JP5709189B2 - カーボンナノチューブ複合材料および熱伝導体 - Google Patents

カーボンナノチューブ複合材料および熱伝導体 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散させたカーボンナノチューブ複合材料に関する。また、本発明は、そのカーボンナノチューブ複合材料を備える熱伝導体に関する。
近年、ＣＰＵやＬＥＤの半導体素子については、高集積化に加えて動作時の処理速度の高速化が進み、従来にも増して動作時の発熱量が増える傾向にある。このため、半導体素子が動作時に発生した熱を効率よく外部へ逃さないと、動作中に半導体素子の内部温度が動作温度の限界を超えて焼損してしまう恐れが出てくる。そこで、熱伝導性フィラーをマトリックス中に分散させた伝熱複合材料を発熱部品と放熱部品との間に介在させて冷却することが一般的に行われる。
熱伝導性フィラーの粒子形状が球形でなく、繊維状である場合、単位重量当たりの表面積が大きくなる。そのため、樹脂材料に充填された場合、熱伝導性フィラー同士が接触し易く、熱の通り道となるパスを形成し易い。よって、球状の熱伝導性フィラーを充填する場合に比べて繊維状の熱伝導性フィラーを充填した場合、高い熱伝導率を得ることができることが例えば、特許文献１に記載されている。
しかしながら、高い熱伝導性を得るために、熱伝導性フィラーの充填量を大きくした場合、樹脂組成物が急激に固くなり、複合材料の特性が著しく劣化するという問題があった。このような問題を解決するために、特許文献２には、２つの熱伝導性フィラーを併用することが記載されている。すなわち、板状充填材をシートの長手方向において、層状に、かつ厚み方向に多段状に分布させ、粒状充填材が板状充填材の層間に分布した充填材含有樹脂シートが記載されている。
しかしながら、近年の電子部品の小型化と、プラスチック部品の使用が進むにつれて、特に民生用電子機器では、より高伝熱性を有する複合材料が必要とされてきている。そこで、伝熱性に優れた炭素繊維状フィラー、例えばカーボンナノチューブや、炭素繊維がフィラー、特に熱伝導性フィラーとして着目されている。
このような炭素繊維を熱伝導性フィラーとして用いた伝熱複合材料として、例えば特許文献３には、電気絶縁性を有する被膜で被覆された炭素繊維を、被膜に対して相溶性を有する合成樹脂に均一分散した伝熱用材料が記載されている。
上述のような従来技術では、炭素繊維を高充填量で添加すると、密度が高い炭素繊維が製造工程中に沈降し、伝熱複合材料中において、表面と裏面で炭素繊維の分布の不均一性が発生してしまうという問題があった。そのような場合、発熱部品と放熱部品の間での熱抵抗が増大して、効率良く冷却ができないという課題があった。また、小型電子機器や、ＬＥＤなどの十分な冷却にはより高い熱伝導性を有する複合材料の創出が望まれていた。
特開平１０−１３９８９３号公報 特開平３−２００３９７号公報 特開平５−２３５２１７
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、均一性に優れ、高い熱伝導性を有するカーボンナノチューブ複合材料及び熱伝導体を提供することを課題とする。
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブと炭素繊維とをマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、複数の前記カーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ群が前記炭素繊維の間に存在し、前記炭素繊維の平均直径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記カーボンナノチューブの平均直径が０．７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブ複合材料の１００重量％に対して、前記カーボンナノチューブを０．０１重量％以上３０重量％以下の範囲で含み、前記炭素繊維を１０重量％以上６０重量％以下の範囲で含み、前記マトリックスの熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫより小さく、前記カーボンナノチューブ複合材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である方向を有することを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料が提供される。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブ群が、三次元的な網目構造を有する。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、ＣＮＴ群のサイズが１０μｍ以上である。
前記カーボンナノチューブ複合材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上となる面内方向と、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上となる厚み方向と、を有し、前記カーボンナノチューブ複合材料の前記厚み方向に対向する第１の面と第２の面とにおいて、前記第１の面のシート抵抗と前記第２の面のシート抵抗の比が０．２以上５以下である。
前記カーボンナノチューブ複合材料の硬度が０．０１Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下である。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記炭素繊維は、前記カーボンナノチューブ複合材料の主に面方向に配置され、前記カーボンナノチューブ複合材料の面内に延出する。
前記カーボンナノチューブ複合材料は、シート状の形態を有する。
前記カーボンナノチューブ複合材料は、フィルム状の形態を有する。
前記カーボンナノチューブ複合材料は、ペレットの形態を有する。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記炭素繊維の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上である。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記炭素繊維が、前記カーボンナノチューブの熱伝導率以上の熱伝導率を有する。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記炭素繊維の平均直径が、前記カーボンナノチューブの平均直径の１０００倍以上１００００倍以下である。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維である。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記炭素繊維の平均長さが１００μｍ以上である。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上である。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上である。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上ある。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、樹脂である。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記樹脂は、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂の少なくとも１つからなる。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、エラストマーである。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記エラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴム、またはオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有する。
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、フッ素ゴムを含む。
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備えることを特徴とする熱伝導体が提供される。
本発明によると、カーボンナノチューブと炭素繊維とをマトリックス中に分散することで、均一性に優れ、高い熱伝導性を有するカーボンナノチューブ複合材料、および熱伝導体を実現することができる。
