JP2006111870A - 導電性樹脂組成物、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%と樹脂99〜70質量%とからなり、樹脂中の炭素繊維凝集体とそれを構成する炭素繊維1本の体積比(炭素繊維凝集体/炭素繊維単体)が1500以下である導電性樹脂組成物は、炭素繊維が凝集体を形成することなく均一に分散しているため、少量の添加量で機械的物性の低下を招くことなく良好な導電性を得ることができる。
【選択図】図1
Description
有機繊維由来の炭素繊維が主として補強用フィラーとして用いられてきた理由は、繊維が剛直であるため樹脂との混練時に繊維の破断が進行し、通常30質量%程度添加しなければ所望の導電性が得られなかったことや、繊維が剛直でかつ太いため、成形体中で繊維が配向しやすかったことも挙げられる。この結果、収縮率の異方性に起因する成形体の反りが生じ、また炭素繊維が成形体表面に現れて成形体の表面粗さが大きくなるという問題があった。
このような理由で有機繊維由来の炭素繊維を含む樹脂組成物は、静電気を散逸させるために絶縁性の高い樹脂に導電性を付与し、かつ寸法精度が要求される精密成形や、電子機器部品などのように容器との接触によりスクラッチング傷を発生させてはならない良好な表面平滑性が要求される成形には不向きとされてきた。
[1]中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%と樹脂99〜70質量%とからなり、樹脂中の炭素繊維凝集体とそれを構成する炭素繊維1本の体積比(炭素繊維凝集体/炭素繊維単体)が1500以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
[2]炭素繊維のBET比表面積が3〜50m2/gであり、平均面間隔d002が0.345nm以下であり、かつラマン散乱スペクトルの1341〜1349cm-1のバンドのピーク高さ(Id)と1570〜1578cm-1のバンドのピーク高さ(Ig)の比(Id/Ig)が0.1〜1.4である前記1に記載の導電性樹脂組成物。
[3]炭素繊維表面から分岐する繊維が5個/本以下であることを特徴とする前記1に記載の導電性樹脂組成物。
[4]樹脂が、熱可塑性樹脂、熱熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である前記1に記載の導電性樹脂組成物。
[5]樹脂組成物中の炭素繊維凝集体の平均径が0.2〜10μmである前記1に記載の導電性樹脂組成物。
[6]樹脂組成物の任意断面における炭素繊維凝集体の面積率が5%以下である前記1に記載の導電性樹脂組成物。
[7]体積固有抵抗が1010Ωcm以下である前記1に記載の導電性樹脂組成物。
[8]導電性樹脂組成物と原料樹脂のアイゾッドノッチ付き衝撃値の比(導電性樹脂組成物/原料樹脂)が0.9以上である前記7に記載の導電性樹脂組成物。
[9]溶融した熱可塑性樹脂99〜70質量%に、中空を有し、平均繊維径が50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、混合するときのエネルギーが1000MJ/m3以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[10]液状の熱硬化性樹脂前駆体99〜70質量%に、中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、混合するときのエネルギーが1000MJ/m3以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[11]液状の光硬化性樹脂前駆体99〜70質量%に、中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、混合するときのエネルギーが1000MJ/m3以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[12]混練機のホッパーからペレット状の熱可塑性樹脂99〜70質量%を投入し、中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%をサイドフィードすることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[13]パウダー状の熱可塑性樹脂99〜70質量%と中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、次いでこの混合物を溶融混練することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[14]熱硬化性樹脂99〜70質量%と中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、次いでこの混合物を加熱し硬化させることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
[15]前記1〜8のいずれか1項に記載の導電性樹脂組成物を用いた帯電防止材料。
[16]前記1〜8のいずれか1項に記載の導電性樹脂組成物を用いた導電性塗料。
