KR20150142313A - 고분자/하이브리드 전도성 필러의 전기 전도성 복합재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자/하이브리드 전도성 필러의 전기 전도성 복합재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 블렌드와 2 이상의 전기전도성 필러를 이용하여 우수한 전기적 물성을 갖는 고분자/ 하이브리드 전도성 필러의 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자/전도성 필러 복합재료는 폴리프로필렌과 폴리락트산을 포함하는 고분자, 전도성 필러인 탄소나노튜브 및 니켈코팅-탄소섬유 및 상용화제인 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 포함하여 전도성 필러의 선택적 분산효과와 상용화제에 의한 분산성 향상 및 2 이상의 전도성 필러의 첨가에 의한 시너지 효과를 통해 우수한 전기적 물성을 가진다.
본 발명에 따른 고분자/하이브리드 전도성 필러 복합재료는 펄트루젼 공정 및 이축압출기를 통해 제조된 복합체를 사출기를 통해 성형하여 이루어지며, 이에 따라 제조된 고분자/하이브리드 전도성 필러 복합재료는 탄소나노튜브의 선택적 분산효과, 상용화제에 의한 도메인(domain)의 분산효과 및 2 이상의 전도성 필러의 사용으로 인한 시너지 효과를 통해 향상된 전기전도도를 가진다.

Description

고분자/하이브리드 전도성 필러의 전기 전도성 복합재료 및 이의 제조방법{Polymer/Hybrid conductive fillers composite with high electrical conductivity and the preparation}
본 발명은 고분자 블렌드와 2 이상의 전기전도성 필러를 이용하여 우수한 전기적 물성을 갖는 고분자/ 하이브리드 전도성 필러의 복합재료와 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 따른 고분자/전도성 필러 복합재료는 폴리프로필렌과 폴리락트산을 포함하는 고분자, 전도성 필러인 탄소나노튜브 및 니켈코팅-탄소섬유 및 상용화제인 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 포함하여 전도성 필러의 선택적 분산효과와 상용화제에 의한 분산성 향상 및 2 이상의 전도성 필러의 첨가에 의한 시너지 효과를 통해 우수한 전기적 물성을 갖는 고분자/전도성 필러 복합재료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현대문명은 전자기기가 없으면 더 이상 존속되기 힘들만큼 전자기기와 밀접한 관련을 맺고 있다. 이러한 전자기기에 의해 필연적으로 발생 되는 정전기 및 전자파는 인체 또는 전자부품에 해로운 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다.
이에 따라, 정전분산 및 전자파 차폐 재료에 관한 연구가 다양하게 진행되어 왔으며, 초기에 연구된 재료인 금속의 경우 우수한 전자파 차폐효율을 보이고 있으나 밀도가 매우 크고 부식이 일어난다는 단점이 있어 최근에는 가볍고 부식이 없는 플라스틱 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 플라스틱은 전기전도성이 매우 낮고 대부분의 전자파에 대하여 투과하는 특성을 가지고 있기 때문에 전도성 충전재를 첨가하여 사용하는 것이 효과적이다.
탄소나노튜브는 금속을 포함한 대부분의 전도성 충전재에 비해 밀도는 낮고, 인장강도와 인장탄성이 높으며, 내마모성이 뛰어날 뿐 아니라 전기적 특성이 우수하여 정전 분산 및 전자파 차폐에 매우 효과적인 물질이다. 또한, 탄소나노튜브는 높은 길이/폭 비율(aspect)을 바탕으로 하여 적은 함량으로도 높은 전기적 물성을 얻을 수 있다. 때문에 고분자에 탄소나노튜브를 전도성 필러로 사용한다면 낮은 함량에서 우수한 전기적 특성을 가지는 복합재료를 개발할 수 있을 것이다.
