JP2003238816A - 炭素繊維強化樹脂組成物、成形材料およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた導電性と力学特性を兼ね備えた炭素繊維
強化樹脂組成物、成形材料、およびその成形品を提供す
ること。 【解決手段】少なくとも多層カーボンナノチューブ、炭
素繊維および樹脂を含むものであり、多層カーボンナノ
チューブとして、２〜５層の範囲の層構造を有する多層
カーボンナノチューブ、外表面の炭素に対する酸含有割
合が２％以上であるカーボンナノチューブ、および親水
性のカーボンナノチューブのうちいずれかのものを用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた導電性と力
学特性を兼ね備えた炭素繊維強化樹脂組成物、成形材料
およびその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータやＯＡ機器の分野の
発展により、高い電磁波シールド性や、高い制電性が求
められるようになった。電磁波シールド性や制電性を高
めるには、成形品の導電性を十分に高めることが必要と
なる。

【０００３】炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性、寸
法安定性、導電性等に優れることから、有用であり、事
務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレ
イ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一
般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつ
ある。成形品の導電性を高めるには、炭素繊維の含有量
を増してやればよいが、炭素繊維の量を増やすと材料の
成形が著しく困難になり、かつ経済性が低下したり、成
形品外観が悪化することが多い。

【０００４】そこで、炭素繊維の含有量を増加させるこ
となく、成形品の導電性を高める手法として、特定の導
電性材料の併用などの各種試みが行われ、その一例とし
て、炭素繊維と気相成長炭素繊維やナノチューブの併用
する例が特開平１０−１２１３３４号公報、特開２００
０−４４８１５号公報などで提案されている。すなわ
ち、前者は微細糸状炭素フィブリルを使用したものであ
り、後者は気相成長炭素繊維を使用したものである。

【０００５】しかし、本発明者らが、炭素繊維と特定の
気相成長炭素繊維とを併用した樹脂組成物について検討
したところ、気相成長炭素繊維を数％の比率で配合する
と、導電性、力学特性の向上効果が十分に得られなくな
るばかりか、凝集物による成形品表面品位の著しい低
下、成形性の悪化が明らかになり、その使用には制限が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点を解消すべくなされたもので、優れた導電
性、力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化樹脂組成物、成
形材料およびその成形品を提供することを目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素繊維に特定のカ
ーボンナノチューブを配合してなる炭素繊維強化樹脂組
成物を見出した。

【０００８】すなわち、本発明の炭素繊維強化樹脂組成
物は、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須
成分とする炭素繊維強化樹脂組成物であり、（Ａ）２〜
５層の範囲の層構造を有する多層カーボンナノチュー
ブ、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）樹脂からなるものであ
る（以下、第１発明という。）。

【０００９】また、（Ａ）外表面の炭素に対する酸含有
割合が２％以上であるカーボンナノチューブ、（Ｂ）炭
素繊維および（Ｃ）樹脂からなる炭素繊維強化樹脂組成
物である（以下、第２発明という。）。

【００１０】さらに、（Ａ）親水性のカーボンナノチュ
ーブ、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）樹脂からなる炭素繊
維強化樹脂組成物である（以下、第３発明という。）。

【００１１】また、本発明の成形材料および成形品は、
少なくとも上記炭素繊維強化樹脂組成物を含むものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について具体的に説明する。

【００１３】まず、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物
は、少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなる。

【００１４】 構成要素（Ａ）：カーボンナノチューブ 構成要素（Ｂ）：炭素繊維 構成要素（Ｃ）：樹脂 本発明における構成要素（Ａ）カーボンナノチューブと
は、気相で結晶を成長させる製造方法（気相成長法）に
より得られるカーボンナノチューブを指す。これらカー
ボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒
状にした形状を有しており、そのグラファイト層が一層
で巻いた構造を持つものが単層カーボンナノチューブ、
２層以上で巻いたものが多層カーボンナノチューブであ
る。また、これらは、針状、コイル状、チューブ、カッ
プ状の形態など任意の形態をとることができ、また、こ
れらを２種類以上ブレンドしたものでもよい。

【００１５】カーボンナノチューブの特徴である円筒状
のグラファイト構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べ
ることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微
鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラ
ファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が
乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義すること
があるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明
においてはカーボンナノチューブに含むものとする。