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図であり、（ａ）はカーボンナノチューブ複合材料１００の一部を切り取り、内部を露出させた図であり、（ｂ）はカーボンナノチューブ複合材料１００の透視図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ群１５の模式図である。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料と他の材料の密度（重量）と熱伝導率の関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造過程を示すフローチャートである。 一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２００の破断面のＳＥＭ像であり、（ａ）は倍率２００倍であり、（ｂ）は倍率５００倍である。 一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２００の破断面の倍率１０００倍のＳＥＭ像である。 一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２１０の破断面のＳＥＭ像であり、（ａ）は倍率２００倍であり、（ｂ）は倍率５００倍である。 一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２６０の破断面の倍率２０００倍のＳＥＭ像である。 一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２６０の破断面の倍率２０００倍のＳＥＭ像である。 一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２６０の破断面の倍率８０００倍のＳＥＭ像である。 比較例の複合材料９１０の破断面のＳＥＭ像であり、（ａ）は倍率２００倍であり、（ｂ）は倍率５００倍である。 比較例の複合材料９５０の破断面のＳＥＭ像であり、（ａ）は倍率２００倍であり、（ｂ）は倍率５００倍である。 一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の特性を示す表である。
以下、図面を参照して本発明にカーボンナノチューブ複合材料および熱伝導体について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料および熱伝導体は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
上述したように、従来の伝熱用材料は、炭素繊維をマトリックス中に均一に分散させるのが困難であった。また、従来は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）をマトリックス中に分散させるのが困難であり、伝熱性に優れたＣＮＴと炭素繊維の特性を十分に発揮できる伝熱用材料を実現するのは困難であった。鋭意検討の結果、本発明者らは、ＣＮＴをマトリックス中に分散させて嵩高い三次元的な網目構造を形成させ、ＣＮＴが炭素繊維を支えることにより、マトリックス中に均一に炭素繊維を分散させる方法を想到した。このようなマトリックス中ＣＮＴと炭素繊維との構造に対する着想は、従来には報告されていないものである。
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、ＣＮＴ、炭素繊維、をマトリックス中に分散してなる。ここで、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、複数のＣＮＴから構成されるカーボンナノチューブ群（以下、ＣＮＴ群）を形成し、そのＣＮＴ群が炭素繊維の間に入り込み、炭素繊維とＣＮＴ群とが連通してネットワークを形成してなることを特徴としている。本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、このように、ＣＮＴ群を構成する複数のＣＮＴが炭素繊維の間に入り込むことにより、ＣＮＴ群は炭素繊維の間に良好な接触を与え、高熱伝導性のカーボンナノチューブ複合材料を実現させるものである。
また、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、ＣＮＴに比べて重量のある炭素繊維をＣＮＴ群が支えることで、炭素繊維の沈降を防ぎ、よってカーボンナノチューブ複合材料中で炭素繊維を均一に分散させて、均一性に優れたカーボンナノチューブ複合材料を得ることができる。
図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図であり、図１（ａ）はカーボンナノチューブ複合材料１００の一部を切り取り、内部を露出させた図であり、図１（ｂ）はカーボンナノチューブ複合材料１００の透視図である。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、ＣＮＴ１０と炭素繊維５０とをマトリックス３０中に分散してなる。複数のＣＮＴ１０から構成されるＣＮＴ群１５が隣接する炭素繊維５０の間に存在する。
なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００の構造は、以下の手順で作成した破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、評価するのが好ましい。ＳＥＭ像は、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの板状に切り出したカーボンナノチューブ複合材料（試料）をピンセットで保持した状態で液体窒素に２０秒間浸漬し、取り出して直ぐに試料の一端を厚さ方向に狭持するように、長さ約１０ｍｍを万力に固定する。固定した試料の一端をペンチで挟み、厚さ方向に折り曲げることにより破談する。その凍結破断面破断面をＳＥＭにより観察する。なお試料のサイズ、観察方法、倍率等は、カーボンナノチューブ複合材料１００中のＣＮＴと炭素繊維が観測できるように適宜選択しても良く、これらに限定されない。
［ＣＮＴ群］
図２は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ群１５の模式図である。ＣＮＴ群１５は、複数のＣＮＴ１０（もしくはＣＮＴのバンドル）とＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）１０が絡み合い離散集合したネットワーク構造（網目構造、編目体）を備えることを特徴とする。ここで、複数のＣＮＴが「集合」したＣＮＴ群において、ＣＮＴが「離散集合」するとは、一部のＣＮＴが局所的に集合したり、離れたりする、すなわち「離散」した状態を有することを意味する。（便宜的に図２においては、複数のＣＮＴ１０が集合したＣＮＴ群１５において、集合部１１と、離散部１３とを有するものとして示した。また、図２において、集合部１１ａと集合部１１ｂとは、互いに離散している）。カーボンナノチューブ複合材料中で、ＣＮＴ群１５は、三次元的な網目構造を備える。ＣＮＴ群１５により形成される網目体構造は、広い領域の細部まで張り巡らされたＣＮＴのネットワークであり、炭素繊維５０とＣＮＴ群１５とが連通してネットワークを形成する。
カーボンナノチューブ複合材料１００は、互に絡み合ったＣＮＴを備え、不織布状（フイルム状）を呈し、カーボンナノチューブ複合材料１００の厚み方向と略直交する方向に伸びて層状を成しているＣＮＴ群１５を備えることが好ましい。カーボンナノチューブ複合材料１００は、ＣＮＴ層の間に層状に存在する、および／または、ＣＮＴ群１５を貫通して配置されている炭素繊維５０を備えることが好ましい。また、炭素繊維５０は、厚み方向と交差方向（略直角方向）に配置されていることが好ましい。
このような、ＣＮＴ群１５と炭素繊維５０を備えるカーボンナノチューブ複合材料１００は、炭素繊維５０との間、好ましくは隣接する炭素繊維との間にＣＮＴ群１５が入り込むことにより、炭素繊維５０の間に良好な接触を与える。また、ＣＮＴ群１５の網目構造は、ハンモックのように、ＣＮＴ群より重量のある炭素繊維を支え、よって炭素繊維５０の沈降を防ぎ、よってカーボンナノチューブ複合材料１００中での炭素繊維５０を分散させ、熱特性に優れた、カーボンナノチューブ複合材料１００を得ることができる。
カーボンナノチューブ複合材料１００は、炭素繊維５０にまつわり付く、および／または、接触している、および／または、少なくとも部分的に被覆しているＣＮＴ群１５を備えることが好ましい。このようなＣＮＴ群は、ＣＮＴ群と炭素繊維の間に良好な熱接触を与え、高熱伝導性のカーボンナノチューブ複合材料を実現させるのに好適である。
カーボンナノチューブ複合材料１００は、第一の炭素繊維５０と第二の炭素繊維５０をつなぐ、および／または連通する、および／または、架橋しているＮＴ群１５を備えることが好ましい。このようなＣＮＴ群は、炭素繊維の間に良好な熱接触を与え、高熱伝導性のカーボンナノチューブ複合材料を実現させるのに好適である。
カーボンナノチューブ複合材料１００は、サイズが１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ、さらに好ましくは２０μｍのＣＮＴ群１５を備える。ここで、ＣＮＴ群１５は、広い領域の細部まで三次元的に張り巡らされたＣＮＴのネットワークであり、ＣＮＴ群１５同士もお互いに接触している。このため、各々のＣＮＴ群１５のサイズを測定することは難しい。そこで、本発明では、ＣＮＴ群１５のサイズを規定するために、カーボンナノチューブ複合材料の破断面等の光学顕微鏡写真などで観察された２次元画像を用いる。ＣＮＴ群１５のサイズは２次元画像で観察されたＣＮＴ群１５の網目構造を構成する全ての点に関し、ある該点と、該点に対して最も遠い位置に存在するＣＮＴ群１５の網目構造の距離の最大値と定義する。
