KR20130067126A

KR20130067126A - 고분자-전도성 필러 복합체와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130067126A
Application number: KR1020110133988A
Authority: KR
Inventors: 박상선; 김우년; 이윤균
Original assignee: 현대자동차주식회사; 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-06-21
Also published as: KR101338199B1

Abstract

본 발명은 고분자-전도성 필러 복합체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자에 니켈 코팅-탄소 섬유, 탄소나노튜브, 니켈코팅-그라파이트, 카본블랙 및 이산화티타늄 등을 첨가하여 두 종류 이상의 전도성 필러의 첨가에 의한 시너지 효과를 통하여 우수한 전자파 차폐 효율을 갖는 고분자-전도성 필러 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고분자-전도성 필러 복합체와 그 제조방법 {Polymer-conductive fillers composites and a preparing method thereof}

폴리아마이드-6, 66 수지 등은 자동차 분야에 있어서 내열성, 내마찰성, 기계적 특성 등이 평가되고 있어 해당 시장의 수요가 확대되고 있다. 또한, 전기 전자 기술의 발달에 따라서 각종 분야에서의 전자화가 이루어지는 추세에 있으며, 자동차 분야에 있어서도 사용자의 욕구를 충족시키고자 성능, 안정성, 편리성 향상을 위한 시스템 전자화가 진행되고 있다. 이러한 시스템의 전자화는 자동차 내에서 전장부품의 수요를 증대시켰으며, 그로 인한 전자파 피해도 증가하고 있는 추세이다. 전자파 차폐의 기본원리는 전압이 걸리는 부품에서 발생하는 유도전파인 저임피던스 자계파를 전자파 차폐소재를 통해 반사 또는 흡수시키는 것으로, 섬유에 전자파 차폐기능을 부여하는 방법으로는 도전성 물질을 코팅, 도전성 물질을 혼합, 금속막을 형성하는 방법 등이 있다. 즉 전자파 차폐 물질은 기본적으로 전기적 도체이어야 하고 높은 표면적을 갖는 것이 유리하다. 전도성 소재로 대표되는 금속재료의 경우에는 중량이나 가격 면에서 문제가 되며 성형이 쉽지 않다. 하지만 플라스틱의 경우에는 그 중량이 가벼우며 가격이 저렴하고, 디자인이 자유롭다는 장점을 가지고 있다. 하지만 플라스틱은 부도체이기 때문에 전도성을 가지고 있지 않다는 문제를 가지고 있다. 이에 전도성 충전제를 첨가한다면 전기전도성을 만족함과 동시에 기계적 물성이 향상된 플라스틱 복합소재가 개발되고 있다.

전도성 충전제에는 은, 구리, 니켈 등의 금속계열과 탄소계열인 카본블랙, 탄소섬유, 그라파이트 등의 필러(필러)가 있다. 기존의 경우에는 우수한 전기전도성을 바탕으로 전자파를 반사시키는 능력이 우수한 금속계열의 필러를 주로 사용하였다면, 최근에 탄소나노튜브, 그라핀과 같은 전도성 나노 필러가 개발되면서 탄소계열의 필러를 포함하는 고분자 복합체에 대한 연구가 증가하고 있는 추세이다.

효과적인 전자파 차폐를 위해서는 40 dB 이상의 전자파 차폐 효율을 필요로 한다. 금속을 사용 할 경우 필요로 하는 전자파 차폐 효과를 얻을 수는 있지만 중량이나 가격 부분에 문제가 있다. 탄소계열의 필러를 사용할 경우 단일 전도성 필러의 첨가로는 효과적인 전자파 차폐를 위한 효율을 달성하기 힘들다. 이와 같은 이유로 최근에는 탄소계열의 필러에 니켈과 같은 금속을 코팅하여 보다 우수한 전기적 특성을 얻을 수 있는 전도성 충진재가 개발되고 있다. 하지만 이러한 충전재의 경우 공정 비용으로 인하여 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다.

종래 고분자 복합체의 기술로서 한국특허공개 제 2007-53116호에서는 폴리아미드 블렌드로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어, 이축 압출기 상에서 절단 화이버 또는 연속상의 필라멘트를 컴파운딩하여 제조될 수 있으며, 이른바 우수한 인성에서 예외적으로 높은 강성과 높은 열 변형온도(HDT)를 가지는 폴리아미드 성형재료가 제안되어 있다. 그러나 이 기술은 고분자 성분으로 폴리아미드 6과 66 등 복합성분을 사용하고 글래스화이버, 카본화이버 등 화이버 성분을 전체 중에 66-74중량%로 사용하고 기타 첨가제로 안정제와 안료, 카본블랙, 카본나노튜브 등을 10중량% 미만으로 사용하는 기술로서, 성혐품의 강성을 개선하기는 하였으나 전자파 차단 효과는 기재하기 어려운 기술이다.