【００１６】本発明の樹脂組成物に用いるカーボンナノ
チューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク
放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで
製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノ
チューブでも構わない。ゼオライトを触媒の担体として
アセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製
することなく、多少の熱分解炭素等の炭素被覆はあるも
のの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カー
ボンナノチューブが得られる点で特に好ましい方法であ
る(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)。

【００１７】ところで、本第１発明の樹脂組成物におけ
るカーボンナノチューブは２〜５層の範囲の積層構造を
有する多層カーボンナノチューブである。カーボンナノ
チューブが単層であると、後述するプラズマ処理におい
て消失したり、またプラズマ処理による親水性が確保で
きない場合があり、５層を越える積層構造では、本発明
の効果である導電性向上効果が不十分になる場合があ
る。しかるに、本発明のカーボンナノチューブは２〜４
層の範囲の積層構造を有する多層カーボンナノチューブ
がさらに好ましく、２〜３層の範囲がとりわけ好まし
く、２層カーボンナノチューブが最も好ましい。

【００１８】また、本第２発明の樹脂組成物に用いるカ
ーボンナノチューブは、下記式で定義されるカーボンナ
ノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上で
あり、４％以上がより好ましく、８％以上がとりわけ好
ましい。

【００１９】

【数２】

【００２０】上式に示す分子のＡｃは、外表面に酸を有
するカーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸のモル数で
ある。純度１００％のカーボンナノチューブを得ること
は困難であり、それを同定することも困難であるため、
ここで言うカーボンナノチューブとは５万倍の倍率で走
査型電子顕微鏡で見たときに繊維状の物質がその電子顕
微鏡の視野の中に８０％以上であるカーボン質材料であ
ればカーボンナノチューブと言って差し支えない。従っ
て、厳密に定義すればカーボンナノチューブ外表面だけ
に酸性基を有するのではなく、カーボンナノチューブに
付着した炭素、カーボンナノチューブに混在する炭素粒
子も含んだ状態で酸量を測定し、すべてカーボンナノチ
ューブの表面に酸性基があるとして計算したものであ
る。外表面に酸を有するカーボンナノチューブとは、図
１の模式図に示されるように、カーボンナノチューブ外
表面に少なくとも１種類以上の官能基を有するカーボン
ナノチューブのことである。官能基の種類は特に限定さ
れないが、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、スルホン基、エーテル基などを挙げる
ことができる。外表面に酸を有するカーボンナノチュー
ブに含まれる酸のモル数の測定には、例えば、アルカリ
水溶液を用いた中和滴定の測定から計算によって求め
る。

【００２１】上式に示す分母は、カーボンナノチューブ
１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモ
ル数である。カーボンナノチューブ平均外周を、カーボ
ンナノチューブ平均層数とカーボンナノチューブ平均円
周の乗算結果を用いて除算することで、カーボンナノチ
ューブ全体に対するカーボンナノチューブ外表面の炭素
率を求める。これに、カーボンナノチューブ１ｇを炭素
原子の原子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で除算した結果（つま
り、カーボンナノチューブ１ｇ中に含まれる炭素原子の
モル数）を乗算することで、カーボンナノチューブ１ｇ
に含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数
を求める。

【００２２】カーボンナノチューブ平均外半径Ｒａ、カ
ーボンナノチューブ平均内半径Ｒｂは図１に示すように
定義され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結
果から、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用い
ないルール適用して、任意に少なくとも１０点以上、好
ましくは２０点以上のカーボンナノチューブの外半径、
内半径を計測し、それぞれ平均値を計算することで求め
る。カーボンナノチューブ層間距離Ｒｋは、公知の値で
ある０．３４ｎｍを用いる。

【００２３】かかる、前記式で示されるカーボンナノチ
ューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上である
カーボンナノチューブを使用することで、樹脂中へのカ
ーボンナノチューブの分散性が極めて向上し、優れた導
電性や力学特性を得ることができる。その理由は、カー
ボンナノチューブ外表面にカルボキシル基などの酸性基
が十分に存在することで、隣接するカーボンナノチュー
ブ同士が反発し合うようになり、カーボンナノチューブ
の凝集が抑制されると考えられる。

