 화학적 처리를 하지 않아도 구조적 특성에 의하여 탄소나노튜브 사이에 전기적인 connection을 만들어 전기전도도와 같은 전기적 특성이 우수하다.

도 1과 도 2 및 도 3은 각각 비교예 9, 2, 10에 해당하는 폴리카보네이트:폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)의 함량비가 약 8:2와 5:5 및 2:8로 용융 압출한 블렌드의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에 해당하는 폴리카보네이트:폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 블렌드의 함량비 8:2에 대하여 SAN-g-MAH를 상용화제로 첨가했을때의 투과전자현미경 사진이다.
도 5와 도 6 및 도 7은 각각 비교예 4, 실시예 4, 비교예 7에 해당하는 폴리카보네이트/폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)/탄소나노튜브의 투과전자현미경사진이다.
도 8은 비교예 1-2에 해당하는 폴리카보네이트/폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)/탄소나노튜브의 투과전자현미경사진이다.
도 9는 폴리카보네이트:폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)의 함량비가 약 8:2와 5:5 및 2:8로 용융 압출한 블렌드와 폴리카보네이트 단일 고분자에 대한 탄소나노튜브 복합체의 전기전도도 그래프를 보여주고 있다.
도 10은 폴리카보네이트:폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)의 함량비 8:2와 관련하여 SAN-g-MAH 의 첨가에 따른 탄소나노튜브 복합체의 전기전도도 그래프를 보여주고 있다.

상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리카보네이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 고분자/전도성 필러 복합체를 제공한다. 이때, 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중량비는 8:2, 5:5, 2:8인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브를 전체 복합체 대비 0.1에서 5.0 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체는 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중량비는 8:2에 대하여 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 전체 복합체 대비 5 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 공중합비가 50 : 20 : 30일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 본 발명에 사용된 필러는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 전도성을 가진 필러일 수 있다.

상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체와 탄소나노튜브를 이축 압출기에 공급하는 단계와, 이축 압출기로 용융 압출하는 단계를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다. 이때 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 분류되고 각 구간의 온도가 230-280 ℃로 설정되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명은 상기 호퍼에서 노즐까지의 구간이 6 개의 구간으로 이루어지고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐 방향으로 각각 230 ℃, 260 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃ 및 280 ℃로 설정될 수 있다.

본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 본 발명은 이축 압출기가 동 방향 이축 압출기일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 본 발명은 이축 압출기의 내경이 11 ㎜이고, 스크류의 길이/스크류의 지름이 40이며, 50 pm으로 작동될 수 있다.

아래에서 본 발명은 실시예를 기초로 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명된다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

본 발명은 폴리카보네이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제공한다. 본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체에서 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체는 폴리카보네이트에 부족한 내약품성과 공정성을 부여하는 역할을 한다. 또한 카본나노튜브는 전도성 입자로서 복합체 전체가 전도성을 가지도록 하고, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.

PC/ABS 블렌드는 ABS의 장점인 도금성, 내충격성, 가공성에 다른 엔지니어링 플라스틱의 이상적 물성을 보완한 우수한 엔지니어링 플라스틱 합금수지이다. 특히 우수한 열안정성, 치수안정성, 내후성 뿐만 아니라 ABS에 버금가는 작업성, 후가공성 및 화려한 외관 등으로 인하여 자동차, 전기/전자 제품들의 기능성 부품에서 하우징류에 이르기까지 그 용도가 무한하다. 때문에 PC/ABS 블렌드를 기본 메트릭스로 하여 블렌드 시 PC와 ABS의 함량비에 따라 형성되어지는 상호연속상 또는 해도사 구조에 의한 복합체의 전기적 특성을 확인하기 위하여 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중량비는 8:2, 5:5-2:8인 것이 바람직하다.

고분자 블렌드에서 해도사 구조는 도 11과 같이 표시되고, 상호연속상 구조는 도 12와 같이 표시된다.