또한 한국특허공개 2005-4204호에서는 탄소 섬유를 포함하는 플라스틱 매트릭스를 갖는 복합체 구조물의 형태로서, 상기 탄소 섬유가 전기 전도성을 최적화하는 방식으로 배향되어 있는 열가소성 바이폴라 플레이트가 제안되어 있으나, 이 경우 역시 단순하게 탄소섬유의 배향을 통해 연속적인 전기 경로를 가지기는 하지만 필러성분이 단조로와 전자파 차폐효과를 기대하기 어렵다.

이러한 종래의 문제점을 개선하고, 최근 자동차 산업분야에서 시스템의 전자화로 인하여 전자파 차폐에 대한 관심이 증대되고 있으며 환경 및 에너지 문제 해결을 위해 자동차 경량화 기술이 필요한 시점에서 특히 자동차 소재로 많이 사용되는 엔지니어 플라스틱인 폴리아마이드 등과 같은 고분자에 탄소계열의 필러를 첨가하여 전자파를 차폐하는 소재로서 활용한다면 전자파 문제를 해결할 뿐 아니라 부품의 경량화를 통하여 에너지 소비를 절약하고 더 나아가 이산화탄소 배출을 저감시킴으로써 환경문제에도 기여할 수 있다는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 우수한 물성과 전자파 차폐 효과가 뛰어난 고분자와 전도성 필러의 복합체를 제공하는데 목적이 있다.

또한 본 발명은 전자파 차폐효과가 우수한 고분자-전도성 필러의 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

위와 같은 과제 해결을 위하여, 본 발명은 고분자, 니켈 코팅-탄소 섬유, 니켈 코팅-그라파이트, 탄소나노튜브, 카본블랙 및 이산화티타늄을 포함하되, 고분자/니켈코팅-탄소섬유 복합체에 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 이산화 티타늄이 포함되는 탄소나노튜브 포함하는 고분자-전도성 필러 복합체를 제공한다.

또한 본 발명은 폴리아마미드-6, 폴리아마이드-66, 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체 중에서 선택된 고분자에 대해 니켈 코팅-탄소 섬유, 니켈 코팅-그라파이트, 카본블랙, 이산화티타늄 및 탄소나노튜브가 각각 혼합된, 또는 2개 이상이 혼합된 2 이상의 마스터 배치를 준비하는 마스터 배치 준비단계;

상기 준비된 마스터 배치 중 고분자/니켈 코팅-탄소 섬유 마스터배치와 고분자/카본블랙 마스터배치를 이축 압출기에 공급하는 단계; 및

상기 이축 압출기로 용융압출하는 단계;를 포함하고,

상기 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 다단 분류되고, 각 구간의 온도가 230 ~ 280℃ 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자-전도성 필러 복합체는 다양한 종류의 전도성 필러를 복합화함으로써 필러의 함량을 최소화하면서 제품의 경량화와 동시에 향상된 전자파 차폐효과를 나타내는 고분자 복합소재 제조를 통해서 자동차를 포함한 전기 전자 제품의 내외장재로서의 사용이 가능하다.

도 1 은 본 발명의 실험예에서 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)가 9 wt% 포함된 PP/MWCNT 복합체에 대한 전자주사현미경 측정 이미지이다.
도 2 는 본 발명의 실험예에서 MWCNT 가 9 wt% 포함된 PA-6/MWCNT 복합체에 대한 전자주사현미경 측정 이미지 이다.
도 3 은 본 발명의 실험예에서 니켈코팅 탄소섬유(NCCF)의 함량에 따른 PA-6/NCCF 복합체에 대한 전자파 차폐효율 그래프이다.
도 4 는 NCCF 가 10 wt% 포함된 PA-66/NCCF 복합체에 니켈코팅-그라파이트(NCG), 카본블랙(CB), MWCNT 또는 TiO₂ 를 3 wt% 첨가하였을 경우에 대한 전자파 차폐효율 그래프이다.
도 5 는 NCCF 가 15 wt% 포함된 PA-66/NCCF 복합체에 NCG, CB, MWCNT 또는 TiO₂ 를 3 wt% 첨가하였을 경우에 대한 전자파 차폐효율 그래프이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 상세히 설명한다.