このようなサイズを有するＣＮＴ群１５は、炭素繊維５０間を架橋しやすく、炭素繊維５０の間に良好な熱接触を与え、高熱伝導性のカーボンナノチューブ複合材料を実現させるのに好適である。
カーボンナノチューブ複合材料１００は、重量密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ、３．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以下である。カーボンナノチューブ複合材料１００は、軽量な炭素繊維、ＣＮＴ、樹脂・ゴムより構成されるために、金属と比較して、密度が低く、軽量である。図３に、金属、無機物などの他の材料と、本発明によるカーボンナノチューブ複合材料１００の密度（重量）と熱伝導率を比較した。本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料１００が他の材料と比較して軽量で、かつ高伝熱であるという特長を有することが明らかである。
［カーボンナノチューブ複合材料の特性］
図１に示したように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、炭素繊維５０は、カーボンナノチューブ複合材料１００の主に面方向に配置され、カーボンナノチューブ複合材料１００の面内に延出する。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、長軸がカーボンナノチューブ複合材料１００の長手方向（第１の方向）に配向されて分散された炭素繊維５０を有しており、ＣＮＴ１０が炭素繊維５０の層間に分散されている。
このように配向性を有する炭素繊維５０が、均一に分散して得られるカーボンナノチューブ複合材料１００は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上となる面内方向と、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上となる厚み方向とを有する。また、カーボンナノチューブ複合材料１００の表面（カーボンナノチューブ複合材料１００の厚み方向に対向する第１の面）と、裏面（カーボンナノチューブ複合材料１００の厚み方向に対向する第２の面）において、表面のシート抵抗と裏面のシート抵抗の比が０．２以上５以下である。
また、カーボンナノチューブ複合材料１００の硬度（マルテンス硬度）は、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下である。この範囲の硬度を有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、柔軟性があり、接触点での熱抵抗が小さい。したがって、カーボンナノチューブ複合材料１００は、熱伝導体として用いると、発熱部品との接触性が向上し、高い放熱性を発揮することができる。
カーボンナノチューブ複合材料１００は、成形することにより、シート状の形態、フィルム状の形態、ペレットの形態であることが好ましい。このような形態に成形されたカーボンナノチューブ複合材料１００は熱伝導体として好適に用いることができる。
［炭素繊維］
本発明における炭素繊維とは、例えば、ＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系、ピッチ（PITCH）系からつくられた炭素繊維や黒鉛繊維、それらをニッケル、イッテルビウム、金、銀、銅などの金属を、メッキ法（電解、無電解）、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などにより少なくとも１層以上被覆して構成された金属被覆炭素繊維や、これらを２種類以上ブレンドして構成されたものを指す。２種類以上併用する場合には、炭素繊維とガラス繊維やアラミド繊維などの炭素繊維以外の繊維とを併用することもできる。かかる炭素繊維としては、熱伝導性に優れるピッチ系炭素繊維が好ましい。
カーボンナノチューブ複合材料１００においては、炭素繊維５０の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは４００Ｗ／ｍＫ以上であり、更に好ましくは５００Ｗ／ｍＫ以上である。このような熱伝導性を備える炭素繊維をマトリックス３０中に均一に分散させることにより、カーボンナノチューブ複合材料１００に高い熱伝導性を付与することができる。
また、カーボンナノチューブ複合材料１００において、使用される炭素繊維５０の熱伝導率が、ＣＮＴ１０の熱伝導率以上であることが好ましい。ＣＮＴ自体も優れた熱伝導性であるが、ＣＮＴよりも熱伝導率が高い炭素繊維を用いることにより、カーボンナノチューブ複合材料１００に高熱伝導性を付与することができる。
カーボンナノチューブ複合材料１００において、炭素繊維５０の平均直径は１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。このような平均直径を有する炭素繊維は、炭素繊維一本当たりに伝達できる熱量が増加し、高熱伝導性を与えることができる。
また、炭素繊維５０の平均直径は、ＣＮＴ１０の平均直径の１０００倍以上１００００倍以下であることが好ましい。このような平均直径の比を有することにより、ＣＮＴ１０が炭素繊維５０の間に入り込むのが容易になり、炭素繊維５０の間の良好な熱接触を与えることができる。
カーボンナノチューブ複合材料１００において、炭素繊維５０の平均長さは１００μｍ以上が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上である。このような長さを有する炭素繊維５０を均一にマトリックス３０中に分散させることにより、炭素繊維同士の接触点が減り、高熱伝導を与えることができる。
カーボンナノチューブ複合材料１００において、炭素繊維５０の添加量は特に制限はないが、得られるカーボンナノチューブ複合材料１００の伝熱性、力学特性および成形性のバランスから、カーボンナノチューブ複合材料の１００重量％に対して、１０重量％以上６０重量％以下の範囲内が好ましく、１５重量％以上５０重量％以下の範囲内がより好ましい。
［カーボンナノチューブの特性］
カーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０は、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。また、これらは、針状、コイル状、チューブ、カップ状の形態など任意の形態をとることができ、また、これらを２種類以上ブレンドしたものでもよい。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、ＣＮＴ１０は、気相で結晶を成長させる製造方法（気相成長法）により得られるＣＮＴを好適に用いることができるが、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
カーボンナノチューブ複合材料１００において、ＣＮＴ１０は単層ＣＮＴが好ましい。単層ＣＮＴは、炭素繊維５０の間に入り込むのが容易になり、炭素繊維５０の間の良好な熱接触を与えることができる。
ＣＮＴ１０が単層であることの検証は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がＣＮＴ集合体である視野中から任意に抽出した１００本のＣＮＴについて層数を評価し、単層ＣＮＴの本数を確認することにより行うことができる。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、ＣＮＴ１本とは視野中で一部ＣＮＴが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
ＣＮＴの特徴である円筒状のグラファイト構造は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはＣＮＴに含むものとする。
カーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０は、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したＣＮＴでも構わない。カーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０は、例えば特願２０１０−５４４８７１（特許第４８０３６８７）に記載された製造方法により得られる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０の特性は、カーボンナノチューブ複合材料１００からＣＮＴ１０のみを抽出し、例えばバッキペーパーにして評価することができる。抽出は、溶媒を用いてマトリックス３０を溶解するなどの公知の手段を適宜用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０の長さは、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このようなＣＮＴ１０は、炭素繊維５０の間に入り込むのが容易になり、炭素繊維５０の間の良好な熱接触を与えることができる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０の平均直径は、０．７ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。平均直径が小さすぎると、凝集性が強すぎて分散しない。逆に平均直径が大きすぎると、ＣＮＴ同士の接触抵抗が増加するため、高い熱伝導性を有する熱接触の形成が阻害される。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０の平均直径は、マトリックスに分散させる前のカーボンナノチューブ配向集合体の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）画像から一本一本のＣＮＴの外径、すなわち直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求める。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０の蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上であり、更に好ましくは９８重量％以上である。このような高純度のＣＮＴは、金属触媒等の不純物の量が少ないため、良好な成形加工性を与えることができる。なお、炭素純度とは、ＣＮＴの重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０の炭素純度は、蛍光Ｘ線による元素分析から求める。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴ１０は、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることが好ましい。このような高いＧ／Ｄ比を備えるＣＮＴ１０は、熱伝導特性が向上し、高熱伝導を与えることができる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００においては、このような特性を有するＣＮＴを０．０１重量％以上３０重量％以下の範囲で含むことが好ましい。これより少ないＣＮＴの配合量では、カーボンナノチューブ複合材料１００において炭素繊維５０を均一に分散させることが困難となる。また、これより多い配合量のＣＮＴは、マトリックス３０の特性を抑制するため、好ましくない。
［マトリックス］
本発明で用いるマトリックス３０に特段の制限はないが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫより小さい材料、より好ましくは５Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは２Ｗ／ｍＫ以下の物を用いることが本発明の効果を得るために好ましい。特に樹脂を用いることが好ましい。マトリックス３０に用いる樹脂は、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂の少なくとも１つからなることが好ましい。樹脂は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらも使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂であってもよい。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。エラストマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類、またはオレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）などの熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有することができる。また、混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、これらの混合物、共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドしたものであってもよい。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるマトリックスはとしては、特にフッ素樹脂や、フッ素ゴムが好ましい。フッ素樹脂とカーボンナノチューブの親和性が高くＣＮＴを良好に分散させることができるためである。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体のいずれか、もしくはこれらの混合物、いずれも好適に用いることができる。
［製造方法］
上述した本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の製造方法について、以下に説明する。上述したように、カーボンナノチューブ複合材料１００においては、公知のＣＮＴを用いることができる。
［カーボンナノチューブの分散］
ＣＮＴはカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体という）として供給されるため、溶媒に分散させてから、炭素繊維とともにマトリックスに混合する必要がある。ＣＮＴ集合体を用いたカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について図４を参照して説明する。まず、供給されたＣＮＴ集合体に乾燥工程を実施する（Ｓ１０１）。乾燥工程を実施することで分散性が高まり、本発明に係わるカーボンナノチューブ複合材料を製造するために好適である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴ集合体を構成するカーボンナノチューブは大気中に保存、搬送時に、カーボンナノチューブの間に容易に大気中の水分を吸着する。このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、カーボンナノチューブ同士がくっついているため、カーボンナノチューブが非常にほどけにくくなり、マトリックス中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にカーボンナノチューブの乾燥工程を実施することで、カーボンナノチューブに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることができる。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥を好適に用いる。
剥離したＣＮＴ集合体を分級工程により分級すると好ましい（Ｓ１０３）。分級工程は、ＣＮＴ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体を得る工程である。ＣＮＴ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が異なるため、安定した分散液の作成を阻害する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体だけを以後の工程に用いると、安定したカーボンナノチューブ分散液を得る上で好適である。
分級したＣＮＴ集合体は、次の分散工程の前にプレ分散工程を実施することが好ましい（Ｓ１０５）。プレ分散工程とは、溶媒中にＣＮＴ集合体を攪拌して分散させる工程である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、後述するように、ジェットミルを用いた分散方法が好ましいが、プレ分散工程を実施することにより、ジェットミルにカーボンナノチューブが詰まるのを防止するとともに、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。プレ分散工程には、撹拌子を用いることが好ましい。
プレ分散工程を施したＣＮＴ集合体の分散液に分散工程を施す（Ｓ１０７）。ＣＮＴ集合体の分散液への分散工程には、剪断応力によりカーボンナノチューブを分散させる方法が好ましく、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりカーボンナノチューブを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。また、本実施形態において、ＣＮＴ集合体の分散工程には、スギノマシン社製のジェットミル（HJP-17004）を用いてもよい。
このように分散させたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定した分散液を提供することができる。