【００２４】従って、前記式で示されるカーボンナノチ
ューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％未満である
と、炭素繊維強化樹脂とした場合、成形品の導電性、力
学特性の向上が不十分であったり、成形品表面品位が劣
る場合がある。

【００２５】さらに、本第３発明の樹脂組成物における
カーボンナノチューブは親水性であることを特徴とす
る。ここでの親水性は、水（イオン交換水）に対する分
散性を目安とすることができる。例えば、カーボンナノ
チューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、
超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３
２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１
時間処理後、４８時間静置して得られた試料溶液にて確
認することができる。すなわち、溶液全体が均一な黒色
透明な溶液であれば親水性と判断できる。かかる、親水
性を有するカーボンナノチューブを使用することで、同
様に樹脂中へのカーボンナノチューブの分散性が極めて
向上する。従って、疎水性の強いカーボンナノチューブ
は、炭素繊維強化樹脂とした場合、成形品の導電性、力
学特性の向上が不十分であったり、成形品表面品位が劣
る場合がある。

【００２６】かかる、本第２，第３発明におけるカーボ
ンナノチューブを得る方法としては特に制限はないが、
多層カーボンナノチューブをプラズマ処理する方法が好
ましく用いられる。酸含有量を高めるためには、酸化剤
を用いて酸化する方法、酸素ガス存在下で焼成する方法
が知られているが、これらを用いると層数の少ないカー
ボンナノチューブは分解してしまう場合がある。それに
比較してプラズマ処理は、表面層のみをマイルドに処理
できる方法であり、カーボンナノチューブの分解を抑
え、上記特徴を有するカーボンナノチューブを効率良く
製造する上で好ましい。

【００２７】本第２、第３発明におけるカーボンナノチ
ューブは成形品の導電性を効率よく高める観点から、２
〜５層のカーボンナノチューブであることが好ましく、
２〜４層がより好ましく、２〜３層がとりわけ好まし
く、２層が最も好ましい。これは２層のとき、プラズマ
処理が十分に行われ、かつカーボンナノチューブの重量
当たりの添加効率が最大となるためである。

【００２８】これら構成要素（Ａ）のカーボンナノチュ
ーブの添加量は特に制限はないが、得られる炭素繊維樹
脂組成物の導電性、力学特性および成形性のバランスか
ら、炭素繊維強化樹脂組成物１００重量％に対して、
０．０１〜４０重量％の範囲内が好ましく、０．０５〜
３０重量％の範囲内がより好ましく、０．１〜２０重量
％の範囲内がとりわけ好ましい。

【００２９】本発明における構成要素（Ｂ）の炭素繊維
とは、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系からつくられた炭素
繊維や黒鉛繊維、それらをニッケル、イッテルビウム、
金、銀、銅などの金属を、メッキ法（電解、無電解）、
ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法
などにより少なくとも１層以上被覆して構成された金属
被覆炭素繊維や、これらを２種類以上ブレンドして構成
されたものを指す。２種類以上併用する場合には、炭素
繊維とガラス繊維やアラミド繊維などの炭素繊維以外の
繊維とを併用することもできる。かかる炭素繊維として
は、強度と弾性率などの力学特性と価格とのバランスに
優れるＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。

【００３０】本発明で用いる炭素繊維としては、広角Ｘ
線回折法により測定された結晶サイズ（以下、Ｌｃと記
す）が、１〜６ｎｍの範囲内であることが好ましい。１
ｎｍ未満である場合、炭素繊維の炭化または黒鉛化が十
分ではなく、炭素繊維自体の導電性が低くなる。これに
起因して、得られた成形品の導電性が劣る場合がある。
一方、６ｎｍを越える場合、炭素繊維の炭化もしくは黒
鉛化は十分であり、炭素繊維自体の導電性には優れるも
のの、脆く繊維折損しやすくなる。これに起因して、成
形品中の繊維長さが短くなり、優れた導電性が期待でき
ないため好ましくない。より好ましくは１．３〜４．５
ｎｍ、さらに好ましくは１．６〜３．６ｎｍの範囲内で
ある。なお、広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、日本
学術振興会第１１７委員会、炭素、３６、ｐ２５（１９
６３）に記載された方法にて可能である。