본 발명은 고분자 성분에 다수의 전도성 필러를 사용하여 전자파 차폐효과를 극대화시킨 것이다.

본 발명에서는 각각의 필러가 가진 단점은 두 가지 이상의 전도성 필러의 복합화를 통하여 해결할 수 있게 된다. 특히 니켈이 코팅된 탄소섬유 단일 필러의 첨가만으로도 필요로 하는 전자파 차폐효율을 달성할 수 있겠지만 그 비용을 최소화하기 위해 전기전도도 및 기계적 강도 매우 우수하며 종횡비(aspect ratio)가 크기 때문에 전기적 연결고리를 만들기에 유리한 탄소나노튜브를 첨가함으로써 보다 효과적으로 필요로 하는 효율을 달성할 수 있게 된다. 그 이외에도 카본블랙이나 이산화티타늄과 같은 전도성 필러의 복합화를 통하여 전자파 차폐효율의 더욱 향상된 효과를 달성할 수 있다.

본 발명에 따르면 상기 고분자로서는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS)공중합체 중에서 선택된 것이 사용될 수 있고, 여기에 니켈 코팅-탄소 섬유, 니켈 코팅-그라파이트, 카본블랙, 이산화티타늄 및 탄소나노튜브를 포함하는 고분자-전도성 필러 복합체를 제공한다. 즉 본 발명의 가장 전형적인 고분자-전도성 필러의 복합체는 폴리아마이드-6/전도성 필러 복합체이다. 이때 전도성 필러로 사용되는 니켈코팅-탄소섬유, 니켈코팅-그라파이트, 탄소나노튜브, 카본블랙 및 이산화 티타늄은 전도성 입자로서 복합체 전체가 전도성을 가지도록 하고, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.

이러한 본 발명의 복합체는 적당한 구현예로서 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 복합체에 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 이산화 티타늄이 포함되는 탄소나노튜브 포함하는 형태의 고분자-전도성 필러 복합체로 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 고분자/전도성 필러 복합체는 니켈코팅-탄소섬유를 전체 복합체 대비 5 내지 35중량%로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자-전도성 필러 복합체는 탄소나노튜브를 전체 복합체 대비 1 내지 15중량%로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 니켈 코팅-그라파이트를 1 내지 15중량%로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 카본블랙을 1 내지 15중량%로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 이산화 티타늄을 1 내지 15중량%로 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 경제적인 측면에서 다중벽 탄소나노튜브가 사용되는 것이 더 바람직하다. 탄소 나노튜브는 전기전도성을 높이기 위해 사용된다.

본 발명에서 전도성이 부여된 복합체는 전자파 차폐 성질을 가지고 가공도 용이하므로 자동차를 포함하여 여러 전자제품의 내외장재 등과 같은 다양한 분야에 응용이 가능하다. 또한 이러한 전도성 필러가 포함된 복합체는 기계적 강도도 향상된다. 효과적인 전자파 차폐를 위해서는 30~60 dB 의 차폐 효율이 필요하다. 전기전도성이 탁월한 니켈코팅 탄소섬유를 다량 첨가한다면 필요한 효율을 달성할 수 있지만 가격 경쟁력이 떨어지고 비중이 증가하는 단점이 있다. 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 전체 복합체 대비 15 중량% 이하의 니켈코팅-탄소섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 다양한 종류의 전도성 필러가 있지만 본 발명에서 사용한 필러 중에서는 HS 발명이 목적하는 차폐효율을 얻기 위해서는 니켈코팅-탄소섬유가 가장 적합하다고 할 수 있다. 이에 니켈코팅-탄소섬유 기본 필러로 선정하고 이외에 여러 종류의 전도성 필러를 추가로 첨부하였다. 탄소나노튜브, 니켈코팅-그라파이트, 카본블랙, 이산화 티타늄을 각각 전체 복합체 대비 1 내지 15중량%, 바람직하기로는 각각 8-12중량%로 첨가하여 전도성 필러의 복합화를 통하여 전자파 차폐효율을 증가시키고자 하였다. 각 필러의 사용량이 너무 적으면 첨가 효과가 없고 너무 과량이면 첨가 효과는 좋으나 필러의 뭉침현상이 발생하여 물성에 악영향을 미친다. 본 발명에서 사용되는 니켈코팅-그라파이트, 카본 블랙, 이산화티타늄은 전기 전도성 충전재로서 고분자 복합체의 전기 전도성을 높이기 위해 사용된다.