次に、マトリックスを溶媒に溶解させたマトリックス溶液と、炭素繊維を準備し、カーボンナノチューブ分散液に添加して、十分に攪拌し、マトリックス中にカーボンナノチューブ及び炭素繊維を分散させる（Ｓ１０９）。上述したように、本発明のカーボンナノチューブ複合材料においては、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、０．０１重量％以上３０重量％以下となるように、カーボンナノチューブ分散液とマトリックス溶液とを混合する。また、炭素繊維は、カーボンナノチューブ複合材料の１００重量％に対して、１０重量％以上６０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上５０重量％以下の範囲内で添加する。
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させる（Ｓ１１１）。このとき、混合溶液は、攪拌しながら乾燥させることが好ましい。攪拌せずに乾燥させると、密度の大きな炭素繊維が分離してしまう。
固化したカーボンナノチューブ複合材料を真空乾燥炉に入れて乾燥させて、溶媒を除去する（Ｓ１１３）。ここで、乾燥温度は、カーボンナノチューブ複合材料から溶媒を十分に除去可能で、且つ、マトリックスが劣化しない温度とする。従って、カーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスにより変更可能であるが、例えば、８０℃程度であれば、溶媒を十分に除去し、且つ、マトリックスを劣化させることはない。
［溶媒］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの分散媒及びマトリックスの溶解に用いる溶媒としては、マトリックスを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるマトリックスにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いる溶媒として、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、カーボンナノチューブの良溶媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）が好ましい。
分散剤をカーボンナノチューブ分散液に添加してもよい。分散剤は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。
このようにして、低添加量のカーボンナノチューブで高導電性を発揮できる本発明のカーボンナノチューブ複合材料を製造することができる。
以上説明したように、本発明に係るカーボンナノチューブと炭素繊維とをマトリックス中に分散することで、均一性に優れ、高い熱伝導性を有するカーボンナノチューブ複合材料、および熱伝導体を実現することができる。
［熱伝導体］
上述のカーボンナノチューブ複合材料を成形することにより、均一性に優れ、高い熱伝導性を有する熱伝導体を実現することができる。本発明に係る熱伝導体は、公知の加工法を用いることにより、小型電子機器やＬＥＤのみならず、様々な分野において、優れた放熱部品として利用可能である。
（実施例１）
［実施例１に用いたＣＮＴの特性］
実施例１に用いたＣＮＴは、典型値として、長さが１００μｍ、平均直径が３．０ｎｍ、熱伝導率は８０Ｗ／ｍＫである。
［ＣＮＴ集合体のラマンスペクトル評価］
実施例１に用いたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、これより本発明のＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。
また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、ＣＮＴに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層ＣＮＴであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は８．６であった。
［ＣＮＴ集合体の純度］
ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。ＣＮＴ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。
［ＣＮＴの分散］
供給されたＣＮＴ集合体は、目開き０．８ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。
ＣＮＴ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で水分量を測定した。ＣＮＴ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴ集合体を約３０ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体は、０．３重量％の水分に減少した。
分級したＣＮＴ集合体を１００ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから２４時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。
さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ＲＰＭで、２４時間スターラーで常温撹拌した。
分散工程には、湿式ジェットミル（スギノマシン社製のジェットミル（HJP-17004）を用い、０．１３ｍｍの流路を１００ＭＰａ×２の圧力で通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３ｗｔ％のカーボンナノチューブ分散液を得た。
その分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０℃まで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のカーボンナノチューブの重量濃度は、０．０７５ｗｔ％程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係わるカーボンナノチューブ分散液を得た。
本実施例においては、炭素繊維としてピッチ系炭素繊維（三菱樹脂株式会社製、ダイアリード（登録商標） K223HM）を用いた。炭素繊維の平均直径は１０μｍ、炭素繊維の平均長さは２１３μｍ、炭素繊維の熱伝導率λは６２７Ｗ／ｍＫである。
本実施例においては、マトリックスとしてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）を用いた。カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、ＣＮＴ含量が４．８％となるようにカーボンナノチューブ分散液６００ｍｌと、炭素繊維含量が１９％となるように炭素繊維２０ｇをフッ素ゴム溶液５０ｍｌに添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、攪拌しながら、室温で１２時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させた。
固化したカーボンナノチューブ複合材料を８０℃の真空乾燥炉に入れて、２４時間で乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００を得た（試料の形状は直径７７ｍｍ、厚さ約３００μｍの円形のシート状である。）
（実施例２）
実施例２として、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が４．８％、炭素繊維含量が２８．６％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をフッ素ゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料２１０を製造した。
（実施例３）
実施例３においては、マトリックスとしてシリコーンゴム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、TSE3282-G）を用いた。実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が４．８％、炭素繊維含量が１９％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をシリコーンゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料２２０を製造した。
（実施例４）
実施例４においては、マトリックスとしてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）（東レ社製）を用い、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が４．８％、炭素繊維含量が１９％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をＡＢＳ樹脂溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料２３０を製造した。
