JPWO2010002004A1 - 炭素繊維及び複合材料 - Google Patents

Abstract

分散性が良く、かつ導電性などのばらつきが小さく、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに、電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる炭素繊維構造体を提供する。平均外径１００〜３００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、複数の粒状部を有し、該粒状部から前記炭素繊維が複数立体的に延出する態様で、該延出する炭素繊維が他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該炭素繊維の立体的な網目状構造を有し、当該粒状部は、その粒径が前記炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させる成長過程において形成されてなるものであり、また前記炭素繊維構造体は圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3において測定した粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維構造体。

Description

本発明は、炭素繊維構造体に関し、特に多様な構造を持つ微細な炭素シートの筒状積層体からなる炭素繊維から構成される炭素繊維構造体であって、樹脂、セラミックス、金属等の固体材料の電気特性、機械的特性、熱特性等の物理特性の向上に適した添加剤、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体の電気特性、熱特性等の物理特性向上に適した添加剤として利用可能な炭素繊維構造体に関するものである。さらに、分散性が良く、複合材料中の導電性などのばらつきが小さい炭素繊維を提供するものである。

炭素繊維は、優れた力学特性や高い導電性などの特性を有するため、各種複合材料に用いられている。

一方、近年においては、各種材料に一段と高い機能性が求められるようになっており、樹脂、セラミックス、金属等の固体材料からなるマトリックスの特性を損なわずに電気特性、機械的特性、熱特性等の物性を大きく改良できる添加剤が求められており、また、燃料油、潤滑剤等の液体の物性を向上する添加剤等も求められている。

ところで、炭素繊維としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が、各種の分野において注目を集めている。

カーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての用途が期待されることとなる。

しかしながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊となってしまい、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきたすおそれがある。従って、樹脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものであった。

特許文献１には、外径１５〜１００ｎｍの微細炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の微細炭素繊維構造体が開示されている。前記微細炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有している。当該粒状部は、その粒径が前記微細炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させる成長過程において形成されてなるものである。また、前記微細炭素繊維構造体は圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ^３において測定した粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下である。なお、特許文献１における実施例等の記載から明らかなように、この微細炭素繊維構造体の外径は、１００ｎｍ以下である。

特許文献２には、外径１００ｎｍ以下の炭素繊維から構成される微細炭素繊維構造体であって、微細炭素繊維と粒状部が連続しており、その２つの粒状部間の炭素繊維が２０μｍ以下である微細炭素繊維構造体が開示されている。

特許文献３には、３．５〜７０ｎｍの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集体で、その最長径が０．２５ｍｍ以下で、径が０．１０〜０．２５ｍｍの凝集体を含有する樹脂組成物が開示されている。なお、特許文献１における実施例等の記載から明らかなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、樹脂へ配合する前の凝集体の特性値である。
また、特許文献４には５０〜５０００ｎｍの直径の炭素繊維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが５μｍ〜５００μｍの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に配合してなる複合体が開示されている。この特許文献４においても、構造体の大きさ等の数値は、樹脂へ配合する前の特性値である。

このように様々な形状の炭素繊維の開発がなされており、用途に応じた炭素繊維が求められている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されている炭素繊維構造体は、外径が１００ｎｍ以下のものであり、樹脂へ添加した際の導電性等をばらつきなく製造することに関しての記載はない。
また、特許文献３に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をかけて分散処理することによって得られるものであるが、嵩密度は高いため、少量の添加にて効率良く、導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくものではなかった。
また、特許文献４において示される炭素繊維構造体においては、繊維同士の接触点の固着が、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形して繊維同士の接触点を形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留するピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することによって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱く、また、その構造体自体の電気的特性はあまり良好なものとはいえないものであった。従って、樹脂等のマトリックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみにバインダー等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる構造体においては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしか得られないこととなる虞れが高いものであった。

日本国特許第３７７６１１１号公報 日本国特開２００７−１３８３４１号公報 日本国特許第２８６２５７８号公報 日本国特開２００４−１１９３８６号公報

従って、本発明は、分散性が良く、かつ導電性などのばらつきが小さく、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに、電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる炭素繊維構造体を提供することを課題とする。