본 발명은 상기와 같은 고분자-전도성 필러 복합체를 제조하는 방법도 포함한다.

본 발명에 따른 제조방법의 구현예를 설명하면, 본 발명에서 마스터배치는 각 폴리아미드-6과 각 필러 성분을 하나 이상 포함하는 형태로 여러 개의 마스터 배치를 구성하여 적용할 수 있으며, 이러한 마스터배치는 이축 압출기로 이송되도록 한다. 바람직한 구현예로서는 폴리아마이드-6 와 탄소나노튜브를 이축 압출기에 공급하는 단계와, 이축 압출기로 용융 압출하는 단계를 포함하는 폴리아마이드-6/탄소나노튜브 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 또한 폴리아미드-6/카본블랙 마스터배치도 이중 압출기로 압출하는 방법을 제공한다. 이때 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 다단 분류되고 각 구간의 온도가 230 ~ 280℃로 설정되는 것을 특징으로 한다. 또한 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위하여 최고 1 중량% 바람직하게는 3-6 중량%를 포함하는 마스터 배치제조 후 반복 압출을 통하여 최대 15중량%, 바람직하게는 8-12중량%를 포함하는 마스터 배치를 제조할 수 있다. 그리고 예컨대 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터배치, 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터배치의 경우 펄트루젼 공정을 이용하여 제조하는 방법을 제공한다. 또한 제조된 마스터 배치와 폴리아마이드-6, 카본블랙, 이산화 티타늄을 사출기에 공급하는 단계를 포함하는 고분자/전도성 필러 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 압출기의 경우 상기 호퍼에서 노즐까지의 구간이 8개의 구간으로 이루어지고, 각 구간의 온도는 호퍼는 230℃에서 시작하여 노즐 방향으로 각 구간 모두 280℃로 설정될 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명은 이축 압출기가 동방향 이축 압출기일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명은 이축 압출기의 내경이 32㎜이고, 100rpm으로 작동될 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명은 마스터배치 제조과정에서의 펄트루젼 공정과 복합체를 이용한 성형물 사출 공정에서 모두 260℃의 온도에서 진행할 수 있다.

본 발명에서 마스터배치 중 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터 배치는 펄트루젼 공정을 이용하여 5-35중량%, 바람직하게는 25-30중량의 니켈코팅-탄소섬유를 포함하며 260℃ 온도에서 마스터 배치의 공정이 진행되는 것이 제조성 및 성형성 측면에서 바람직하다.

또한 본 발명에서 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터 배치의 경우 펄트루젼 공정을 이용하여 1-15중량% 바람직하게는 8-12중량%의 니켈코팅-그라파이트를 포함하며 260-280℃온도에서 마스터 배치의 공정이 진행되는 것이 제조성 및 성형성 측면에서 바람직하다.

이러한 제조 과정을 하나의 실시예로서 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 예컨대 폴리아마이드-6와 탄소나노튜브를 이축 압출기에 공급하는 단계와, 이축 압출기로 용융 압출하는 단계를 포함한다. 이때 제조된 복합체는 1차적으로 탄소나노튜브를 3-6중량%, 좋기로는 5 중량부 포함하는 마스터 배치 제조 후 반복 압출을 통하여 최종적으로 8-12중량%를 포함하는 폴리아마이드-6/탄소나노튜브 마스터 배치를 제조한다. 그리고 펄트루젼 공정을 이용한 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터배치와 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터배치를 제조하는 단계를 포함한다. 카본블랙과 이산화티타늄의 경우 이축압출기를 이용 한번의 압출 공정을 통하여 바람직하기로는 8-12중량%를 포함하는 마스터 배치를 제조한다. 또한 복합체를 성형하기 위해서는 폴리아마이드-6 와 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터배치, 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터배치, 폴리아마이드-6/카본블랙 및 폴리아마이드-6/이산화티타늄 마스터 배치를 사출기로 공급하는 단계와, 사출하는 단계를 포함한다.