（実施例５）
実施例５として、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が６．７質量％、炭素繊維含量が１９．０質量％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をフッ素ゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料２４０を製造した。
（実施例６）
実施例６として、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が９．５質量％、炭素繊維含量が１９．０質量％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をフッ素ゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料２５０を製造した。
（実施例７）
実施例７として、ＣＮＴ／ＣＦ溶液に１質量％等量の硝酸を加え、５分間酸処理をした。その後、酸は水及びエタノールを用いて洗浄したのち、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料を作成した。ただし、全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が４．８質量％、炭素繊維含量が１９．０質量％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をフッ素ゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料２６０を製造した。
（実施例８）
実施例８においては、マトリックスとしてヒドリンゴム（ZEON社製）を用い、実施例７と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料を作成した。ただし、全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が４．８質量％、炭素繊維含量が１９．０質量％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をヒドリンゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料２７０を製造した。
（実施例９）
実施例８においては、マトリックスとしてアクリルゴム（ZEON社製）を用い、実施例７と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料を作成した。ただし、全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が４．８質量％、炭素繊維含量が１９．０質量％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をアクリルゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料２８０を製造した。
（比較例１）
比較例１においては、炭素繊維を含有しないカーボンナノチューブ複合材料９００を製造した。実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が５％となるように、カーボンナノチューブ分散液をフッ素ゴム溶液に添加して、カーボンナノチューブ複合材料９００を製造した。
（比較例２）
比較例２においては、ＣＮＴを含有しない複合材料９１０を製造した。複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、炭素繊維含量が２０％となるように、炭素繊維をフッ素ゴム溶液に添加して、実施例１と同様の製造方法を用いて、複合材料９１０を製造した。
（比較例３）
比較例３においては、ＣＮＴを含有しない複合材料９３０を製造した。複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、炭素繊維含量が１０％となるように、炭素繊維をフッ素ゴム溶液に添加して、実施例１と同様の製造方法を用いて、複合材料９２０を製造した。
（比較例４）
比較例４においては、ＣＮＴを含有しない複合材料９５０を製造した。複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、炭素繊維含量が３０％となるように、炭素繊維をフッ素ゴム溶液に添加して、実施例１と同様の製造方法を用いて、複合材料９３０を製造した。
（比較例５）
比較例５として、ＣＮＴとして多層ＣＮＴのＮａｎｏｃｙｌ（NC7000、Nanocyl社）を用いて、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が４．８％、炭素繊維含量が２８．６％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をフッ素ゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料９４０を製造した。
（比較例６）
比較例６として、ＣＮＴとして短い単層ＣＮＴであるＨｉＰＣＯ（NanoIntegris社）を用いて、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が４．８％、炭素繊維含量が２８．６％となるように、カーボンナノチューブ分散液と炭素繊維をフッ素ゴム溶液にそれぞれ添加して、カーボンナノチューブ複合材料９５０を製造した。
（比較例７）
比較例７として、ＣＮＴの代わりに熱伝導性フィラーであるＡｌＮ（トーヤルナイト、東洋アルミニウム社）を用いて、実施例１と同様の製造方法を用いて、ＡｌＮ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、ＡｌＮ含量が４．８％、炭素繊維含量が２８．６％となるように、ＡｌＮ分散液と炭素繊維をフッ素ゴム溶液にそれぞれ添加して、ＡｌＮ複合材料９６０を製造した。
（比較例８）
比較例８として、ＣＮＴの代わりに熱伝導性フィラーであるグラフェン（グラフェンナノパウダー、株式会社ＡＴＲ）を用いて、実施例１と同様の製造方法を用いて、グラフェン複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、グラフェン含量が４．８％、炭素繊維含量が２８．６％となるように、グラフェン分散液と炭素繊維をフッ素ゴム溶液にそれぞれ添加して、グラフェン複合材料９７０を製造した。
［走査電子顕微鏡像］
実施例１、実施例２、比較例２及び比較例４について、凍結破断面の走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）像を比較した。ＳＥＭ像は、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの板状に切り出したカーボンナノチューブ複合材料（試料）をピンセットで保持した状態で液体窒素に２０秒間浸漬し、取り出して直ぐに試料の一端を厚さ方向に狭持するように長さ約１０ｍｍを万力に固定した。固定した試料の一端をペンチで挟み、厚さ方向に折り曲げることにより破断した。その凍結破断面破断面をＳＥＭにより観察した。
図５は実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００の破断面のＳＥＭ像であり、図５（ａ）は倍率２００倍であり、図５（ｂ）は倍率５００倍である。図６は実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００の破断面の倍率１０００倍のＳＥＭ像である。図７は実施例２のカーボンナノチューブ複合材料２１０の破断面のＳＥＭ像であり、図７（ａ）は倍率２００倍であり、図７（ｂ）は倍率５００倍である。図８は実施例７のカーボンナノチューブ複合材料２６０の破断面の倍率２０００倍のＳＥＭ像である。図９は実施例７のカーボンナノチューブ複合材料２６０の破断面の倍率２０００倍のＳＥＭ像であり、図１０は、図９の実施例７のカーボンナノチューブ複合材料２６０の破断面を倍率８０００倍に拡大したＳＥＭ像である。図１１は比較例２の複合材料９１０の破断面のＳＥＭ像であり、図１１（ａ）は倍率２００倍であり、図１１（ｂ）は倍率５００倍である。図１２は比較例４の複合材料９５０の破断面のＳＥＭ像であり、図１２（ａ）は倍率２００倍であり、図１２（ｂ）は倍率５００倍である。
図５に示したように、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００の破断面においては、ＣＮＴ１０の三次元的な網目構造が観察され、炭素繊維５０がこの網目構造に支えられて、カーボンナノチューブ複合材料２００中に均一に分散していることが確認できる。また、図７に示した実施例２のカーボンナノチューブ複合材料２１０の破断面においても、同様に、炭素繊維５０がＣＮＴ１０の三次元的な網目構造に支えられて、カーボンナノチューブ複合材料２１０中に均一に分散していることが確認できる。このように、本実施例のカーボンナノチューブ複合材料においては、炭素繊維５０がＣＮＴ１０により支えられると同時に、炭素繊維５０とＣＮＴ１０との接触が熱伝導性を発揮する経路を提供していることが推察される。
