CN102084045B - 碳纤维和复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纤维结构体，其分散性好、且导电性等的不均小、少量添加不会损坏基体的特性，可提高电特性、机械特性、热特性等物理特性。一种碳纤维结构体，其特征在于，其为由平均外径100～300nm的碳纤维构成的3维网状的碳纤维结构体，其中，前述碳纤维结构体具有多个粒状部，通过以前述碳纤维从该粒状部多条立体地延伸出来的方式，且该延伸出来的碳纤维与其它粒状部一起结合的方式，从而至少部分具有该碳纤维的立体的网眼状结构；其粒径比所述碳纤维的外径大，并且该粒状部如下形成：通过使用分解温度不同的至少2种以上的碳化合物作为碳源，在一边使碳物质生长成纤维状、一边使碳物质沿所使用的催化剂颗粒的周面方向生长的生长过程中形成粒状部；此外前述碳纤维结构体在压缩密度0.8g/cm3下测定的粉末电阻值为0.02Ω·cm以下。

Description

碳纤维和复合材料
技术领域
本发明涉及一种碳纤维结构体，特别是为由具有多种结构的微细的碳片的筒状层叠体形成的碳纤维构成的碳纤维结构体，其中，涉及可作为适于提高树脂、陶瓷、金属等固体材料的电特性、机械特性、热特性等物理特性的添加剂、或适于提高燃料、润滑剂等液体的电特性、热特性等物理特性的添加剂使用的碳纤维结构体。进而，提供一种分散性好、复合材料中的导电性等的不均小的碳纤维。 
背景技术
碳纤维由于具有优异的力学特性和高的导电性等特性，因而被用于各种复合材料。 
另一方面，近年来，各种材料要求更高的功能性，要求可不损害由树脂、陶瓷、金属等固体材料形成的基体特性而较好地改良电特性、机械特性、热特性等物性的添加剂，此外，还需求提高燃料油、润滑剂等液体物性的添加剂等。 
但是，作为碳纤维，碳纳米管(以下，还记为“CNT”。)所代表的碳纳米结构体等微细碳纤维在各种领域受到瞩目。 
构成碳纳米结构体的石墨层通常具有有规则的六元环排列结构，该物质具有其特异的电性质，且具有化学、机械和热稳定的性质。因此，例如，在各种树脂、陶瓷、金属等固体材料、或燃料油、润滑剂等液体材料中，通过分散配合这样的微细碳纤维，可发挥前述这样的物性时，期待作为其添加剂的用途。 
然而，另一方面，这样的微细碳纤维在生成时已经成为块， 将其直接使用时，在基体中不进行分散而可能导致性能不良。因此，在使树脂等基体发挥导电性等规定的特性时，需要较多的添加量。 
专利文献1中公开了由外径15～100nm的微细碳纤维构成的3维网状的微细碳纤维结构体。前述微细碳纤维结构体以前述微细碳纤维多条延伸出来的方式，具有该微细碳纤维相互结合的粒状部。该粒状部其粒径比前述微细碳纤维的外径大，并且该粒状部如下形成：通过使用分解温度不同的至少2种以上的碳化合物作为碳源，在一边使碳物质生长成纤维状，一边碳物质沿所使用的催化剂颗粒的周面方向生长的生长过程中形成粒状部。此外，前述微细碳纤维结构体在压缩密度0.8g/cm3下测定的粉末电阻值为0.02Ω·cm以下。另外，从专利文献1中的实施例等记载可知，该微细碳纤维结构体的外径为100nm以下。 
专利文献2中公开了一种微细碳纤维结构体，其为由外径100nm以下的碳纤维构成的微细碳纤维结构体，其中，微细碳纤维与粒状部连续，其2个粒状部之间的碳纤维为20μm以下。 
专利文献3中公开了一种树脂组合物，其含有3.5～70nm的直径的碳原纤维相互缠绕的凝聚物，该凝聚物最长径为0.25mm以下，直径为0.10～0.25mm。另外，从专利文献3的实施例等记载可知，该碳原纤维凝聚物的最长径、直径等数值为配合到树脂中之前的凝聚物的特性值。 
此外，专利文献4公开了一种复合物，其为50～5000nm的直径的碳纤维的凝聚物，其将碳纤维材料配合到基体中而成，该碳纤维材料以其纤维之间的接点通过碳质物的碳化物固粘而成的大小为5μm～500μm的结构体为主体。该专利文献4中，结构体的大小等的数值为配合到树脂中之前的特性值。 
如此开发了各种形状的碳纤维，需求相应于用途的碳纤 维。然而，专利文献1和专利文献2中记载的碳原纤维结构体为外径100nm以下物质，并没有记载均匀地制造添加到树脂中时的导电性等。 
此外，专利文献3中记载的凝聚物例如将碳纤维通过振动球磨机等施加剪切力而进行分散处理而得到，由于体积密度高，少量添加即有效，作为改善导电性等特性的添加剂尚未满足。 
此外，对于专利文献4中所示的碳原纤维结构体，纤维之间的接触点的固粘如下形成：在制造碳纤维之后，将该碳纤维集合体压缩成形形成纤维之间的接触点的状态下进行热处理，并将残留到碳纤维表面的碎片等残留有机物或作为粘合剂添加的有机物通过碳化而形成。因此，接触点的固粘力弱，此外，该结构体自身的电特性不能说良好。因此，配合到树脂等基体中时，该接触点容易分解，因而无法保持该结构体形状，例如，少量添加即可发挥良好的电特性方面的、在基体中形成良好的导电通路是困难的。进而，在为了接触点固粘而添加粘合剂等碳化时，仅该接触点的部位附着粘合剂等是困难的，整体纤维也附着，因此，所得结构体中，仅得到纤维径整体粗且表面特性差的物质的可能性较高。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本专利第3776111号公报 