【００３１】これら炭素繊維の添加量は特に制限はない
が、得られる炭素繊維樹脂組成物の導電性、力学特性お
よび成形性のバランスから、炭素繊維強化樹脂組成物１
００重量％に対して、６〜４０重量％の範囲内が好まし
く、８〜３０重量％の範囲内がより好ましい。

【００３２】本発明で用いる構成要素（Ｃ）の樹脂と
は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらも使用す
ることができるが、熱硬化性樹脂である場合、得られた
成形品の剛性、強度に優れ、熱可塑性樹脂である場合、
得られた成形品の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の高い
プレス成形や射出成形が可能であるため好ましい。ま
た、これら樹脂のブレンド比は、上記要素（Ａ）および
（Ｂ）の残量である。

【００３３】かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不
飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノ
ール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等
や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブ
レンドした樹脂などを使用することができる。また、更
に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラスト
マーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。

【００３４】かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレ
ート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチ
レン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン
等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオ
キシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイ
ミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ
スルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケト
ン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン
ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリ
エーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素
系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタ
ジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラ
ストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種
類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。また、更
に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他の
エラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であって
もよい。

【００３５】本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、その
目的に応じて更に充填材（マイカ、タルク、カオリン、
セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライ
ト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイ
ト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリ
ブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリ
リン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸
マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ
酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、
高分子など）、導電性付与材（カーボンブラック、アモ
ルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、
膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、金属系、金属酸
化物系など）、難燃剤（ハロゲン系（臭素化樹脂な
ど）、アンチモン系（三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モンなど）、リン系（赤燐、燐酸エステルなど）、有機
酸金属塩系（有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩、芳香
族スルホンイミド金属塩など）、無機系（硼酸亜鉛、亜
鉛、酸化亜鉛、ジルコニウム化合物など）、窒素系（シ
アヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌ
レート、メラミンホスフェート、窒素化グアニジンな
ど）、フッ素系（ＰＴＦＥなど）、シリコーン系（ポリ
オルガノシロキサンなど）、金属水酸化物系（水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウムなど）など）、難燃助
剤（酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二
銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マン
ガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンな
ど）、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、
結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止
剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制
振剤、防臭剤、摺動性改質剤、帯電防止剤等の任意の添
加剤を、単独でも、２種類以上ブレンドしたものでも使
用することができる。

【００３６】また、かかる充填材などは、膨潤化剤によ
り膨潤されていてもよいし、有機化剤により有機化され
ていてもよい。膨潤化剤、有機化剤としては、イオン交
換などにより充填材などを膨潤化または有機化し得るも
のなら特に制限はなく、具体的にはε−カプロラクタ
ム、１２−アミノドデカン酸、１２−アミノラウリン
酸、アルキルアンモニウム塩（ジメチルジアルキルアン
モニウムなど）などが挙げられる。特にポリアミド樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂などに膨潤化または有機化さ
れた充填材（好ましくはモンモリロナイト、マイカ、サ
ポナイト、ヘクトライト、セピオライト、クレー）が配
合されていると、充填材のナノオーダーでの分散が可能
となり、より少ない配合量で所望の特性が得られるため
好ましい。

【００３７】本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、例え
ば射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、イ
ンサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成
形、プレス成形、トランスファー成形（ＲＴＭ成形、Ｒ
ＩＭ成形、ＳＣＲＩＭＰ成形）、フィラメントワインデ
ィング成形、オートクレーブ成形、ハンドレイアップ成
形などの成形方法によって成形されて成形品を提供する
ことができるが、最も生産性の観点から好ましい成形法
は射出成形である。

【００３８】かかる成形に用いられる成形材料の形態と
しては、ペレット、スタンパブルシート、プリプレグ、
ＳＭＣ、ＢＭＣ等を使用することができるが、なかでも
取扱性の観点で好ましい成形材料の形態はペレットであ
る。前記ペレットは、一般的には、所望量の樹脂とフィ
ラーや繊維のチョップド糸または連続繊維とを押出機中
で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られた
ものを指す。特に炭素繊維を用いた場合、前述のペレッ
トは、ペレットの長手方向の長さより、ペレット中の炭
素繊維の長さの方が短くなるが、以下に説明する長繊維
ペレットも含まれる。