近年、炭素繊維は樹脂に添加してなる複合材料、または炭素繊維を水分散させた後、乾燥させシートなどを製造する技術が実用化されている。これらの用途としては半導体運送するためのトレー、面状発熱体、電磁波吸収材料などが挙げられる。これらの材料で面積を大きくすると、導電性、発熱温度、及び力学特性にばらつきが生じるため、品質を安定化できる材料が求められている。そのため、本発明では、樹脂等のマトリックスに添加した際にも、測定部位に関係なく、より均一な電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性の安定性を向上させることのできる炭素繊維構造体を提供することも課題としている。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その添加量が少なくても十分な特性向上を発揮させるためには、例えば、樹脂などへの混練時に分散性がよく、さらにこれら炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合し、疎な構造体で樹脂中に保持されるものであること、また炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥の少ないものであること、さらには樹脂に添加した際、面積が大きい複合材料を作成した時にも導電性などのばらつきが少ないこと等が有効であることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、平均外径１００〜３００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、複数の粒状部を有し、該粒状部から前記炭素繊維が複数立体的に延出する態様で、該延出する炭素繊維が他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該炭素繊維の立体的な網目状構造を有し、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、当該粒状部は、その粒径が前記炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させる成長過程において形成されてなるものであり、また前記炭素繊維構造体は圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³ において測定した粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維構造体に関する。

本発明はまた、面積基準の円相当平均径が２０〜１００μｍであることを特徴とする前記炭素繊維構造体に関する。

本発明はさらに、嵩密度が、０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする前記炭素繊維構造体に関する。

本発明はさらに、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．２以下であることを特徴とする前記炭素繊維構造体に関する。

本発明はさらに、空気中での燃焼開始温度が８００℃以上であることを特徴とする前記炭素繊維構造体に関する。

本発明はさらに、前記炭素繊維の集合体を、全体の０．１〜５０質量％の割合でマトリックス中に配合したことを特徴とする複合材料に関する。

本発明はさらに、マトリックスが、少なくとも有機ポリマーを含むものである前記複合材料に関する。

本発明はさらに、マトリックスが、少なくとも無機材料を含むものである前記複合材料に関する。

本発明はさらに、前記マトリックスが、少なくとも金属を含むものである前記複合材料に関する。

本発明はさらに、前記マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤をさらに含むことを特徴とする前記複合材料に関する。

本発明においては、炭素繊維構造体が、上記したように３次元ネットワーク状に配された平均外径が１００〜３００ｎｍである炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を有するものであるために、樹脂等のマトリックス中に配合した場合に、当該炭素繊維構造体は、疎な構造を残したまま容易に分散する。少量の添加量においても、マトリックス中に、炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができる。このように、マトリックス全体に炭素繊維を均一に分散分布させ得るため、例えば、電気的特性に関しては、少量添加においてもマトリックス全体に良好な導電性パスが形成され、導電性を向上させることができ、また機械的特性、熱特性等に関しても、少量添加においてマトリックス全体に炭素繊維からなるフィラーが満遍なく配されることで、特性向上が図れるものである。

本発明に係る炭素繊維構造体の第一中間体の合成装置を模式的に示す図である。 本発明に係る炭素繊維構造体の第一中間体を合成する際に導入ノズルから注入される原料の流動に関する模式的な図である。 本発明に係る炭素繊維構造体の第一中間体のＳＥＭ写真である。 本発明に係る炭素繊維構造体の第一中間体のＴＥＭ写真である。 本発明に係る炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。 本発明に係る炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。 本発明に係る炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。 本発明に係る炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の第二中間体のＸ線回折チャートである。 本発明に係る炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の第二中間体のラマン分光分析チャートである。 本発明に係る粘度測定の結果である。 本発明に係る炭素繊維構造体を用いた複合材料の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明に係る炭素繊維構造体は、例えば、図３に示すＳＥＭ写真または図４に示すＴＥＭ写真に見られるように、平均外径１００〜３００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、複数の粒状部を有し、該粒状部から前記炭素繊維が複数立体的に延出する態様で、且つ該延出する炭素繊維が他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該炭素繊維の立体的な網目状構造を有し、構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体である。