하지만, 이러한 우수한 특성을 가진 탄소나노튜브를 전도성 필러로 사용하는데 큰 문제로 작용하는 것이 분산성이다. 전도성 필러를 포함하는 고분자 복합체 제조시에 첨가된 전도성 필러가 고분자 매트릭스 내에 고르게 분산되지 않는다면 우수한 전기적 특성 확보를 기대하긴 힘들다. 탄소나노튜브는 긴 길이 및 탄소나노튜브 상호 간의 강한 인력에 기인하여 고분자 재료 내에서 낮은 분산도를 가지므로 그 응용성 및 생산성 면에서 한계를 가지고 있다.
이러한 탄소나노튜브의 분산 문제를 해결하기 위해 많은 방법이 제시되고 있으며, 크게 강산을 이용하여 분산하거나 탄소나노튜브 표면에 기능기를 붙이는 등의 화학적 처리 방법과 초음파 처리, 볼밀링 처리 등의 물리적 처리 방법을 들 수 있다. 화학적 처리 방법의 경우 강산과 같은 강한 용매의 사용으로 탄소나노튜브가 손상될 수 있으며, 기능기를 붙이는 경우에도 표면기능화 과정에서 손상이 발생된다거나 탄소나노튜브 표면에 코팅이 되어 오히려 기존의 물성을 저해시킬 가능성이 있다. 또한 화학적 처리 방법은 용매를 이용한 처리 방법이기 때문에 상용화를 위한 대량생산 공정에는 적합하지 않은 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 현재 물리적 방법을 이용하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그중 하나로 전도성 필러의 선택 분산특성을 이용한 연구가 진행되고 있다(특허문헌 1).
니켈코팅-탄소 섬유의 경우 탄소섬유 표면에 니켈을 코팅한 전기전도성 필러로서 일반 탄소섬유보다 우수한 전기적 특성을 가진다. 하지만 공정비용으로 인해 가격이 비싸고, 어느 기준함량 이상에서는 필러 사이의 마찰에 의해 물성이 감소하는 특성이 나타날 수 있는 단점이 있다.
폴리프로필렌은 현재 자동차, 건축, 건설자재, 식품포장 등 다양한 분야에서 사용되는 범용 수지이며, 폴리락트산은 내열성이 우수하고, 자연상태에서 100% 분해가 된다는 장점이 있다.
본 발명은 폴리프로필렌 및 폴리락트산을 포함하는 고분자와 탄소나노튜브 및 니켈코팅-탄소섬유를 포함하는 전도성 필러와, 상용화제인 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체가 포함된 전기적 물성이 우수한 복합재료를 제조하고자 한다.
한국 등록특허 제10-1309738호
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 정전기 및 대전현상에 의한 인적, 기계적 피해를 방지하기 위해, 전자파 차폐율을 비롯한 우수한 전기적 물성을 가지는 고분자/하이브리드 전도성 필러 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기의 고분자/하이브리드 전도성 필러 복합재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,
폴리프로필렌 및 폴리락트산을 포함하는 고분자, 탄소나노튜브 및 니켈코팅-탄소섬유를 포함하는 전도성 필러 및 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 폴리프로필렌과 상기 폴리락트산의 중량비는 7:3 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리프로필렌 및 폴리락트산의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 탄소나노튜브는 0.1-10 중량부, 상기 니켈코팅-탄소섬유는 5-35 중량부, 상기 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체는 1-5 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
(a) 펄트루젼 공정을 이용하여 폴리프로필렌/니켈코팅-탄소섬유 마스터 배치를 제조하는 단계, (b) 폴리락트산, 탄소나노튜브 및 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 이축 압출기에 공급하여 용융 압출을 통해 복합체를 제조하는 단계 및 (c) 상기 마스터 배치와 상기 복합체를 사출기로 공급하여 원하는 형상으로 사출하는 단계를 포함하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기의 제조방법을 통해 제조된 고분자/전도성 필러 복합재료는 상기 폴리프로필렌과 폴리락트산의 중량비 7:3 내지 8:2의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 탄소나노튜브는 0.1-10 중량부, 상기 니켈코팅-탄소섬유는 5-35 중량부, 상기 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체는 1-5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 이축 압출기를 호퍼에서 노즐 방향으로 길이가 균등하게 8개 구간으로 나누어 각 구간의 온도를 160-180 ℃, 170-190 ℃, 175-185℃, 180-200 ℃, 180-200 ℃, 180-200 ℃, 180-200 ℃, 180-200 ℃로 유지하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 8개 구간의 온도를 각각 170 ℃, 180 ℃, 185 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃로 유지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이축 압출기는 동방향 이축 압출기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 이축 압출기는 내경이 16 ㎜이고, 스크류의 길이/스크류의 지름이 25이며, 100 rpm으로 작동될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계는 220-250 ℃, 상기 (c) 단계는 210-240 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자/하이브리드 전도성 필러 복합재료는 탄소나노튜브의 선택적 분산효과, 상용화제에 의한 도메인(domain)의 분산효과 및 2 이상의 전도성 필러의 사용으로 인한 시너지 효과를 통해 향상된 전기전도도를 제공한다.