【００３９】かかる長繊維ペレットとは、特公昭６３−
３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの
長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さ
が、ペレット長さと同一またはそれ以上であるものを指
す。この場合、樹脂は繊維束中に含浸されていても、繊
維束に被覆されていてもよい。特に樹脂が被覆された長
繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じ
か、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（または低分
子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。

【００４０】本発明の成形材料からなる成形品が、優れ
た導電性、力学的特性を兼ね備えるためには、成形品中
の炭素繊維のアスペクト比を長くすることが有効である
が、そのためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレ
ットを用いて成形するのがさらに好ましい。

【００４１】本発明における成形品は、優れた導電性を
活かし、電磁波シールド、帯電防止、制電塗装などの用
途に使用されるため、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づいた表
面抵抗率（単位はＬｏｇΩ／ｃｍ２）が８以下であるこ
とが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以
下であることがさらに好ましい。特に、成形品にメッキ
処理を行うことなく優れた電磁波シールド性が得られる
観点から、４以下がとりわけ好ましい。

【００４２】また、本発明における成形品は、優れた力
学特性を有し、電気・電子機器や精密機械のハウジン
グ、ケース、トレイなどの用途に使用されるため、ＡＳ
ＴＭＤ７９０に基づいた曲げ弾性率が６．４ｍｍ厚みの
試験片で６ＧＰａ以上であることが好ましく、７ＧＰａ
以上であることがより好ましく、８ＧＰａ以上であるこ
とがさらに好ましい。

【００４３】本発明における成形品の用途としては、優
れた導電性、力学的特性（特に剛性）が求められる電子
・電気機器用、ＯＡ機器用、精密機器用、自動車用の部
材、例えばハウジング、ケーシング、カバー、トレーな
どが好ましい例として挙げられ、特に優れた導電性（電
磁波シールド性）と高い剛性（軽量化）との要求が高い
携帯用の電子・電気機器のハウジングなどがとりわけ好
ましい例として挙げられる。より具体的には、大型ディ
スプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、
ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメ
ラ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジ
オカセット再生機、インバーターなどのハウジング、ケ
ーシング、などである。

【００４４】また、優れた導電性を有しているため、炭
素繊維の少量添加で帯電／放電防止性を付与することが
でき、それらの特性が必要とされる部材、例えばＩＣト
レー、シリコンウェーハー運搬用バスケット、パチンコ
などの電子回路を有する遊技機器の部材（シャーシな
ど）への適応にも有用である。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。 ［炭素繊維強化樹脂組成物の評価方法］ （１）成形品の導電性（表面抵抗率） ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９規格に従い、表面抵抗率測定
を行った。用いた試験片は、長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ
×厚さ３ｍｍの板状成形品に、導電性ペースト（藤倉化
成（株）製ドータイト）を図２のように塗布し、ＡＢ
間、ＡＣ間、ＢＤ間、ＣＤ間の抵抗を測定し、その４種
の測定値の平均値をもって表面抵抗率（単位はＬｏｇΩ
/ｃｍ２）として求めた。測定には、アドバンテスト社
製デジタルマルチメーターＲ６５８１を用いた。表面抵
抗率の値の小さい方が導電性に優れる。 （２）成形品の力学特性（曲げ弾性率） ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に従い、曲げ試験を行った。用
いた試験片の厚みは６．４ｍｍで、試験片の水分率０．
０５％以下、雰囲気温度２３℃、湿度５０重量％におい
て曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。

【００４６】上記評価項目の導電性、力学特性のバラン
スを、○○：より優れる、○：優れる、△：優れない、
×：著しく劣る、の４段階にて総合的に評価した。本発
明の実施例および比較例に用いた成分は以下の通りであ
る。 構成要素（Ａ） ＣＮＴ−１：カーボンナノチューブ Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告
を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １７：４１６−４２３、１
９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、
Ｙ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１０
０ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間攪拌後、メタノ
ール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装
置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあら
かじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６０
０℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３
０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボ
ンナノチューブを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／
分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応混合物を取り出し
た。

【００４７】前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％
水溶液中で３時間攪拌後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ
Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １
２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン
交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、カーボンナ
ノチューブ（ＣＮＴ−１）を得た。ＣＮＴ−１の透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノ
チューブを多く含むことがわかった。また、ＳＥＭのＥ
ＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライト
の存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結
果を得た。