前記複数の炭素繊維の結合部である粒状部は、前記炭素繊維と同じグラフェンシートの多層構造を有していることにより、炭素繊維同士を強固に結合していることである。且つ、前記粒状部の外径は、炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上である。

前記複数の炭素繊維の結合部である該粒状部は、前記炭素繊維の成長過程において、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質は反応触媒粒子の周面方向に成長し、粒状部が形成されてなるものである。

炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の平均外径を、１００〜３００ｎｍの範囲のものとするのは、平均外径が１００ｎｍ未満であると、後述するように炭素繊維を樹脂へ添加した際の導電性等のばらつきが大きくなるためである。さらに、外径の小さい炭素繊維ほど、比表面積が大きくなり、分散がしにくくなる傾向があるため、均一分散のためには分散条件を強くする必要がある。その際に樹脂への混練時に、炭素繊維構造が切断されやすくなり、結果として導電性パスを形成しにくくなり、炭素繊維構造体の添加量相応の導電性が発揮できないことがある。一方、平均外径が３００ｎｍ以上になると、単位量あたりの炭素繊維の本数が極めて少なくなるため、少量の添加では高い導電性の複合材料を得られなくなる。従ってばらつきが少なく、かつ高い導電性を得るためには平均外径が１００〜３００ｎｍが好ましい。より好ましくは平均外径が１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。

そして本発明に係る炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数立体的に延出する形状を呈しているものである。このように、炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。
また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、炭素繊維の単なる絡合体、あるいは炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。

なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」態様とは、粒状部に複数の炭素繊維が他の結着剤（炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がっている状態を主として意味するものである（図３参照）。

さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図４に示すように、前記炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。

また、本発明に係る炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が２０〜１００μｍ、程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。

複合化される樹脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、樹脂等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものである。概して、円相当平均径が２０μｍ未満であると、導電性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、１００μｍを越えるものであると、例えば、マトリックス中へ混練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化する虞れがある。

さらに、本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、本発明に係る炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈している。このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３を超えるものであると、少量添加によって、樹脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。

また、本発明に係る炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ^３において測定した粉体抵抗値が、０．０２Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０１５Ω・ｃｍであることが好ましい。粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍを超えるものであると、樹脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを形成することが難しくなるためである。

また、本発明に係る炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ^−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。

本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が８００℃以上、より好ましくは８００〜９００℃であることが望ましい。前記したように炭素繊維構造体が欠陥が少なく、かつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このような高い熱的安定性を有するものとなる。

なお、本発明でいう「ばらつきが少ない」とは、炭素繊維を添加した樹脂複合材において、面積が１０ｃｍ^２以上の物体において、その物体の四方末端から５ｍｍ離れた箇所の内側で任意の５点で測定した際、導電性や各種力学特性が平均値の±５０％以下であることを意味する。すなわち、測定データの（［最大値（あるいは最小値）−平均値］／平均値）×１００％の値は±５０％より小さいことをいう。

上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。

基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解するが、生成炉内の炭素繊維核、中間生成物および生成物である繊維の滞留時間を短くして繊維（以下、第一中間体という）を得、これをさらに高温熱処理することが、好ましい炭素繊維を製造する好適な方法である。

第一中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、所定の配合比の原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入する。

該ＣＶＤ法において、ｉ）物質収支から計算した炭素の炉内滞留時間を１０秒以下にする、ｉｉ）反応速度を大きくするために、生成炉内の温度を８００〜１３００℃にする、ｉｉｉ）触媒および原料炭素化合物は３００℃以上に予熱してガス状で生成炉内に投入する、ｉｖ）生成炉内のガス中の炭素濃度をある一定（２０容量％）以下の濃度に制御するように条件設定することが好ましい。

これにより、平均外径が１００〜３００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（第一中間体）が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。

合成装置を図１に示す。

この炭素繊維の合成装置では、炭素繊維の原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。

なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。

例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく繊維構造体（第一中間体）を製造することができる。

このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。

このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十分を発達した三次元ネットワーク構造を有する繊維構造体（第一中間体）を得ることが可能となる。

なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。

原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。
もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する第一中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。

なお、繊維構造体（第一中間体）を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。

図２に示すように、反応炉においては、原料ガスが、その原料導入ノズルより反応炉内へ導入された直後において、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、繊維構造体（第一中間体）の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ〜５０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、繊維構造体（第一中間体）の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。

この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成され、炭素化合物の分解反応サイトである金属触媒表面の面積が大きくなるため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に炭素繊維が成長する。一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の三次元構造を有する繊維構造体（第一中間体）を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、前駆体の粒状部を形成しているものとも思われる。

したがって、金属触媒微粒子の集合体である上記反応触媒粒子から延出する炭素繊維は、該集合体中の複数の金属触媒微粒子を成長核とするため、一つの反応触媒粒子から複数立体的に延出する。また、該反応触媒粒子中には、前記のとおり他の金属触媒微粒子よりも活性の低い、ないしは反応途中で失活してしまった金属触媒微粒子も存在し、該金属触媒微粒子は集合体形成前、形成中もしくは形成後に周面方向に炭素物質を成長させるが、炭素繊維の形成には至らない。したがって、前記粒状部は、複数立体的に延出する炭素繊維の端部と、周面方向にのみ炭素物質を成長させた金属触媒微粒子とからなり、炭素繊維同士を結合させている粒状部分は、単純な球形より、むしろ複数の球体状構造物の集合・集積態様を多く形づくり、かつそうした状態でさらに炭素物質の成長が継続するため、後述するアニール処理とあいまって、粒状部に集合・集積している複数の炭素繊維の端部や複数の球状構造物の隣接し合うものが連続するグラフェンシート状の層を形成・共有し、結果として立体的に延出する複数の炭素繊維同士が該粒状部で強固に結合する炭素繊維構造体を形成する。

反応炉の原料ガス供給口近傍において、特に金属触媒微粒子の生成・形成領域とされる反応速度論によって導かれる４５０〜１０００℃の温度範囲において、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、原料ガスが旋回流で反応炉内に導入する手段や原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて１ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。

触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた第一中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した第一中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。

従って、このような第一中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃で高温熱処理する。

すなわち、例えば、この第一中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後（以下、このような未反応原料やタール分などの揮発分を除去した炭素繊維構造体を第二中間体と呼ぶ。）、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。

前記第一あるいは第二中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。

アニール処理することにより得られた炭素繊維は、本発明に係る炭素繊維構造体として高い強度および導電性を発揮すべく、炭素繊維を構成するグラフェンシート中の欠陥が少ないことが好ましいが、繊維を切断する上では欠陥は適度に存在することが望ましい。具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が０．２以下であり、且つ、Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇが０．６〜１．２であることが望ましい。また、炭素繊維のＧ’バンドはほぼ左右対称となっていることが好ましい。Ｇ’バンドの由来は明確ではないが、グラフェンシートが円筒状になることにより左右対称となるものと考えられる。また、Ｄバンド強度が低く、かつＧ’バンドの強度が高いものは欠陥が少ないものと考えられ、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）及びＧ’バンドとＧバンドの強度比（Ｉ２７００／Ｉ１５８０＝Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ）が上記したように所定範囲であると、グラフェンシート中に欠陥量が少なく、かつ欠陥部分を選択的に切断処理するために適度な欠陥を有していると考えられるからである。

ここでいう欠陥とは、炭素繊維を構成するグラフェンシートの配列に、不純物として不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が不足したり、又ずれが生じる等により生じたグラフェンシートの配列の不完全な部分（格子欠陥（ｌａｔｔｉｃｅ ｄｅｆｅｃｔ））をいう。

また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を２０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（極力繊維が伸びきった状態でかつ空隙率が大きい状態）で、アニール処理するとさらに樹脂への導電性付与に効果的である。