도 1은 비교예 3에 따라 제조된 복합재료의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 4에 따라 제조된 복합재료의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 폴리프로필렌(PP)의 표면에너지를 측정하는 사진이다.
도 4는 폴리락트산(PLA)의 표면에너지를 측정하는 사진이다.
도 5는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 4, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 NCCF 함량에 따른 전기전도도 및 전자파 차폐성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 복합재료의 인장강도(Tensile Strength) 및 굴곡강도(Flexsural Strength)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 4, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 NCCF 함량에 따른 인장강도(Tensile Strength)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 4, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 NCCF 함량에 따른 굴곡강도(Flexsural Strength)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 사용된 원리를 나타내는 그림이다.
도 11은 실시예 4에 따라 제조된 복합재료의 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌 및 폴리락트산을 포함하는 고분자와 탄소나노튜브 및 니켈코팅-탄소섬유를 포함하는 전도성 필러, 상용화제인 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체가 포함된 전기적 물성이 우수한 복합재료를 제조하고자 한다.
이를 위해, 본 발명은 폴리프로필렌 및 폴리락트산을 포함하는 고분자, 탄소나노튜브 및 니켈코팅-탄소섬유를 포함하는 전도성 필러 및 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 폴리프로필렌과 상기 폴리락트산의 중량비는 7:3 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌은 베이스 고분자로서 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용되고 있으며, 폴리락트산은 생분해성을 가지며, 기계적 강도가 우수한 특성이 있다. 본 발명에 포함된 탄소나노튜브 및 니켈코팅-탄소섬유는 전도성 충진제로서 복합재료가 전기 전도성을 가지도록 하고, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 또한, 본 발명에 포함된 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌과 폴리락트산의 계면 간 장력을 감소시키는 상용화제로서, 두 고분자 간의 상용성을 증대시키는 역할을 한다.
도 10은 본 발명의 원리를 나타내는 도면이다. 도 10과 같이 두 고분자를 블렌드 할 경우, 필러는 두 고분자에 골고루 분산되는 것이 아니라, 어느 한 고분자에 선택적으로 분산이 이루어지게 된다. 이때, 고분자-고분자 블렌드는 2가지의 구조로 나뉠 수 있는데, 하나는 한 종류의 고분자가 다른 고분자에 소량 첨가될 경우에 연속상과 분산상이 공존하는 matrix-domain 구조이며, 다른 하나는 두 고분자가 비슷한 양으로 블렌드되어 상호 연속하게 되는 co-continuous 구조이다. 본 발명에 사용된 폴리프로필렌과 폴리락트산의 중량비는 7:3 내지 8:2인 것을 특징으로 하는바, 본 발명에 따른 고분자 블렌드는 폴리프로필렌이 연속상 구조를 가지고, 폴리락트산이 분산상을 가지는 matrix-domain 구조를 가진다. 이때, 본 발명에 사용되는 전도성 필러중 하나인 탄소나노튜브는 주로 분산상인 폴리락트산에 위치하게 된다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌은 비극성이며, 폴리락트산은 극성을 띄기 때문에 이들의 계면간 장력을 감소시켜 분산상의 액적(domain) 크기를 감소시키고 그 분포도를 증가시키기 위하여 상용화제로서 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 이를 통해 결과적으로 폴리락트산 내부에 주로 위치하게 되는 탄소나노튜브의 분산성이 향상되며 전도성 필러 사이에 electrical pathway가 더 많이 형성되어 전기적 물성이 향상된다.