[17]前記1〜8のいずれか1項に記載の導電性樹脂組成物を用いた導電性接着剤。
反応・合成雰囲気中において遷移金属触媒粒子表面に吸着した水素などのガスを効率的に除去し、触媒活性を高める助触媒として、硫黄、チオフェンなどの硫黄化合物を用いることができる。
原料の形態としては、原料としての芳香族炭化水素に有機遷移金属化合物および硫黄化合物を溶解させたものや、それを500℃以下で気化させたものが挙げられる。しかし、原料が液体の場合、反応炉(反応管)の壁において原料の気化及び分解が起き、反応管内で局所的に原料濃度が高くなるなど不均一な原料濃度分布が生じるため、生成した炭素繊維同士が凝集しやすい傾向を示す。したがって、原料の形態としては、反応管中における原料濃度を一定化するために予め気化させた原料が好ましい。
結晶を発達させるために使用する熱処理炉は2000℃以上、好ましくは2300℃以上の目的とする温度が保持できる炉であればよく、例えばアチソン炉、抵抗炉、高周波炉が使用できる。また、熱処理は、場合によっては、粉体または成形体に直接通電して行うこともできる。
気相法炭素繊維のラマン散乱スペクトルの1341〜1349cm-1のバンドのピーク高さ(Id)と1570〜1578cm-1のバンドのピーク高さ(Ig)の比(Id/Ig)は、好ましくは0.1〜1.4、より好ましくは0.15〜1.3、さらに好ましくは0.2〜1.2である。
熱硬化性樹脂としては、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリブタジエン、ポリウレタン、メラミンフェノール樹脂、けい素樹脂、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂等を挙げることが出来る。
混練に際しては、例えば熱硬化性樹脂の場合、常温〜硬化温度以下の温度で熱可塑性樹脂と同様の装置を用い、スクリュー回転数を低速にし、コンパウンド粘度を低く(硬化温度以下)すると、高い導電性を得られやすくなる。
混練温度は樹脂の劣化が起きない範囲において、高い方がよい。高温にすることで樹脂の粘度を低下させ、ミキシング時の剪断力を抑えることができ、繊維の破断および炭素繊維の過分散を抑えられるからである。樹脂の種類、分子量、樹脂と炭素繊維の配合比などにより変わるが、混合するときのエネルギーは少なければ少ないほど良く、1000MJ/m3以下が好ましく、さらに好ましくは900MJ/m3以下である。
成形法としては、プレス成形、押し出し成形、真空成形、ブロー成形、射出成形などを挙げることができる。
粒子の場合、一般に凝集体径は、構成する一次粒子の粒径が小さいほど、小さくなる。しかし、一次粒子の粒径がサブミクロン以下になると凝集力及び付着力が大きくなるため、凝集体径はある値以下にならない。このことを凝集体体積/一次粒子体積で表わすと、ある一次粒径(サブミクロン)までは凝集体体積/一次粒子体積は一定を示すが、ある一次粒径以下になると、凝集体径が変わらず一次粒径が小さくなるので、凝集体体積/一次粒子体積は増大する。つまり、一次粒子の粒径がある値以下になると凝集程度が大きくなる。
凝集程度が大きくなると、炭素繊維が樹脂中に均一に分散されないため、導電性ネットワーク効率的に形成されず、また凝集体内部など樹脂に被覆されない箇所が増大するため複合体の機械特性が低下する。
本発明で規定する炭素繊維凝集体とそれを構成する炭素繊維1本の体積比が1500を超えると、複合体の機械的特性を著しく低下させるので好ましくない。
結晶性の高い(黒鉛化した)炭素繊維は表面官能基量が少ないため、樹脂との接着力は小さい。凝集体径が大きいと樹脂との界面積が大きくなり、界面での剥離、クラックが発生しやすくなる。凝集体の平均径が10μmを超えると機械的強度が樹脂単独の強度に対して半減してしまうので好ましくない。
凝集体の面積率、すなわち凝集体の存在・占有率は前述の凝集体径同様、界面剥離、クラック発生率と関連する。炭素繊維の配合比においては面積率が5%を超えると導電経路が形成しにくくなり、樹脂組成物の導電性及び機械的強度の物性を満足することができなくなる。したがって、機械的強度の低下を抑え、導電性を得るためには、凝集体径の減少及び存在率の減少を図らなければならない。
・平均径は走査型電子顕微鏡の3万倍像を30視野分撮影し、画像解析装置(ニレコ社製LUZEX−AP)により300本の繊維径を計測して求めた。
・平均繊維長は走査型電子顕微鏡の3千倍像を連続的にパノラマ状に30視野分撮影し、画像解析装置により300本の繊維長を計測して求めた。
・アスペクト比は平均繊維長/平均直径により求めた。
・繊維の分岐度は、前記繊維長の観察において、繊維300本中の総分岐数を計測した繊維300本で割り返し、分岐数/一本の繊維を求めた。
・BET比表面積は、窒素ガス吸着法(ユアサアイオニクス社製NOVA1000)により測定した。
・平均面間隔d002はSiを内部標準とし粉末X線回折(理学社製Geigerflex)により計測した。
・ラマン散乱スペクトルの1341〜1349cm-1のバンドのピーク高さ(Id)と1570〜1578cm-1のバンドのピーク高さ(Ig)の比(Id/Ig)はラマン分光測定装置(Jobin Yvon社製 LabRam HR)で測定した。