本発明に係る炭素繊維構造体は、
Ａ）嵩密度が低い、
Ｂ）樹脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
Ｃ）導電性が高い、
Ｄ）熱伝導性が高い、
Ｅ）摺動性が良い、
Ｆ）化学的安定性が良い、
Ｇ）熱的安定性が高い、
Ｈ）樹脂等への添加時での導電性などの物理値のばらつきが小さい、
などの特性があり、これらを活かして有機ポリマー、無機材料、金属等の固体材料に対する複合材フィラーとして、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体に対する添加剤として広い範囲に利用できる。

有機ポリマーとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び液晶ポリマー等の各種熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。

また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であってもよい。

すなわち、マトリックスが、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、フェノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、オレフィン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、ホットメルト系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビニリデン繊維、ビニロン繊維、フッ素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフェノール樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素樹脂系塗料、合成樹脂エマルジョン系塗料等の塗料であってよい。

無機材料としては、例えばセラミック材料又は無機酸化物ポリマーからなる。好ましい具体例としては、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケイ酸塩セラミックス並びに他の耐火性セラミックス、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。

また、マトリクスが金属である場合、適切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合金及び混合物が挙げられる。

さらに、本発明の複合材料には、上述した炭素繊維構造体に加えて他の添加剤を含んでいてもよく、そのような添加剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。

これを機能別に具体例を示すと、次のようなものが例示されが、もちろん、これらに何ら限定されるものではない。

１）導電性を利用するもの
樹脂に混合することによる、導電性樹脂及び導電性樹脂成型体として，例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適に用いられる。また、樹脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。

２）熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の態様に加え、熱伝導性を高めるために燃料に添加することも可能である。

３）電磁波遮蔽性を利用するもの
樹脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好適である。

４）物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために樹脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。

また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電・車輌・飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用できる。

このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、スイッチ、防振材に応用する。

５）熱的安定性を利用するもの
燃料、潤滑剤等の可燃性液体の貯蔵ないし運搬時における安全性を高めるために、これら可燃性液体へと配合する。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

なお、以下において、各物性値は次のようにして測定した。

＜平均外径の測定＞
炭素繊維の集合体の写真をＳＥＭ（倍率３５０００〜５００００）で撮影した。得られたＳＥＭ写真に基づき、各炭素繊維の集合体における１本の繊維について繊維が延出する方向に対して垂直の方向から画像解析ソフトウェアＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いて繊維の太さを求め、これを数値化し炭素繊維の外径とした。１視野で対象とできる炭素繊維の集合体（６０〜８０本程度）を全て用い、３視野で約２００本の炭素繊維を対象とした。この時、炭素繊維の集合体の繊維の輪郭が明遼なもののみを対象とした。なお、これらのデータに基づいて、炭素繊維外径の平均径を算出した。

＜面積基準の円相当平均径＞
まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。

＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。

＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。

＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。

＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＤＸ３５３２、日本電子製）を用いて、アニール処理後の炭素繊維構造体を調べた。Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、面間隔の測定は学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。

＜粉体抵抗および復元性＞
炭素繊維構造体の粉体１．０ｇを秤取り、樹脂製ダイス（内寸４０リットル、１０Ｗ、８０Ｈｍｍ）に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。４端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、０．９ｇ／ｃｍ^３の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉体抵抗については、０．５、０．８および０．９ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの抵抗を測定することとする。

ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として炭素繊維を合成した。

触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、触媒と原料中の炭素との質量比は、１５０：１、反応炉への原料ガス導入速度は１３００ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。合成反応は水素ガスの還元雰囲気で行なった。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。炭素繊維の外径分布は、最小のものが１０２ｎｍ、最大のものが２９６ｎｍとなった。平均外径は１３６ｎｍであった。合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．９８であった。また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図３、４に示す。

さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。

得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図５、６に示す。

また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図７に、またその粒度分布を表１に示した。

さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体のＸ線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べた。結果を図８および図９に示す。

また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、４５．８μｍ、嵩密度は０．００５７ｇ／ｃｍ^３、ラマンＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比値は０．０９４、ＴＧ燃焼温度は８３２℃、面間隔は３．３８４オングストローム、粉体抵抗値は０．０１２２Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．１８ｇ／ｃｍ^３であった。