또한, 본 발명은 전기전도성의 향상을 위하여 전도성 필러로서, 탄소나노튜브 외에 니켈코팅-탄소섬유를 더 포함한다. 이를 통해 앞에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 폴리락트산에 주로 위치하게 되는 탄소나노튜브가 상용화제로 인해 고르게 분산되는 것과 동시에 니켈코팅-탄소섬유가 함께 electrical pathway를 형성하게 되어 상호보완 효과를 통해 전기전도성의 향상을 가져온다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합재료는 폴리프로필렌 및 폴리락트산의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 탄소나노튜브 0.1-10 중량부, 니켈코팅-탄소섬유 5-35 중량부, 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체 1-5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명에 사용된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 펄트루젼 공정을 이용하여 폴리프로필렌/니켈코팅-탄소섬유 마스터 배치를 제조하는 단계, (b) 폴리락트산, 탄소나노튜브 및 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 이축 압출기에 공급하여 용융 압출을 통해 복합체를 제조하는 단계 및 (c) 상기 마스터 배치와 상기 복합체를 사출기로 공급하여 원하는 형상으로 사출하는 단계를 포함하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 고분자/전도성 필러 복합재료는 폴리프로필렌과 폴리락트산의 중량비 7:3 내지 8:2의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 탄소나노튜브는 0.1-10 중량부, 니켈코팅-탄소섬유는 5-35 중량부, 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체 1-5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이축 압출기는 원료가 공급되는 호퍼, 공급된 원료를 용융혼합하고 이동시키는 스크류 및 용융혼합된 원료를 일정 형상으로 배출시키는 노즐로 이루어진다. 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계의 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 분류되고, 본 발명에 사용되는 고분자의 용융온도를 고려할 때, 각 구간의 온도는 160-190 ℃로 설정되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 탄소나노튜브가 포함된 고분자 재료가 공급되는 처기 구간에서는 온도를 서서히 높이게 되고, 노즐과 가까운 곳은 고분자의 용융점도가 일정한 온도인 190 ℃를 유지하여 용융액 속에 탄소나노튜브가 분산될 충분한 시간을 주는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명은 상기 호퍼에서 노즐까지이 구간이 8 개의 구간으로 이루어지고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐방향으로 각각 170 ℃, 180 ℃, 185 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃로 설정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 탄소나노튜브의 효과적인 혼합과 분산을 위하여 본 발명의 이축 압출기는 동방향 이축 압출기인 것이 바람직하다.
또한, 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위하여 이축 압출기의 기하학적 설계가 중요한 바, 본 발명은 이축 압출기의 내경이 16 ㎜이고, 스크류의 길이/스크류의 지름이 25이며, 100 rpm으로 작동되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 (a) 단계는 220-250 ℃, (c) 단계는 210-240 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 압출기를 사용하여 폴리락트산/무수 말레인산 그라프트 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체를 제조한 후, 펄트루젼 공정을 통해 제조된 폴리프로필렌/니켈코팅-탄소섬유 마스터 배치와 함께 사출기로 공급하여 바로 사출하며, 이때 압출과정을 반복하지 않고 바로 사출공정을 실시하기 때문에 첨가된 니켈코팅-탄소섬유가 마찰에 의하여 절단되는 것을 방지할 수 있으며, 결과적으로 기계적 강도 및 전기적 물성이 향상된 복합재료를 얻을 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1
95 ℃의 진공 오븐에서 폴리프로필렌 (grade: BJ700, Samsung Total Co., 이하에서 PP라 한다), 폴리락트산(grade:4032D, NatureWorks Co., 이하 PLA라 한다), 니켈코팅-탄소섬유 (장섬유, Bullsone Co., 이하에서 NCCF라 한다), 다중벽 탄소나노튜브 (길이 9-12nm, 길이 10-15m, 순도 97중량% 이상급, JEIO Co., 이하 MWCNT라 한다.) 및 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체 (이하에서 PP-g-MAH라 한다)를 각각 24시간 동안 건조하였다.