・観察用試料の調製方法:成形体を光学顕微鏡用ミクロトームで厚さ0.8〜1.0μmの薄片に切削した。薄片は成形体の厚み方向20μm間隔で10片切り出した。切り出した薄片を流動パラフィンにて封入し、観察用試料とした。
・観察方法:透過型光学顕微鏡(ニコン社製 ECLIPSE ME600L)にて明視野 倍率1000倍で1試料につき視野写真撮影した。観察した写真を画像解析装置(ニレコ社製LUZEX−AP)により二値化し、凝集体の円相当径および視野中の凝集体総面積を計測した。
・面積率は、観察10視野中の凝集体総面積と観察・測定視野総面積の比率とした。
ベンゼンとフェロセンと硫黄を質量比96:3:1の割合で混合し、原料液を調製した。この原料液をキャリア水素ガスにより1250℃に加熱したSiC製反応炉(内径120mmφ、高さ2000mm)に噴霧角度75°で供給した。このときの原料供給量は12g/min、水素流量は60リットル/minとした。
上記方法で得られた反応生成物100gを黒鉛製坩堝(内径100mmφ、高さ150mm)に充填し、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間焼成した後、アルゴン雰囲気中2800℃で1時間黒鉛化した。
ベンゼンとフェロセンとチオフェンを質量比92:7:1の割合で混合し、原料液を調製した。この原料液を300℃に設定した蒸発器に供給し、気化させた。この気化させた原料ガスをキャリア水素ガスにより1200℃に加熱したSiC製反応炉(内径120mmφ、高さ2000mm)に供給した。このときの原料供給量は10g/min、水素流量は60リットル/minとした。
上記方法で得られた反応生成物80gを黒鉛製坩堝(内径100mmφ、高さ150mm)に充填し、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間焼成した後、アルゴン雰囲気中2800℃で30分黒鉛化した。
炭素繊維1と同様の反応、焼成処理を施した炭素繊維98gとB4Cの2gをヘンシェルミキサーで混合した。前記混合物100gを黒鉛製坩堝(内径100mmφ、高さ150mm)に充填し、アルゴン雰囲気中2800℃で30分黒鉛化した。
ベンゼンとフェロセンとチオフェンを質量比92:7:1の割合で混合し、原料液を調製した。この原料液を300℃に設定した蒸発器に供給し、気化させた。この気化させた原料ガスをキャリア水素ガスにより1200℃に加熱したSiC製反応炉(内径120mmφ、高さ2000mm)に供給した。このときの原料供給量は8g/min、水素流量は80リットル/minとした。
上記方法で得られた反応生成物80gを黒鉛製坩堝(内径100mmφ、高さ150mm)に充填し、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間焼成した後、アルゴン雰囲気中2800℃で30分黒鉛化した。
ベンゼンとフェロセンと硫黄を質量比96:3:1の割合で混合し、原料液を調製した。この原料液をキャリア水素ガスにより1250℃に加熱したSiC製反応炉(内径120mmφ、高さ2000mm)に噴霧角度80°で供給した。このときの原料供給量は70g/min、水素流量は60リットル/minとした。
上記方法で得られた反応生成物80gを黒鉛製坩堝(内径100mmφ、高さ150mm)に充填し、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間焼成した後、アルゴン雰囲気中2800℃で30分黒鉛化した。
エチレンガスと水素の混合ガスと直径約2nmの鉄を担持したアルミナを800℃に加熱した石英製反応管(内径60mmφ、高さ1000mm)に供給した。このときのエチレンガスと水素の流量はそれぞれ2リットル/minおよび1リットル/minとした。
ポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 ユーピロンH4000)90質量%と炭素繊維1 10質量%をラボプラストミル(東洋精機製)にて240℃、80回転、10分溶融混練(混合エネルギー:850MJ/m3)した後、50トン熱成形機(ニッポーエンジニアリング社製)にて250℃、200kgf/cm2、30秒の条件で10mm×10mm×2mmtの平板を成形し複合体1を得た。該平板の切断面の光学顕微鏡像を図1に示すと共に、該顕微鏡像の凝集体径の解析結果を図2に示す。
ポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 ユーピロンH4000)と炭素繊維2を実施例1の方法で混練(混合エネルギー:950MJ/m3)、成形し複合体2を得た。
ポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 ユーピロンH4000)と炭素繊維3を実施例1の方法で混練(混合エネルギー:820MJ/m3)、成形し複合体3を得た。
ポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 ユーピロンH4000)と炭素繊維4を実施例1の方法で混練(混合エネルギー:980MJ/m3)、成形し複合体4を得た。
ポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 ユーピロンH4000)と炭素繊維5を実施例1の方法で混練(混合エネルギー:800MJ/m3)、成形し複合体5を得た。
ポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学社製 ユーピロンH4000)と炭素繊維6を実施例1の方法で混練(混合エネルギー:1120MJ/m3)、成形し複合体6を得た。
また、本発明の導電性樹脂組成物は、乾電池、Pb蓄電池、キャパシタや最近のLiイオン2次電池をはじめとする各種二次電池の電極、透明電極、電磁遮蔽、帯電防止材料、導電性塗料、導電性接着剤等に広く利用できる。
Claims (17)
- 中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%と樹脂99〜70質量%とからなり、樹脂中の炭素繊維凝集体とそれを構成する炭素繊維1本の体積比(炭素繊維凝集体/炭素繊維単体)が1500以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
- 炭素繊維のBET比表面積が3〜50m2/gであり、平均面間隔d002が0.345nm以下であり、かつラマン散乱スペクトルの1341〜1349cm-1のバンドのピーク高さ(Id)と1570〜1578cm-1のバンドのピーク高さ(Ig)の比(Id/Ig)が0.1〜1.4である請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
- 炭素繊維表面から分岐する繊維が5個/本以下である請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
- 樹脂が、熱可塑性樹脂、熱熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の炭素繊維凝集体の平均径が0.2〜10μmである請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
- 樹脂組成物の任意断面における炭素繊維凝集体の面積率が5%以下である請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
- 体積固有抵抗が1010Ωcm以下である請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
- 導電性樹脂組成物と原料樹脂のアイゾッドノッチ付き衝撃値の比(導電性樹脂組成物/原料樹脂)が0.9以上である請求項7に記載の導電性樹脂組成物。
- 溶融した熱可塑性樹脂99〜70質量%に、中空を有し、平均繊維径が50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、混合するときのエネルギーが1000MJ/m3以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
- 液状の熱硬化性樹脂前駆体99〜70質量%に、中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、混合するときのエネルギーが1000MJ/m3以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
- 液状の光硬化性樹脂前駆体99〜70質量%に、中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、混合するときのエネルギーが1000MJ/m3以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
- 混練機のホッパーからペレット状の熱可塑性樹脂99〜70質量%を投入し、中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%をサイドフィードすることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
- パウダー状の熱可塑性樹脂99〜70質量%と中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、次いでこの混合物を溶融混練することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
- 熱硬化性樹脂99〜70質量%と中空を有し、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比が50〜1000である炭素繊維1〜30質量%を混合し、次いでこの混合物を加熱し硬化させることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性樹脂組成物を用いた帯電防止材料。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性樹脂組成物を用いた導電性塗料。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性樹脂組成物を用いた導電性接着剤。
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