압출기는 원료가 공급되는 호퍼, 공급된 원료를 용융혼합하고 이동시키는 스크류 및 용융혼합된 원료를 일정 형상으로 배출시키는 노즐로 이루어진다. 본 발명에서는 압출기로 이축 압출기가 사용되고, 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 분류되며, 각 구간의 온도는 230 - 280℃로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위는 고분자들의 용융 온도를 고려하여 설정된 것이다. 만일 그 온도가 너무 낮으면 추언재가 잘 혼합되지 않는 문제가 있고 너무 높으면 탄화가 일어날 수 있는 문제가 있다. 본 발명의 이축 압출기는 탄소나노튜브가 고분자 내에 균일하게 분산될 수 있는 조건에서 가동되어야 한다. 바람직하게 본 발명의 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 8개의 구간으로 이루어지고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐 방향으로 호퍼가 230℃ 나머지 구간 모두가 280℃로 설정되는 것이점진적으로 용융이 일어날 수 있어서 충전재 혼합 및 소재 안정성 측면에서 바람직하다.

탄소나노튜브가 포함된 고분자 재료가 공급되는 초기 구간에서는 온도를 서서히 높이게 되고, 노즐 쪽에 가까운 7개의 구간은 모든 고분자가 용융되고 일정한 점도를 가지는 온도인 280℃로 유지하여 용융액 속에 탄소나노튜브가 분산될 충분한 시간적 여유를 주는 것이 중요하다. 본 발명의 이축 압출기는 동방향 이축 압출기일 수 있으며, 이 경우 탄소나노튜브의 효과적인 혼합과 분산이 이루어질 수 있다. 또한 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위하여 이축 압출기의 기하학적 설계도 중요한데, 본 발명에서는 이축 압출기는 예컨대 내경이 32㎜이고 스크류는 100rpm으로 작동되도록 하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 각 마스터 배치를 이용한 복합체를 사출 성형하는 경우 용융 압출을 거쳐 제조된 고분자/탄소나노튜브 마스터배치, 고분자/카본블랙 마스터 배치와 고분자/이산화티타늄 마스터 배치는 펄트루젼 공정을 통하여 제조된 고분자/니켈코팅-탄소섬유 마스터배치, 고분자/니켈코팅-그라파이트 마스터배치와 사출기에 공급하여 바로 사출한다. 이때 압출과정을 다시 반복하지 않고 바로 사출공정을 하기 때문에 첨가된 필러 가 마찰에 의하여 손상되는 것을 방지하게 되고 결과적으로 보다 우수한 기계적 강도 및 전기적 물성을 얻을 수 있다.

이하, 첨부된 도면 및 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

80^oC의 진공 오븐에서 폴리아마이드-6 (grade: KN120, Kolon. Co., 이하에서 'NCCF'라 한다), 니켈코팅-탄소섬유 (장섬유, ANCI Co., 이하에서 'NCCF' 라 한다), 니켈코팅-그라파이트 (이하에서 'NCG'라 한다), 다중벽 탄소나노튜브(길이 10~15nm, 지름 10~20nm, 순도 97중량% 이상급, JEIO Co., 이하에서 'MWCNT'라 한다), 카본블랙 (이하에서 'CB'라 한다) 및 이산화 티타늄(이하에서 'TiO₂'라 한다)을 각각 24시간 동안 건조하였다. 건조된 각각의 재료에 대하여 MWCNT의 경우 분산성 향상을 위해 5 wt% 의 마스터 배치 제조 후 반복 압출공정을 통하여 9 wt% 함량의 PA-6/MWCNT 마스터배치를 제조하고, 펄트루젼 공정을 통하여 30wt% 함량의 PA-6/NCCF 마스터 배치와 9wt% 함량의 PA-6/NCG 마스터 배치를 제조하였다. 건조된 PA-6 와 PA-6/MWCNT 마스터 배치 그리고 펄트루젼 한 PA-6/NCCF 마스터 배치를 사출기에 주입하여 NCCF 의 함량이 15 wt%, CB 의 함량이 3 wt% 인 PA-6/NCCF/CB 복합체를 제조하였다. 이때, 동방향 이축 압출기는 내경 32mm 호퍼로부터 노즐방향으로 230 ^oC ~ 280 ^oC ~ 280 ^oC ~ 280 ^oC ~ 280 ^oC ~ 280 ^oC~ 280 ^oC ~ 280 ^oC 로 온도를 설정하였다.

실시예 2

MWCNT 가 첨가되지 않고 TiO₂가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/TiO₂ 복합체를 제조하였다.