【００４８】前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）
１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗
浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、
発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理
後、４８時間静置して得られた試料のｐＨをガラス電極
式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を
用いて測定したところ、ｐＨ＝７．０でり、この結果か
らＣＮＴ−１の酸のモル数は１０ｍｇあたり、ほぼ０ｍ
ｏｌであり、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表
面の炭素に対する酸含有率（％）を計算すれば、０％と
算出される。なお、ＣＮＴ−１の水溶液には黒い沈殿物
が多く確認され、親水性を示さなかったた。

【００４９】ＣＮＴ−２：プラズマ処理したカーボンナ
ノチューブ 前記で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）０．５
ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡ
ＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ ＭＯＤＥＬ
ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、
ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行
い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カー
ボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす
等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプ
ラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３
回）のプラズマ処理を行いプラズマ処理したカーボンナ
ノチューブ（ＣＮＴ−２）を得た。前記プラズマ処理カ
ーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）の透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノチューブを
多く含むことが確認できた。

【００５０】前記プラズマ処理後のカーボンナノチュー
ブ（ＣＮＴ−２）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを
加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮ
ＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０
Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた分散
液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波
工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝
５．５であった。一般によく知られた中和滴定を、４
２．５×１０^-6（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶
液を用いて、ｐＨ＝７．０を終点として行った結果、水
酸化ナトリウム水溶液１４５ｍｌを要した。つまり、
０．２５ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／
ｍｏｌ）を要した。この結果から、プラズマ処理後のカ
ーボンナノチューブ１０ｍｇ中の酸のモル数は６．３×
１０^-6（ｍｏｌ）と計算できる。

【００５１】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ひ
とつのカーボンナノチューブを重複して用いないルール
を適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの外
半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結
果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎ
ｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍ
の結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間
距離０．３４ｎｍを用いた。

【００５２】これらの結果から、前記式を用いてカーボ
ンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を
計算した結果、１２％の結果を得た。

【００５３】なお、ＣＮＴ−２の水溶液は均一な黒色透
明であり、十分な親水性を有した。

【００５４】ＣＮＴ−３：プラズマ処理したカーボンナ
ノチューブ J.L.Hutchisonらの方法（Carbon 39 (2001) 761-770)に
従って、アーク放電法でカーボンナノチューブを生成し
た。アノードは直径3.2mm長さ140mmの穴に触媒が埋め込
まれた直径8.2mmのグラファイトロッド、カソードは直
径10mm,長さ25mmのグラファイトロッドとした。触媒
は、次のように調製した。粒子径2-5μmのNi,Co,Fe粉末
の混合物と硫黄原子を良く粉砕した後、アルゴンガス下
で５００℃１時間焼成した。ボールミルでμサイズまで
粉砕した後すぐにカーボン粉末と混ぜた。3.2mmの穴を
ドリルであけたグラファイトロッドにぎっしりつめた。
アノードの組成は、カーボンに対して、Ni 2.6at%,Co
0.7at%,Fe 1.45at%,S 0.75at%であった。アルゴン：水
素体積比１：１で３５０torrで７５−８０Aのアーク電
流でＣＮＴ合成を行った。両電極は2mmの距離で電圧差
は２６〜２８Ｖとした。

【００５５】得られたカーボンナノチューブを含むカー
ボン０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げ
て、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ
ＭＯＤＥＬ ＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧
力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラ
ズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラ
ズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり
返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、
再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１
０分（計２回）のプラズマ処理を行った。

【００５６】プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇ
に、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（Ｙ
ＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波
数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８
時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボン
ナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液
を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ ＫＲ−２０００
０Ｔ、ローター：ＲＡ−３ ５０ｍｌ×８本）を用い
て、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））
×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明
感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収
し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不
純物の付着したカーボンナノチューブが多く見られた。
５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８０％は、繊
維状物質で、２０％は粒子状物質であった。

【００５７】上澄み液を乾燥させ、プラズマ処理したカ
ーボンナノチューブ（ＣＮＴ−３）を得た。ＣＮＴ−３
を再度水に分散させて、ＣＮＴ−２と同様に酸量を量
り、酸含有率を求めたところ８．５％であった。