해도사 구조는 두 종류의 고분자를 블렌드 할 경우 어느 한종류의 고분자가 소량 첨가될 경우에 만들어지는 즉 연속상과 분산상이 공존하는 구조를 말한다. 상호연속상 구조는 두종류의 고분자가 유사한 양으로 블렌드 되었을 경우 두 고분자가 각각 연속상을 이루는 구조를 말한다. 이러한 상호연속상 구조에서 만들 수 있는 double percolation 구조는 두 종류의 고분자를 블렌드하고 거기에 전도성 필러를 첨가하였을 경우에 첨가한 전도성 필러가 두 고분자 중에서 어느 한 고분자에 선택적으로 분산되는 특성을 나타낼 때 구현된다. 자세히 설명하면 하나의 고분자에 전도성 필러를 첨가하게 되면 그 고분자 내에서 전도성 필러가 어느 특정 함량에서 percolation 구조를 나타내게 된다. 이때 다른 고분자와 블렌드를 하고 전도성 필러가 오직 한 고분자에만 주로 분산이 될 경우 고분자 블렌드 구조가 상호연속상한 구조를 형성한다면 percolation 구조 안에서 또 하나의 percolation 구조가 형성되는 효과를 가져와 보다 낮은 전도성 필러의 함량에서 전기적인 pass way를 형성하기에 유리한 장점을 가지게 된다. 때문에 전도성 필러를 포함하는 복합체에서 double percolation 구조를 구현할 수 있다면 소량의 필러함량으로도 우수한 전기적 특성을 유도할 수 있다. 일반적으로 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체와 폴리카보네이트는 서로 상용성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 이와 같은 상용성이 좋지 않는 고분자를 블렌드하게 되면 각 고분자의 함량비에 따라서 해도사 또는 상호연속상 구조를 형성하게 된다. 고분자 블렌드에 탄소나노튜브와 같은 전도성 필러를 첨가할 경우 전도성 필러는 어느 특정 고분자에 분산 되는 특성을 가지게 된다. 고분자 블렌드가 어느 한쪽이 분산상을 이루는 즉 해도사 구조이며 서로 상용성이 없고 전도성 필러를 첨가할 경우 분산상에 전도성 필러가 분산되면 전도성 필러가 고분자 메트릭스 내에서 고르게 분산할 수 없으며 전도성 필러 사이에 전기적 pass way를 형성하기에도 매우 힘들다. 즉 전도성 필러 사이의 연결고리를 형성하는 것을 방해하게 되므로 전기적 물성이 저하된다.

하지만 이와 같은 한 고분자가 분산상을 이루고 전도성 필러가 분산상에 위치하는 복합체에 상용화제를 첨가하게 되면 분산상을 이루는 고분자의 액적(droplet) 크기가 감소하고 그 분포도가 증가하게 된다. 전도성 필러가 분산상에 존재하기 때문에 결과적으로 전도성 필러의 분산성을 증가시켜 우수한 전기적 물성을 기대할 수 있다. 반면에 고분자 블렌드 시 각 고분자의 함량비를 비슷하게 할 경우 두 고분자는 각각이 연속상을 형성하게 되는 상호연속상 구조를 갖게 된다. 이와 같은 구조를 갖는 고분자 블렌드에 전도성 필러를 첨가하고, 첨가한 전도성 필러가 분산 선택성을 가질 경우에 전도성 필러가 어떤 고분자에 분산되더라고 고분자 자체가 연속상을 형성하며 pass way를 만들어 주고 있기 때문에 첨가된 전도성 필러가 전기적 connection을 이룰 수 있다. 결과적으로 복합체의 전기적 물성이 향상될 것이다.

탄소나노튜브는 전도성 입자로서 복합체에 전도성을 부여한다. 전도성이 부여된 복합체는 정전분산 특성 및 전자파 차폐 성질을 가지고 가공도 용이하므로 핸드폰 케이스와 같은 다양한 분야에 응용이 가능하다. 또한 탄소나노튜브가 포함된 복합체는 기계적 강도도 향상된다. 본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체는 전체 복합체 대비 0.1-5 중량부의 탄소나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체에는 다중벽 탄소나노튜브와 단일벽 탄소나노튜브가 모두 사용될 수 있으며, 경제적인 측면에서 다중벽 탄소나노튜브가 사용되는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체에 포함되는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 공중합비는 50:20:30인 것이 바람직하다. 이러한 공중합비에서 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 내약품성 및 가공성이 뛰어나고, 폴리카보네이트와의 상용성도 높다.

본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체는 폴리카보네이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 탄소나노튜브를 이축 압출기에 공급하는 단계와, 이축 압출기로 용융압출하는 단계를 포함한다. 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 수행되는 산처리를 포함한 표면처리 방법은 탄소나노튜브의 표면을 손상시키거나 튜브 표면을 wrapping 하여 물성을 저하시킨다. 본 발명에서는 탄소나노튜브를 산처리하지 않고 이축 압출기를 이용하여 고분자 내에 탄소나노튜브를 분산시키는 것을 특징으로 한다.