실시예 3

MWCNT 가 첨가되지 않고 CB가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/CB 복합체를 제조하였다.

실시예 4

MWCNT 가 첨가되지 않고 NCG가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/CB 복합체를 제조하였다.

실시예 4

NCCF 가 10 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/MWCNT 복합체를 제조하였다.

실시예 5

NCCF 가 10 wt% 첨가되고 TiO₂가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/TiO₂ 복합체를 제조하였다.

실시예 6

NCCF 가 10 wt% 첨가되고 CB가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/TiO₂ 복합체를 제조하였다.

실시예 7

NCCF 가 10 wt% 첨가되고 NCG가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/TiO₂ 복합체를 제조하였다.

비교예 1

MWCNT 가 포함되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 2

MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 5 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 3

MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 10 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 4

MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 13 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 5

MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 15 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 6

MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 16 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 7

MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 17 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 8

MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 18 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

비교예 9

MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 20 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.

실험예

(1) 모폴로지 측정

폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체와 폴리아마이드-6/탄소나노튜브 복합체 각각을 80^oC에서 12시간 동안 건조한 후, 260^oC에서 열간 압착(hot press)을 하여 동전 모양의 시편을 제작한 후, 복합재료의 시편을 액체질소를 이용하여 냉각 후 절단하였다. 파단면에 백금을 코팅하여 15kv 의 가속전압으로 이미지를 관찰하였다.

도 1은 폴리프로필렌에 탄소나노튜브를 첨가한, 도 2는 폴리아마이드-6에 탄소나노튜브를 첨가한 복합체의 SEM 이미지 이다. 폴리프로필렌의 경우 압출시 한번에 9 wt% 의 탄소나노튜브를 첨가하여 마스터 배치를 제조한 것이고, 폴리아마이드-6의 경우에는 5 wt% 의 마스터 배치를 제조후 반복압출을 통하여 최종적으로 9 wt% 의 마스터 배치를 제조하였다. 이미지 측정 결과 도 1은 탄소나노튜브가 뭉쳐져 있는 것을 알 수 있으며, 도 2 의 경우에는 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 결과적으로 반복압출 방법이 고분자/탄소나노튜브 복합체 제조시 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는데 효과적임을 알 수 있다.

(2) 전기전도도 측정

폴리아마이드-6/전도성 필러 복합체 각각을 80^oC에서 12시간 동안 건조한 후, 260^oC에서 열간 압착(hot press)하여 필름상태의 시편을 제작한 후, 상기 시편의 표면에 도전성 그라파이트 페인트(graphite PA-6int)로 4개의 박형 금편(thin gold wires; 99% 순도이며 0.05mm두께)을 붙여, 4-프로브 방법(4-probe method)에 의해 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 아래의 표 1 과 표 2 에 나타내었다.

상기 표 1은 NCCF 의 함량에 따른 전기전도도 측정결과이며, 표 2 는 NCCF 15 wt% 함량에 대하여 MWCNT, NCG, CB 그리고 TiO₂를 첨가한 경우에 대한 전기전도도 결과이다. 측정 결과, 표 1 에 나타난 것과 같이 NCCF 의 함량 증가에 따라 전기전도도가 증가하는 경향을 알 수 있다. 또한 표 2를 통해서 NCCF 15 wt% 에 다른 4종류의 필러 를 첨가하여 복합화 한 결과 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. 동일 함량인 18 wt% 에 대해서 비교해보면 NCG 의 경우를 제외하고 모두 NCCF 18 wt% 보다 증가된 전기전도도를 보임을 알 수 있다. 이는 NCG 를 제외한 나머지 3 종의 필러 의 경우에 전기전도도와 관련하여 시너지 효과를 나타낼 수 있는 2차 필러 로서의 적용가능 함을 보여주고 있다.

(3) 전자파차폐 효과 측정

폴리아마이드-6/전도성 필러 복합체 각각을 80^oC에서 12시간 동안 건조한 후, 260^oC에서 열간 압착(hot press)을 하여 필름 상태의 시편을 제작한 후, 상기 시편을 2-포트 플랜지 동축선 홀더(2-ports flanged coaxial line holder)에 장착시키고 주파수 0.05~1.5GHz 범위 내에서, 벡터 네트워크 분석방법(HP 8719E vector network analyzer; VNA)에 의하여 고분자/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정하고, 그 결과를 도 1에서 도 3, 그리고 하기의 표 3 과 표 4에 나타내었다.