本実施例において、ＣＮＴ群１５は、複数のＣＮＴ１０（もしくはＣＮＴのバンドル）とＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）１０が絡み合い離散集合したネットワーク構造（網目構造、編目体）を備える。本実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料は、互に絡み合ったＣＮＴ１０を備え、不織布状（フイルム状）を呈し、カーボンナノチューブ複合材料の厚み方向と略直交する方向に伸びて層状を成しているＣＮＴ群１５を備える。本実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料は、ＣＮＴ層の間に層状に存在する、および／または、ＣＮＴ群１５を貫通して配置されている炭素繊維５０を備える。また、炭素繊維５０は、厚み方向と交差方向（略直角方向）に配置されている。
本実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料は、炭素繊維５０にまつわり付く、および／または、接触している、および／または、少なくとも部分的に被覆しているＣＮＴ群１５を備える。また、本実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料は、第一の炭素繊維５０と第二の炭素繊維５０をつなぐ、および／または連通する、および／または、架橋しているＮＴ群１５を備える。
図８〜図１０に示したように、実施例７のカーボンナノチューブ複合材料２６０は、破断面においては、ＣＮＴ１０の三次元的な網目構造が観察され、炭素繊維５０がこの網目構造に支えられて、カーボンナノチューブ複合材料２６０中に均一に分散していることが確認できる。このように、本実施例のカーボンナノチューブ複合材料においては、炭素繊維５０がＣＮＴ１０により支えられると同時に、炭素繊維５０とＣＮＴ１０との接触が熱伝導性を発揮する経路を提供していることが推察される。
図９及び図１０においてよく観察されるように、実施例７のカーボンナノチューブ複合材料２６０において、ＣＮＴ群１５は、複数のＣＮＴ１０（もしくはＣＮＴのバンドル）とＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）１０が絡み合い離散集合したネットワーク構造（網目構造、編目体）を備える。特に図１０から明らかなように、複数のＣＮＴ１０が「集合」したＣＮＴ群において、一部のＣＮＴ１０が局所的に集合したり、離れたりする、すなわち「離散」した状態を有する「離散集合」が生じている。
実施例７のカーボンナノチューブ複合材料２６０は、互に絡み合ったＣＮＴ１０を備え、不織布状（フイルム状）を呈し、カーボンナノチューブ複合材料の厚み方向と略直交する方向に伸びて層状を成しているＣＮＴ群１５を備える。カーボンナノチューブ複合材料２６０は、ＣＮＴ層の間に層状に存在する、および／または、ＣＮＴ群１５を貫通して配置されている炭素繊維５０を備える。また、炭素繊維５０は、厚み方向と交差方向（略直角方向）に配置されている。
カーボンナノチューブ複合材料２６０は、炭素繊維５０にまつわり付く、および／または、接触している、および／または、少なくとも部分的に被覆しているＣＮＴ群１５を備える。また、カーボンナノチューブ複合材料２６０は、第一の炭素繊維５０と第二の炭素繊維５０をつなぐ、および／または連通する、および／または、架橋しているＮＴ群１５を備える。
一方、図１１に示したように、比較例２の複合材料９１０の破断面においては、炭素繊維５０がマトリックス３０に包埋されるのみであるため、炭素繊維５０同士の接触でのみ熱伝導性を発揮する経路が提供されるため、実施例に比して熱伝導率が低くなるものと推察される。図１２に示した比較例４の複合材料９５０の破断面においては、炭素繊維５０同士の接触割合は増加するものの、実施例のようなＣＮＴ１０の三次元的な網目構造は存在しないため、実施例に比して熱伝導性が低くなるものと推察される。
［熱伝導率］
実施例及び比較例について、熱伝導率を求めた。熱伝導率は熱拡散率を測定により求め、得られた熱拡散率から換算した。熱伝導率は面内熱伝導率と、厚み方向熱伝導率について比較した。熱拡散率をλ（Ｗ／ｍＫ）、熱拡散率をα（ｍ２／Ｓ）、熱容量をＣ（Ｊ／ｋｇＫ）とすると、次式の関係が成り立つ。

熱拡散率の測定は、NETZSCH社製LFA447-Nanoflashを用いて行った。なお、フッ素ゴムの熱容量は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、X-DSC7000）によりサファイアを対照サンプルとして比熱容量を、乾式密度計（島津製作所製、アキュビックＩＩ1340）により密度を測定し、その積を熱容量として用いた。
面内熱伝導率と厚み方向熱伝導率を図１３にまとめる。図１３に示したように、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００においては、面内熱伝導率が２３．５Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率が２．２４Ｗ／ｍＫであった。また、実施例２のカーボンナノチューブ複合材料２１０においては、面内熱伝導率が１９．３Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率が０．９６Ｗ／ｍＫであった。実施例３〜９のカーボンナノチューブ複合材料においても、１０Ｗ／ｍＫ以上の面内熱伝導率を示し、実施例７においては、１０５Ｗ／ｍＫの面内熱伝導率を示した。一方、炭素繊維を含有しない比較例１の複合材料９００においては、面内熱伝導率が５．１５Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率が０．０４６Ｗ／ｍＫと実施例に比して極めて低い値であった。また、ＣＮＴを含有しない比較例２の複合材料９１０においては、面内熱伝導率が５．４９Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率が０．７６Ｗ／ｍＫと実施例に比して極めて低い値であった。比較例４において炭素繊維の含有量を増加させても実施例には及ばなかった。比較例５〜８においても、実施例に比して極めて低い面内熱伝導率を示した。
ＳＥＭ観察と熱伝導率の結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、炭素繊維５０がＣＮＴ１０の三次元の網目構造に支えられて、カーボンナノチューブ複合材料２１０中に均一に分散していることにより、ＣＮＴにより炭素繊維間の接触効率が向上し、高い熱伝導性を実現するものと推察される。
［硬度測定］
実施例及び比較例について、硬度を測定した。硬度測定には、フィッシャー・インストルメンツ社製微少硬度計HM2000を用いた。
硬度測定の結果を図１３にまとめた。熱抵抗を下げるには、発熱体と熱伝導体とが密着することが重要である。図１３から明らかなように、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、炭素繊維５０をＣＮＴ１０の三次元的な網目構造が支えるため、炭素繊維５０のみを含有する比較例の複合材料に比して柔軟性を有しており、熱伝導体とし適した材料であることが示された。
［表面体積抵抗率］
実施例及び比較例について、その厚み方向の両面の表面体積抵抗率を測定した。表面体積抵抗率の測定には、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ロレスタGP MCP-T610を用いた。
表面体積抵抗率の測定の結果を図１３にまとめた。図１３に示したように、実施例１及び２のカーボンナノチューブ複合材料においては、シート抵抗の比が１であった。一方、比較例２〜４の複合材料においては、シート抵抗の比が極めて大きかった。したがって、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、均一性に優れた材料であると評価される。
以上説明したように、本実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料は、炭素繊維５０がＣＮＴ１０の三次元的な網目構造に支えられて、カーボンナノチューブ複合材料２１０中に均一に分散していることにより、ＣＮＴにより炭素繊維間の接触効率が向上し、高い熱伝導性を実現する優れた材料である。
１０ カーボンナノチューブ、１５：ＣＮＴ群、３０ マトリックス、５０：炭素繊維、１００ カーボンナノチューブ複合材料、２００ カーボンナノチューブ複合材料、２１０ カーボンナノチューブ複合材料、２２０ カーボンナノチューブ複合材料、２３０ カーボンナノチューブ複合材料、２４０ カーボンナノチューブ複合材料、２５０ カーボンナノチューブ複合材料、２６０ カーボンナノチューブ複合材料、２７０ カーボンナノチューブ複合材料、２８０ カーボンナノチューブ複合材料、９００ カーボンナノチューブ複合材料、９１０ カーボンナノチューブ複合材料、９２０ カーボンナノチューブ複合材料、９３０ カーボンナノチューブ複合材料、９４０ カーボンナノチューブ複合材料、９５０ カーボンナノチューブ複合材料、９６０ カーボンナノチューブ複合材料、９７０ カーボンナノチューブ複合材料