【００５８】なお、ＣＮＴ−３の親水性もＣＮＴ−２同
様に十分であった。 構成要素（Ｂ） ＣＦ−１：チョップド炭素繊維 東レ（株）製 ＰＡＮ系炭素繊維 Ｔ７００ＳＣ−２４
Ｋに水を付着させ、カートリッジカッターで６ｍｍ長に
カットした。さらにその後、乾燥機で１９０℃にて５分
間乾燥してチョップド炭素繊維（ＣＦ−１）を得た。

【００５９】ＣＦ−２：東レ（株）製 ＰＡＮ系炭素繊
維 Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ 構成要素（Ｃ） ＰＡ ：東レ（株）製 ナイロン樹脂 ＣＭ１００１ ＰＢＴ：東レ（株）製 ＰＢＴ樹脂 １４０１Ｘ−０７ ＰＯＭ：東レ（株）製 ＰＯＭ樹脂 Ｓ７３１ ＰＰＳ：東レ（株）製 ＰＰＳ樹脂 Ｍ２５８８ ＡＢＳ：東レ（株）製 ＡＢＳ樹脂 Ｔ−１００ ＰＣ ：日本ＧＥプラスチックス（株）製 ポリカーボ
ネート樹脂 レキサン１２１Ｒ その他の成分 ＣＢ ：三菱化学（株）製 カーボンブラック ＃３０
３０Ｂ 実施例１〜４および６〜１０、比較例１〜４ 日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０α型２軸押出機を使用
し、構成要素（Ａ）、（Ｃ）およびその他の成分をメイ
ンフィーターより供給し、次いで構成要素（Ｂ）をサイ
ドフィーダーから供給した。スクリュー回転数は２５０
ｒｐｍに設定し、最下流にベント部を設けた。スクリュ
ー形状は剪断力の強いものを使用した。ダイスより吐出
されるガットを冷却後、カッターで５ｍｍに切断して、
ペレット状の成形材料を得た。

【００６０】各構成要素、その他の成分の種類およびそ
の配合率は表１、２に示した通りである。得られたペレ
ットを水分率０．０５％以下になるよう十分乾燥させた
後、住友プロマット社製小型射出成形機にて成形を行
い、各試験片を得た。成形後、試験片を真空下で８０
℃、１２時間の乾燥を行い、かつデシケーター中で室
温、３時間保管した乾燥状態として評価に供した。評価
結果を表１，２に示す。

【００６１】なお、各組成物のプロセス温度の代表値も
表１、２に併記した。 実施例５ 予め、構成要素（Ａ）、（Ｃ）を２軸押出機を用い前記
同様の仕様にて、コンパウンドしカーボンナノチューブ
の１０重量％のマスターペレットとした。

【００６２】前記マスターペレットを水分率０．０５％
以下になるよう十分乾燥させた後、構成要素（Ｃ）の所
望量とともに、１軸押出機にて、その先端に取り付けた
クロスヘッドダイ中に十分溶融・混練された状態で押し
出しながら、水分率０．０５％以下に十分乾燥した連続
繊維状の構成要素（Ｂ）束も連続して前記クロスヘッド
ダイ中に供給し、構成要素（Ａ）、（Ｃ）をはじめとす
る各構成要素を、構成要素（Ｂ）束中に十分含浸させ
る。ここでクロスヘッドダイとは、そのダイ中で連続し
た繊維束を開繊させながら溶融樹脂等をその中に含浸さ
せる装置のことをいう。このようにして得られた連続繊
維状の構成要素（Ｂ）束を含有するストランドを冷却
後、カッターで７ｍｍに切断して、長繊維ペレットを得
た。 実施例１１ 構成要素（Ａ）１．３重量部および構成要素（Ｂ）１３
重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエ
ポキシレジン”エピコート８２８”）８５．７重量部に
添加し、８０℃で２時間、加熱攪拌して分散させた。得
られたエポキシ樹脂組成物１００重量部に、ジアミノジ
フェニルスルホン３０重量部を添加混合し、２００℃で
圧縮成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形品を得た。実施
例１と同様にして、評価を行い結果を表２に示した。