압출기는 원료가 공급되는 호퍼, 공급된 원료를 용융혼합하고 이동시키는 스크류 및 용융혼합된 원료를 일정 형상으로 배출시키는 노즐로 이루어진다. 본 발명에서는 압출기로 이축 압출기가 사용되고, 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 분류되며, 각 구간의 온도는 230-280 ℃로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위는 블렌드되는 고분자들의 용융 온도를 고려하여 설정된 것이다. 본 발명의 이축 압출기는 산처리되지 않은 탄소나노튜브가 고분자 내에 균일하게 분산될 수 있는 조건에서 가동되어야 한다. 바람직하게 본 발명의 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 6개의 구간으로 이루어지고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐 방향으로 각각 230 ℃, 260 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃ 및 280 ℃로 설정되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브가 포함된 고분자 재료가 공급되는 초기 구간에서는 온도를 서서히 높이게 되고, 노즐 쪽에 가까운 4 개의 구간은 모든 고분자가 용융되고 일정한 점도를 가지는 온도인 280 ℃로 유지하여 용융액 속에 탄소나노튜브가 분산될 충분한 시간적 여유를 주는 것이 중요하다. 본 발명의 이축 압출기는 동방향 이축 압출기일 수 있으며, 이 경우 탄소나노튜브의 효과적인 혼합과 분산이 이루어질 수 있다. 또한 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위하여 이축 압출기의 기하학적 설계도 중요한데, 본 발명에서는 이축 압출기의 내경이 11 ㎜이고, 스크류의 길이/스크류의 지름이 40이 되도록 하였으며, 스크류는 50 pm으로 작동되도록 하였다.

상기와 같은 용융블렌드를 거쳐 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체는 우수한 기계적 강도, 내약품성 및 가공성을 가져 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 장점을 모두 가지고 있고, 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체에 의한 상용성 증가로 탄소나노튜브에 의한 전기적 특성 향상 효과가 극대화될 수 있다.

이하, 첨부된 도면 및 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

비교예 1-1

80 ℃의 진공 오븐에서 폴리카보네이트(grade: PC 300 10, 수평균분자량 11,000, 중량평균분자량 30,000, 유리전이온도 156.6 ℃, LG Chem. LTD., 이하에서 ‘PC’라 한다), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(grade: XR 401, 중량평균분자량 50,000-250,000, 유리전이온도 105 ℃, LG Chem. LTD., 이하에서 ‘ABS’라 한다), 다중벽 탄소나노튜브(길이 10-15nm, 지름 10-20 nm, 순도 97 중량% 이상급, JEIO Co., 이하에서 ‘MWCNT’라 한다) 및 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴(이하에서, ‘SAN-g-MAH’라 한다)을 각각 24 시간 동안 건조하였다.

건조된 고분자는 PC와 ABS가 중량비 8:2로 혼합된 혼합물 100 중량부에 대해서 MWCNT를 1 중량부 첨가하고, SAN-g-MAH를 5 중량부 첨가하였다. 이를 건조 혼합한 후, 동방향 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)에 주입하여 50 rpm의 속도로 용융압출(melt mixing)하여 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 이때, 동방향 이축 압출기는 내경 11 mm, (스크류의 길이)/(스크류의 지름)이 40인 것을 사용하였으며, 호퍼로부터 노즐방향으로 230 ℃, 260 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃로 온도를 설정하였다.

비교예 1-2

MWCNT의 함량이 3 중량부인 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

비교예 1-3

PC와 ABS의 함량비가 8:2이며, MWCNT의 함량이 5 중량부인 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

실시예 4

PC와 ABS의 혼합비가 5:5이며, MWCNT의 함량이 0.1에서 5 중량부이고 SAN-g-MAH가 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

비교예 1

PC와 ABS의 함량비가 8:2이며, MWCNT가 포함되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 2

PC와 ABS의 함량비가 5:5이며, MWCNT가 포함되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 3

SAN-g-MAH가 포함되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

비교예 4

SAN-g-MAH가 포함되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1-2와 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다..