도 1은 NCCF 의 함량에 따른 PA-6/NCCF 복합체의 전자파 차폐효율 결과를 나타낸 그래프이다. 측정 결과 NCCF 의 함량 증가에 따라 차폐효율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 16 wt% 함량에서 전자파 차폐에 필요한 40 dB 이상의 효율을 나타냄을 알 수 있다. 다음으로 2차 필러와의 복합화를 통한 시너지 효과를 확인하기 위해 NCCF 10 wt% 와 15 wt% 를 포함한 복합체에 다른 4종의 필러 를 3 wt% 포함하는 복합체의 전자파 차폐효율을 측정하여 도 2와 도3에 나타내었다. 측정결과 NCG 의 경우를 제외하고 동일 함량을 비교하였을 때, 보다 향상된 차폐효율을 나타냄을 알 수 있다. 또한 2차 필러 와의 복합화를 통한 시너지 효과 면에서는 MWCNT 와 TiO₂ 가 가장 효과적임을 알 수 있다.

이상의 결과를 종합해보면, 본 발명에 따른 폴리아마이드-6/전도성 필러 복합체는 NCCF 단일필러 를 포함하는 경우 16 wt% 에서 전자파 차폐에 필요한 40dB 이상의 효율을 나타냄을 알 수 있었다. 비교적 가격이 비싼 NCCF 의 함량을 최소화하고자 다른 2차 필러 를 도입, 복합화를 통한 시너지 효과 구현을 시도한 결과 NCG 를 제외하고는 18 wt% 의 동일 함량에 대하여 비교할 경우 보다 향상된 전자파 차폐 효율을 나타냄을 알 수 있으며, MWCNT 와 TiO₂ 의 경우에는 NCCF 18 wt% 함량보다 전자파 차폐효율이 7~9 dB 정도 향상시키는 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

고분자, 니켈코팅-탄소섬유, 니켈 코팅-그라파이트, 탄소나노튜브, 카본블랙 및 이산화티타늄을 포함하되, 고분자/니켈코팅-탄소섬유 복합체에 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 이산화 티타늄이 포함되는 탄소나노튜브 포함하는 고분자-전도성 필러 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리아마미드-6, 폴리아마이드-66, 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 니켈코팅-탄소섬유는 전체 복합체 대비 5 내지 35중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 니켈코팅 그라파이트는 전체 복합체 대비 1 내지 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 카본블랙은 전체 복합체 대비 1 내지 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 전체 복합체 대비 1 내지 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 전체 복합체 대비 1 내지 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 복합체.
폴리아마미드-6, 폴리아마이드-66, 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체 중에서 선택된 고분자에 대해 니켈 코팅-탄소 섬유, 니켈 코팅-그라파이트, 카본블랙, 이산화티타늄 및 탄소나노튜브가 각각 혼합된, 또는 2개 이상이 혼합된 2 이상의 마스터 배치를 준비하는 마스터 배치 준비단계;
상기 준비된 마스터 배치 중 고분자/니켈 코팅-탄소 섬유 마스터배치와 고분자/카본블랙 마스터배치를 이축 압출기에 공급하는 단계; 및
상기 이축 압출기로 용융 압출하는 단계;를 포함하고,
상기 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 다단 분류되고, 각 구간의 온도가 230 ~ 280℃ 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 소정의 구간은 8개의 구간으로 이루어지고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐 방향으로 각각 230℃, 280℃, 280℃, 280℃, 280℃, 280℃, 280℃ 및 280℃로 설정되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 이축 압출기는 동방향 이축 압출기인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 이축 압출기는 내경이 32㎜이고, 120pm으로 작동되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
제 9항에 있어서, 마스터 배치 중에서 폴리아마이드-6/탄소나노튜브 마스터 배치는 전체 복합체 대비 3-6중량% 를 포함하는 마스터 배치로 제조 후, 반복 압출을 통하여 8-12중량%으로 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법
제 9항에 있어서, 마스터배치 중 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터 배치는 펄트루젼 공정을 이용하여 5-35중량%의 니켈코팅-탄소섬유를 포함하며 260-280℃ 온도에서 마스터 배치 제조과정이 진행되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
제 9항에 있어서, 마스터배치 중 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터 배치의 경우 펄트루젼 공정을 이용하여 8-12중량%의 니켈코팅-그라파이트를 포함하며 260-280℃온도에서 마스터 배치 제조과정이 진행되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.