Claims (24)

  1. カーボンナノチューブと炭素繊維とをマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
    前記カーボンナノチューブ複合材料の１００重量％に対して、前記カーボンナノチューブを０．０１重量％以上３０重量％以下、前記炭素繊維を１０重量％以上６０重量％以下の範囲で含み、
    前記炭素繊維の平均直径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記カーボンナノチューブの平均直径が０．７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    前記マトリックスの熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫより小さく、
    前記カーボンナノチューブ複合材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である方向を有する有し、且つ
    前記炭素繊維間に入り込んでいる前記カーボンナノチューブの群、第１の炭素繊維と第２の炭素繊維とをつなぐ前記カーボンナノチューブの群、及び／又は、連通し且つ／又は架橋している前記カーボンナノチューブの群を備え、
    前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ −１ 以上１６００ｃｍ −１ 以下の範囲内での前記スペクトルの最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ −１ 以上１３５０ｃｍ −１ 以下の範囲内での前記スペクトルの最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
  2. カーボンナノチューブと炭素繊維とをマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
    前記カーボンナノチューブ複合材料の１００重量％に対して、前記カーボンナノチューブを０．０１重量％以上３０重量％以下、前記炭素繊維を１０重量％以上６０重量％以下の範囲で含み、
    前記炭素繊維の平均直径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記カーボンナノチューブの平均直径が０．７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ
    前記マトリックスの熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫより小さく、
    前記カーボンナノチューブ複合材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である方向を有する有し、且つ
    前記炭素繊維間に入り込んでいる前記カーボンナノチューブの群、前記炭素繊維にまつわり付く前記カーボンナノチューブの群、又は接触する前記カーボンナノチューブの群、及び／又は少なくとも部分的に被覆するカーボンナノチューブ群を備え、
    前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ −１ 以上１６００ｃｍ −１ 以下の範囲内での前記スペクトルの最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ −１ 以上１３５０ｃｍ −１ 以下の範囲内での前記スペクトルの最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
  3. ＣＮＴ群のサイズが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  4. 前記カーボンナノチューブ複合材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上となる面内方向と、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上となる厚み方向と、を有し、
    前記カーボンナノチューブ複合材料の前記厚み方向に対向する第１の面と第２の面とにおいて、前記第１の面のシート抵抗と前記第２の面のシート抵抗の比が０．２以上５以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  5. 前記カーボンナノチューブ複合材料の硬度が０．０１Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  6. 前記カーボンナノチューブ複合材料は、シート状の形態を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  7. 前記カーボンナノチューブ複合材料は、フィルム状の形態を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  8. 前記カーボンナノチューブ複合材料は、ペレットの形態を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  9. 前記炭素繊維の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  10. 前記炭素繊維が、前記カーボンナノチューブの熱伝導率以上の熱伝導率を有することを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  11. 前記炭素繊維の平均直径が、前記カーボンナノチューブの平均直径の１０００倍以上１００００倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  12. 前記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維であることを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  13. 前記炭素繊維の平均長さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  14. 前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  15. 前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  16. 前記マトリックスは、樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  17. 前記樹脂は、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１６に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  18. 前記マトリックスは、エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  19. 前記エラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴム、またはオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１８に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  20. 前記マトリックスは、フッ素ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  21. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備えることを特徴とする熱伝導体。
  22. 前記カーボンナノチューブ群は、三次元的な網目構造を備え、且つ前記カーボンナノチューブ複合材料の厚み方向とほぼ直交する方向に伸びて層状を形成することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  23. 前記炭素繊維は、前記カーボンナノチューブ複合材料の主に面方向に配置され、前記カーボンナノチューブ複合材料の面内に延出し、且つ
    前記炭素繊維の長軸は、前記カーボンナノチューブ複合材料の長手方向に配向して分散していることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  24. 前記カーボンナノチューブ複合材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である方向を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
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