비교예 5

SAN-g-MAH가 포함되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1-3과 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

비교예 6

PC와 ABS의 함량비가 8:2인 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

비교예 7

PC와 ABS의 함량비가 2:8인 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

비교예 8

SAN-g-MAH이 포함되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 9

PC와 ABS의 함량비가 8:2인 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다

비교예 10

PC와 ABS의 함량비가 2:8인 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.

비교예 11

PC 단일 고분자를 사용하였다는 것을 제외하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

평가예 1: 전자투과현미경 측정

고분자 블렌드 및 고분자/탄소나노튜브 복합체 각각을 80 ℃에서 12시간 동안 건조한 후, 260 ℃에서 열간 압착(hot press)을 하여 필름 상태의 시편을 제작한 후, 마이크로 톰을 이용하여 투과전자현미경 시편을 제작하였다. 투과전자현미경 시편 준비 시에 다이아몬드 나이프를 사용하였으며 그 두께는 100 nm 정도이다.

도 1과 도 2는 비교예 8과 비교예 2에 해당되며, 도 3과 도 4는 비교예 10과 비교예 1에 해당하는 PC/ABS 블렌드의 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다. 도 5와 도 6은 비교예 4와 실시예 4에 해당되며, 도 7과 도 8은 비교예 7과 비교예 1-2에 해당하는 PC/ABS/MWCNT의 투과전자현미경 사진이다.

먼저, 도 1과 도 2 및 도 3을 참조하면 PC/ABS 블렌드에서 PC와 ABS의 함량비에 따른 구조를 보여주고 있다. 도 1은 PC가 연속상이고 ABS가 분산상인 블렌드로 ABS가 액적 형태로 존재하는 것을 알 수 있고, 도 2의 경우에는 두 상이 모두 연속상을 이루는 상호연속상 구조를 형성하는 것을 알 수 있다. 도 3의 경우에는 PC가 분산상으로 ABS 연속상 안에서 액적 형태로 나타남을 알 수 있다.

도 1과 관련하여 SAN-g-MAH를 상용화제로 첨가한 도 4와 비교하면 ABS 액적의 직경이 2.61-0.46 ㎛로 감소된 것을 알 수 있다. 즉 SAN-g-MAH가 PC/ABS 블렌드에서 상용화제로의 역할을 하는 것을 확인하였다. 이 결과를 바탕으로, 도 5와 도 6, 도 7과 도 8은 PC/ABS/MWCNT 복합체의 투과전자현미경 사진을 보여주고 있다. 사진 모두 MWCNT가 PC/ABS 블렌드에서 ABS 상에 주로 분산되는 것을 알 수 있었다. 도 5에서 도 7을 비교하면 PC와 ABS의 함량비에 따른 사진을 보여주고 있는데 사진에서 알 수 있듯이 두 고분자의 함량비가 비슷할 경우에 나타나는 상호연속상 구조에서 MWCNT의 전기적 connection 이 잘 이루어져 있음을 알 수 있다. 즉 double percolation 구조가 구현되어 보다 우수한 전기적 물성을 기대할 수 있다. 반면, 도 5와 같이 MWCNT가 서로 상용성이 없는 고분자 블렌드에서 분산상에 위치할 경우 분산상의 액적 크기가 크고 액적 사이의 간격이 넓기 때문에 MWCNT 사이의 connection을 만들기 어렵고 분산성이 좋지 않아 복합체 제조시 전기적 물성이 저하될 것이다. 때문에 이와 같은 경우의 문제점을 해결하고자 SAN-g-MAH를 상용화제로 첨가하였으며 도 8에 나타나 있듯이 상용화제의 첨가를 통하여 분산상을 이루는 고분자의 액적 크기가 작아지고 그 분포도가 고르게 되는 것을 알 수 있다. 결과적으로 첨가된 MWCNT의 분산성이 우수해 지기 때문에 복합체 제조시 우수한 전기적 물성을 기대할 수 있다.

평가예 2: 전기전도도 측정

고분자/탄소나노튜브 복합체 각각을 80 ℃에서 12시간 동안 건조한 후, 260 ℃에서 열간 압착(hot press)하여 필름을 제작한 후, 가로 1.5 cm, 세로 1 cm의 시편을 제조한다. 상기 시편의 표면에 도전성 그라파이트 페인트(graphite paint)로 4개의 박형 금편(thin gold wires; 99% 순도이며 0.05 mm두께)을 붙여, 4-프로브 방법(4-probe method)에 의해 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 아래의 도 9과 도 10에 나타내었다.