【００６３】最終的な組成量が、表１となるようにペレ
ットブレンドで調整し、前記同様に射出成形を行い、評
価に供した。評価結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】表１、２の実施例及び比較例より以下のこ
とが明らかである。

【００６７】本発明の範囲で示される要件を満たす構成
要素（Ａ）を使用した実施例１および３は、比較例１に
比べて、優れた導電性と力学特性を得ることができる。
これは、比較例３、４と比べて、飛躍的に優れることか
ら、炭素繊維や、カーボンブラックを添加するよりも少
量の添加で効率的に上記効果が得られるものである。さ
らに、実施例２、４から、構成要素（Ａ）の添加量の幅
広い領域で、同様の効果が得られた。一方、本発明の要
件を十分に満たさない構成要素（Ａ）を使用した比較例
２でも、同様の効果は認められるものの、不十分であ
る。

【００６８】特に本発明の好ましい形態である長繊維ペ
レットとした実施例６では、実施例３よりも、さらに高
い導電性と力学特性が得られる。実施例７〜１２から、
他の樹脂系においても優れた導電性と力学特性が得られ
ることが明らかである。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、特定構造の多層カーボ
ンナノチューブ、炭素繊維および樹脂を有するので、優
れた導電性、力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化樹脂組
成物、成形材料およびその成形品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の樹脂組成物に用いられる多層カーボン
ナノチューブの模式図である。

【図２】表面抵抗率を測定するための試験片の平面図で
ある。

【符号の説明】

１：導電性ペースト塗布範囲Ａ ２：導電性ペースト塗布範囲Ｂ ３：導電性ペースト塗布範囲Ｃ ４：導電性ペースト塗布範囲Ｄ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/06 Ｃ０８Ｋ 7/06 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AB10 AD37 AD41 AD42 AD44 AD46 AF01 AH05 AH46 AK04 AK15 AL02 AL13 AL16 4F201 AB11 AB18B AD16 AH33 BA02 BC19 BK13 BL08 BL44 4J002 AA011 AA021 BB031 BB121 BB171 BC031 BD041 BD151 BG061 CB001 CC031 CC051 CC181 CD001 CF051 CF071 CF081 CF161 CF211 CG001 CH071 CH091 CL001 CM041 CN011 CN031 DA036 DA037 FA047 FA116 FD01 GN00 GQ00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
   を必須成分とする炭素繊維強化樹脂組成物。 （Ａ）２〜５層の範囲の積層構造を有する多層カーボン
   ナノチューブ （Ｂ）炭素繊維 （Ｃ）樹脂
2. 【請求項２】次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
   を必須成分とする炭素繊維強化樹脂組成物。 （Ａ）下式で示される、外表面の炭素に対する酸含有割
   合が２％以上であるカーボンナノチューブ 【数１】 （Ｂ）炭素繊維 （Ｃ）樹脂
3. 【請求項３】次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
   を必須成分とする炭素繊維強化樹脂組成物。 （Ａ）親水性のカーボンナノチューブ （Ｂ）炭素繊維 （Ｃ）樹脂
4. 【請求項４】カーボンナノチューブがプラズマ処理され
   たカーボンナノチューブである請求項２または３に記載
   の炭素繊維強化樹脂組成物。
5. 【請求項５】該カーボンナノチューブが２〜５層の範囲
   の積層構造を有する多層カーボンナノチューブである請
   求項２または３に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
6. 【請求項６】樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか記載の炭素繊維強化樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維
   強化樹脂組成物がペレットの形態を有する成形材料。
9. 【請求項９】ペレット内の炭素繊維がペレットの長手方
   向にほぼ並行に配列され、ペレット中の繊維長さがペレ
   ット長さと同一かまたはそれ以上である請求項８に記載
   の成形材料。
10. 【請求項１０】請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊
    維強化樹脂組成物からなる成形品。
11. 【請求項１１】射出成形されたものである請求項１０に
    記載の成形品。
12. 【請求項１２】ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づく表面抵抗率
    （単位はＬｏｇΩ／ｃｍ²）が４以下である請求項１０
    に記載の成形品。
13. 【請求項１３】６．４ｍｍ厚みの試験片に基づくＡＳＴ
    Ｍ Ｄ７９０による曲げ弾性率が６ＧＰａ以上である請
    求項１０に記載の成形品。