이축 압출기를 이용하여 PLA/PP-g-MAH/MWCNT 복합체를 제조하고, 펄트루젼 공정을 이용하여 PP/NCCF 마스터 배치를 제조하였다. 이들을 사출기로 공급하여 사출하여 PP와 PLA가 중량비 7:3으로 혼합된 100 중량부에 대하여 MWCNT 5 중량부(5phr), NCCF 5 중량부(5phr), PP-g-MAH 3 중량부(3phr)가 포함된 고분자/전도성 필러 복합재료(PP/PLA/PP-g-MAH/MWCNT/NCCF)를 제조하였다. 이때 동방향 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)는 내경 16 ㎜, 스크류의 길이/스크류의 지름이 25, 100 rpm으로 작동되는 것을 사용하였으며, 호퍼로부터 노즐방향으로 170 ℃, 180 ℃, 185 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃로 온도를 설정하였다.
실시예 2
NCCF의 함량이 10 중량부인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자/전도성 필러 복합재료(PP/PLA/PP-g-MAH/MWCNT/NCCF)를 제조하였다.
실시예 3
NCCF의 함량이 15 중량부인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자/전도성 필러 복합재료(PP/PLA/PP-g-MAH/MWCNT/NCCF)를 제조하였다.
실시예 4
NCCF의 함량이 20 중량부인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자/전도성 필러 복합재료(PP/PLA/PP-g-MAH/MWCNT/NCCF)를 제조하였다.
비교예 1
PP 100 중량부에 대하여 MWCNT 5 중량부를 첨가하여 이축 압출기를 이용하여 고분자 복합재료(PP/MWCNT)를 제조하였다. 이때 이축 압출기의 구동 조건은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
PLA 100 중량부에 대하여 MWCNT 5 중량부를 첨가하여 이축 압출기를 이용하여 고분자 복합재료(PP/MWCNT)를 제조하였다. 이때 이축 압출기의 구동 조건은 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
PP와 PLA가 중량비 7:3으로 혼합된 100 중량부에 대하여 MWCNT 5 중량부를 첨가하여 이축 압출기를 이용하여 고분자 복합재료(PP/PLA/MWCNT)를 제조하였다. 이때 이축 압출기의 구동 조건은 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
PP와 PLA가 중량비 7:3으로 혼합된 100 중량부에 대하여 MWCNT 5 중량부, PP-g-MAH 3 중량부를 첨가하여 이축 압출기를 이용하여 고분자 복합재료(PP/PLA/MWCNT/PP-g-MAH)를 제조하였다. 이때 이축 압출기의 구동 조건은 실시예 1과 동일하다.
평가예 1 : 모폴로지 ( morphology ) 측정
도 1은 비교예 3에 따라 제조된 복합재료의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다. 도 2는 비교예 4에 따라 제조된 복합재료의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
각각의 복합재료는 95 ℃에서 24시간 건조한 후 190 ℃에서 열간 압착(hot press)을 통해 종전 모양의 시편을 제작한 후, 액체질소를 이용하여 냉각한 후 절단하였다. 파단면에 백금을 코팅하여 15 ㎸의 가속전압으로 이미지를 관찰하였다.