さらに、得られた炭素繊維構造体の含有量が２．０質量％となるように、０．２２ｇの炭素繊維構造体を、エポキシ樹脂（アデカレジン ＥＰ４１００Ｅ、エポキシ当量１９０、旭電化工業（株）製）１０ｇ、硬化剤（アデカハードナー ＥＨ３６３６−ＡＳ、旭電化工業（株）製）に配合し、自転−公転型遠心力攪拌機（あわとり錬太郎、ＡＲ−２５０、シンキー（株）製）で、１０分間混練後、粘度測定のための本発明炭素繊維構造体のエポキシ樹脂混練物を調整した。

（比較例）
特許文献１に開示されている方法で、外径分布が４０〜９０ｎｍの微細炭素繊維構造体を合成した。その物性値は、特許文献１に開示したものをほぼ一致した。実施例と同様に、微細炭素繊維構造体の含有量が２．０質量％になるように、エポキシ樹脂に添加した。

高性能の回転式レオメーター（Ｇｅｍｉｎｉ１５０、Ｂｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、温度２５℃、周波数範囲０．０１〜１０Ｈｚ、Ａｕｔｏ−ｓｔｅｓｓモードで、実施例と比較例の微細炭素繊維構造体のエポキシ樹脂の２．０質量％混合物の粘度（Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。その結果は図１０に示す。
図からわかるように、本発明の炭素繊維構造体とエポキシ樹脂との混合物の粘度は、比較例の微細炭素繊維よりも粘度が低く、すなわち、より低分散エネルギーで分散しやすくなることと示唆している。

また、本発明の炭素繊維構造体の含有量が０．５質量％となるようにして、同様にエポキシ樹脂被膜を製膜した。得られた被膜の光学顕微鏡写真を図９に示す。この写真から明らかなように、樹脂マトリックス中において本発明の炭素繊維構造体が良好な分散性を示している。

表３に示す配合にて、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２２５Ｌ、帝人化成（株）製）と、実施例と比較例で得られた炭素繊維構造体および微細炭素繊維構造体を、ベント式二軸押出機（ＴＥＭ３５、東芝機械（株）製）にて溶融混合し、ペレットを製造した。得られたペレットを、１２０℃で１０時間乾燥した後、所定の成形条件（２８０℃、金型温度６０℃）で射出成形して試験片（サイズは長８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚３ｍｍ、面積は４０００ｍｍ２）を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）を参照して、測定位置および測定方法を準じて、ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００型、三菱化学（株）製）、ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、三菱化学（株）製）を用いて、試験片の表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
表３からわかるように、本発明の炭素繊維構造体を用いた試料片の表面抵抗値は、ばらつき（［最大値（あるいは最小値）−平均値］／平均値）×１００％は約±５０以下であることがわかる。

なお、実施例で測定した各種物性値を、表２にまとめた。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年７月４日出願の日本特許出願（特願２００８−１７５１９４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によって、分散性が良く、かつ導電性などのばらつきが小さく、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに、電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる炭素繊維構造体を提供することが可能となり、電子部品や高性能複合材料への応用が可能となる。

Claims (10)

1. 平均外径１００〜３００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、複数の粒状部を有し、該粒状部から前記炭素繊維が複数立体的に延出する態様で、該延出する炭素繊維が他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該炭素繊維の立体的な網目状構造を有し、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部は、その粒径が前記炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させる成長過程において形成されてなるものであり、また前記炭素繊維構造体は圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³において測定した粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維構造体。
2. 前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造体。
3. 前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３ であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維構造体。
4. 前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の炭素繊維構造体。
5. 前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が８００℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭素繊維構造体。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の炭素繊維の集合体を、全体の０．１〜５０質量％の割合でマトリックス中に配合したことを特徴とする複合材料。
7. 前記マトリックスが、少なくとも有機ポリマーを含むものである請求項６に記載の複合材料。
8. 前記マトリックスが、少なくとも無機材料を含むものである請求項７に記載の複合材料。
9. 前記マトリックスが、少なくとも金属を含むものである請求項８に記載の複合材料。
10. 前記マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合材料。

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