도 9는 PC와 ABS의 함량비 8:2에 대하여 MWCNT의 함량에 따른 전기전도도를 보여주고 있다. 이때 SAN-g-MAH를 상용화제로 첨가한 것과 아무것도 첨가하지 않은 복합체를 비교하여 상용화제의 첨가에 따른 전기전도도의 변화를 알 수 있다. 이는 비교예 1-1에서 1-3과 비교예 3에서 5에 해당하는 전기전도도 결과로서 SAN-g-MAH를 첨가함으로써 전기전도도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 앞선 투과전자현미경 결과에서 나타나듯이 MWCNT가 분산되는 ABS 상이 상용화제의 첨가로 인하여 분포도가 증가되고 결과적으로 MWCNT의 분산성이 증가되는 효과를 얻게 되기 때문이다.

도 10은 PC/ABS/MWCNT 복합체에서 PC와 ABS 함량비 변화에 따른 전기전도도와 PC 하나의 고분자를 사용하여 제조한 복합체의 전기전도도 차이를 보여주고 있다. 고분자 블렌드에서 두 고분자의 함량비에 따라 블렌드는 해도사 또는 상호연속상 구조를 나타내게 된다. 이와 같은 구조적인 변화와 첨가된 전도성 필러의 분산 특성에 의한 복합체의 전기전도도 변화를 알 수 있다. 이는 실시예 4와 비교예 6, 7과 비교예 11에 해당하는 전기전도도 결과이다. 측정 결과 double percolation 구조를 이루는 즉 PC와 ABS 함량비가 5:5인 복합체가 가장 우수한 전기전도도를 갖는다. 같은 double percolation 구조를 이루는 2:8의 경우에는 ABS 연속상에서 MWCNT가 스스로 뭉치는 경향이 커서 5:5보다는 낮은 전기전도도를 갖는다.

본 발명에 따른 고분자/탄소나노튜브 복합체는 고분자 블렌드에 MWCNT와 같은 전도성 필러를 첨가할 경우 전도성 필러가 어느 한 고분자에 선택적으로 분산되는 선택 분산특성을 이용하여 전기적 물성이 향상된 고분자 복합체를 제조하였다. PC와 ABS 블렌드를 메트릭스로 하였을 때 전도성 필러인 MWCNT가 ABS 상에 분산되는 것을 알 수 있었으며, 이를 이용 ABS가 분산상을 이루는 경우, PC와 ABS 모두가 연속상을 이루는 경우 그리고 ABS가 연속상을 이루는 경우에 대하여 전기적 물성을 측정하였다. 결론적으로 전도성 필러가 분산되는 고분자가 연속상을 이루는 경우에 보다 우수한 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있었으며, 전도성 필러가 분산되는 고분자가 분산상을 이루는 경우에는 상용화제를 첨가함으로써 보다 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims

(a) 폴리카보네이트, (b) 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, (c) 탄소나노튜브를 포함하고,
상기 (a) 폴리카보네이트와 상기 (b) 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중량비는 4:6 내지 6:4인 고분자/탄소나노튜브 복합체로서,
상기 탄소나노튜브가 상기 고분자/탄소나노튜브 복합체에 이중 퍼콜레이션되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체.
제1항에 있어서, 상기 (a) 및 (b)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (c) 탄소나노튜브는 0.1-15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜부 복합체.
(A) 폴리카보네이트와 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중량비 4:6 내지 6:4 혼합물, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로, 말레산 무수물 그래프트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 1-10 중량부, 탄소나노튜브는 0.1-15 중량부를 이축 압출기에 공급하는 단계,
(B) 상기 이축 압출기를 호퍼에서 노즐 방향으로 길이가 균등하게 6개 구간으로 나누어 각 구간의 온도를 220-240 ℃, 250-270 ℃, 270-290 ℃, 270-290 ℃, 270-290 ℃, 270-290 ℃로 온도를 유지하며, 상기 공급된 혼합물을 용융압출하는 단계를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 6개 구간의 온도를 각각 230 ℃, 260 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃ 및 280 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 이축 압출기는 동방향 이축 압출기인 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 이축 압출기는 내경이 11 ㎜이고, 스크류의 길이/스크류의 지름이 40이며, 50 rpm으로 작동되는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.