도 1과 도 2는 같은 배율에서 측정한 사진이며, 두 개의 도면을 비교하여 보면, 상용화제인 PP-g-MAH가 첨가된 복합재료가 상용화제가 첨가되지 않은 복합재료보다 액적 사이의 간격이 좁으며, 액적의 크기 또한 9.1 ㎛에서 5.6 ㎛로 작아지며, 분산이 잘되는 것을 확인할 수 있다.
액적의 분산이 잘 이루어져야 MWCNT의 분산성이 우수해지고, 복합재료 내에서 electrical pathway를 형성하는데 수월하여 우수한 전기적 물성을 기대할 수 있는바, 상용화제인 PP-g-MAH가 첨가로 인해 결과적으로 전기적 물성이 향상됨을 알 수 있다.
평가예 2 : 계면에너지 측정
계면에너지의 측정은 아래의 Harmonic-mean 식을 통해 구할 수 있으며, 그 구한 값은 하기 표 1에 나타내었다.
Harmonic-mean 식
Figure pat00001
계면에너지 측정값
물질 계면 에너지 ( mJ /m 2 )
PP/PLA 19.47
PP/MWCNT 29.71
PLA/MWCNT 2.13
도 3은 폴리프로필렌(PP)의 표면에너지를 측정하는 사진이다. 도 4는 폴리락트산(PLA)의 표면에너지를 측정하는 사진이다.
상기 Harmonic-mean 식에 대입한, PP, PLA, MWCNT 각각의 표면에너지는 하기 도 3,4 및 문헌을 통해 측정하였으며 이를 통해 표 1에 나타난 계면에너지를 도출하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, PLA와 MWCNT 간의 계면에너지가 PP와 MWCNT 간의 계면에너지 보다 월등히 작다는 것을 알 수 있고, 이를 통해 전도성 필러인 MWCNT는 PP/PLA 블렌드 내에서 주로 PLA에 분산됨을 알 수 있다.
평가예 3 : 전기전도성 측정 및 전자파 차폐성능( ElectroMagnetic Interference Shielding Efficiency, EMI SE ) 측정
도 5는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 전기전도도를 나타낸 그래프이다. 도 6은 비교예 4, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 NCCF 함량에 따른 전기전도도 및 전자파 차폐성능(EMI SE)을 나타낸 그래프이다.
각각의 고분자/전도성 필러 복합재료를 95 ℃에서 24시간 건조한 후, 190 ℃에서 열간 압착 (hot press)하여 필름을 제작한 후, 가로 15 ㎜, 세로 10 ㎜, 두께 0.2 ㎜의 시편을 제조한다. 상기 시편의 표면에 도전성 그라파이트 페인트 (graphite paint)로 4개의 박형 금편 (thin gold wires: 99% 순도의 0.5mm 두께)을 붙여, 4-프로브 방법 (4-probe method)에 의해 전기전도도를 측정하였다.
도 5를 통해, 단일 고분자/MWCNT로 이루어진 복합재료의 전기전도성 보다 PP/PLA 블렌드에 MWCNT가 첨가한 경우가 전기전도도가 높고, PP/PLA 블렌드에 상용화제인 PP-g-MAH를 첨가한 경우가 첨가하지 않은 경우보다 전기전도도가 높게 관찰됨을 알 수 있다. 이는 MWCNT의 분산성에서 기인한 것으로, MWCNT의 분산성이 향상될수록 고분자 내에서의 electrical pathway가 더 많이 형성되어 전도성이 향상 되는 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예 4, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 NCCF 함량별 전기전도도와 이를 바탕으로 전자파 차폐성능(EMI SE)을 Far field shielding theory 식을 이용하여 계산한 그래프이다. 또한 EMI SE값에 따른 shielding efficiency를 표 2에 나타내었다.
Far field shielding theory 식
Figure pat00002

EMI SE 값에 따른 전자파 차폐 효율
EMI SE data
(dB)		 Shielding efficiency (%)
20 90.0
30 96.7
40 99.0
50 99.7
그래프를 살펴보면, NCCF의 함량이 증가할수록 전기전도도와 EMI SE 값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 NCCF자체가 전기전도성이 우수한 물질이며, MWCNT와 함께 사용될 경우 시너지 효과를 통해 전기전도도가 더욱 우수해지기 때문임을 알 수 있다.
평가예 4 : 모폴로지 ( morphology ) 측정
도 11은 실시예 4에 따라 제조된 복합재료의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. SEM 측정조건은 평가예 1과 동일하다.
상기의 평가예 3의 결과 및 도 11을 통해 NCCF가 고분자 내에서 다양한 electrical pathway를 형성하고 MWCNT와 함께 사용될 경우 시너지 효과를 통해 전기적 물성이 더욱 우수해짐을 알 수 있다.
평가예 5: 기계적 강도 측정
도 7은 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 복합재료의 인장강도(Tensile Strength) 및 굴곡강도(Flexsural Strength)를 나타낸 그래프이고, 도 8은 비교예 4, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 NCCF 함량에 따른 인장강도(Tensile Strength)를 나타낸 그래프이다. 도 9는 비교예 4, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 복합재료의 NCCF 함량에 따른 굴곡강도(Flexsural Strength)를 나타낸 그래프이다. 측정은 만능시험기(Universial Testing Machine, UTM)를 사용해 인장강도의 경우 ASTM D-638, 굴곡강도의 경우 ASTM D-739 규격에 따라 측정하였다.
도 7을 통해 상용화제인 PP-g-MAH를 첨가한 경우, 인장강도 및 굴곡강도가 향상됨을 확인할 수 있고, 이는 domain과 MWCNT의 분산성이 향상되었기 때문으로 판단된다.
도 8 및 도 9를 통해 NCCF의 함량이 증가할수록 인장강도 및 굴곡강도가 증가하며, 이는 NCCF자체가 전기적 물성이 좋을 뿐만 아니라 기계적 물성 또한 우수하기 때문에 첨가량이 증가할수록 MWCNT와의 시너지 효과를 통해 기계적 강도가 더욱 우수해짐을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리프로필렌 및 폴리락트산을 포함하는 고분자;
    탄소나노튜브 및 니켈코팅-탄소섬유를 포함하는 전도성 필러; 및
    말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리프로필렌과 상기 폴리락트산의 중량비는 7:3 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 및 폴리락트산의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 탄소나노튜브는 0.1-10 중량부, 상기 니켈코팅-탄소섬유는 5-35 중량부, 상기 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체는 1-5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료.
  4. (a) 펄트루젼 공정을 이용하여 폴리프로필렌/니켈코팅-탄소섬유 마스터 배치를 제조하는 단계;
    (b) 폴리락트산, 탄소나노튜브 및 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체를 이축 압출기에 공급하여 용융 압출을 통해 복합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 마스터 배치와 상기 복합체를 사출기로 공급하여 원하는 형상으로 사출하는 단계;를 포함하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자/전도성 필러 복합재료는 상기 폴리프로필렌과 폴리락트산의 중량비 7:3 내지 8:2의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 탄소나노튜브는 0.1-10 중량부, 상기 니켈코팅-탄소섬유는 5-35 중량부, 상기 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 공중합체는 1-5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 이축 압출기를 호퍼에서 노즐 방향으로 길이가 균등하게 8개 구간으로 나누어 각 구간의 온도를 160-180 ℃, 170-190 ℃, 175-185℃, 180-200 ℃, 180-200 ℃, 180-200 ℃, 180-200 ℃, 180-200 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 8개 구간의 온도를 각각 170 ℃, 180 ℃, 185 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 이축 압출기는 동방향 이축 압출기인 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 이축 압출기는 내경이 16 ㎜이고, 스크류의 길이/스크류의 지름이 25이며, 100 rpm으로 작동되는 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 220-250 ℃, 상기 (c) 단계는 210-240 ℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자/전도성 필러 복합재료의 제조방법.
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