专利文献2：日本特开2007-138341号公报 
专利文献3：日本专利第2862578号公报 
专利文献4：日本特开2004-119386号公报 
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于，提供分散性好、且导电性等的不均小、少量添加不会损坏基体的特性、可提高电特性、机械特性、热特性等物理特性的碳纤维结构体。 
近年来，在将碳纤维添加到树脂中而成的复合材料、或碳纤维水分散后，使其干燥、制造薄片等的技术被实用化。作为这些用途，可列举用于运送半导体的托盘、面状发热体、电磁波吸收材料等。这些材料增大面积时，在导电性、发热温度、和力学特性上产生不均，因此需求可使品质稳定化的材料。为此，本发明中，其课题还在于，在添加到树脂等基体时，与测定部位无关，提供可提高更均匀的电特性、机械特性、热特性等物理特性稳定性的碳纤维结构体。 
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，为了即便减少其添加量也发挥充分的特性提高，例如，有效的是：在混炼到树脂等中时分散性好、进而这些碳纤维相互牢固结合而不会一根一根地变得零乱，以稀疏的结构体保持在树脂中；此外碳纤维自身的每一根的缺陷尽量少；进而在添加到树脂中时，在作成面积大的复合材料时导电性等的不均也少等。直至完成了本发明。 
即，解决上述课题的本发明，涉及一种碳纤维结构体，其特征在于，其为由平均外径100～300nm的碳纤维构成的3维网状的碳纤维结构体，其中，前述碳纤维结构体具有多个粒状部，通过以前述碳纤维从该粒状部多条立体地延伸出来的方式，且该延伸出来的碳纤维与其它粒状部一起结合的方式，从而至少部分具有该碳纤维的立体的网眼状结构，具有该碳纤维相互结合的粒状部；该粒状部，其粒径比前述碳纤维的外径大，并且通过使用分解温度不同的至少2种以上的碳化合物作为碳源， 在一边使碳物质生长成纤维状、一边使碳物质沿所使用的催化剂颗粒的周面方向生长的生长过程中形成粒状部；此外前述碳纤维结构体在压缩密度0.8g/cm3下测定的粉末电阻值为0.02Ω·cm以下。 
本发明还涉及前述碳纤维结构体，其特征在于，以面积基准的平均圆当量直径为20～100μm。 
本发明还涉及前述碳纤维结构体，其特征在于，体积密度为0.001～0.05g/cm3。 
本发明还涉及前述碳纤维结构体，其特征在于，用拉曼光谱分析法测定的ID/IG为0.2以下。 
本发明还涉及前述碳纤维结构体，其特征在于，在空气中的燃烧开始温度为800℃以上。 
本发明还涉及复合材料，其特征在于，将前述碳纤维的集合体以全体的0.1～50质量％的比例配合到基体中。 
本发明还涉及前述复合材料，基体至少包含有机聚合物。 
本发明还涉及复合材料，基体至少包含无机材料。 
本发明还涉及前述复合材料，前述基体至少包含金属。 
本发明还涉及前述复合材料，其特征在于，在前述基体中，还包含选自由金属微粒、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、玻璃纤维和碳纤维所组成的组中的至少一种添加剂。 
发明效果 
本发明中，碳纤维结构体由于是如上述那样配置成3维网状的平均外径为100～300nm的碳纤维通过在前述碳纤维的生长过程形成的粒状部而相互牢固结合、且前述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状，因此在配合到树脂等基体中时，该碳纤维结构体以残留有稀疏的结构的状态容易分散。少量的添加量时，也可在基体中以均匀地扩散来配置碳纤维。可见，由于 可使碳纤维均匀分散分布到全部基体中，因而，例如，关于电特性，少量添加也在全部基体中形成良好的导电性通路，可提高导电性，此外关于机械特性、热特性等，通过少量添加在全部基体中并非整体遍布地配置由碳纤维形成的填料，从而实现了特性提高。 
附图说明
图1示意性表示本发明的碳纤维结构体的第一中间体的合成装置的图。 
图2为合成本发明的碳纤维结构体的第一中间体时从导入喷嘴注入的原料的流动的示意图。 
图3为本发明的碳纤维结构体的第一中间体的SEM照片。 
图4为本发明的碳纤维结构体的第一中间体的TEM照片。 
图5为本发明的碳纤维结构体的SEM照片。 
图6为本发明的碳纤维结构体的TEM照片。 
图7为本发明的碳纤维结构体的SEM照片。 
图8为本发明的碳纤维结构体和该碳纤维结构体的第二中间体的X射线衍射图谱。 
图9为本发明的碳纤维结构体和该碳纤维结构体的第二中间体的拉曼光谱分析图谱。 
图10为本发明的粘度测定的结果。 
图11为本发明的使用碳纤维结构体的复合材料的光学显微镜照片。 
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明进行详细说明。 
本发明的碳纤维结构体例如如图3所示的SEM照片或图4所示的TEM照片那样，其为由平均外径100～300nm的碳纤维 构成的3维网状的碳纤维结构体，其中，前述碳纤维结构体具有多个粒状部，通过以前述碳纤维从该粒状部多条立体地延伸出来的方式，且通过该延伸出来的碳纤维与其它粒状部一起结合的方式，从而至少部分具有该碳纤维的立体的网眼状结构，所构成的3维网状的碳纤维结构体。 
前述多个碳纤维的结合部即粒状部，通过具有与前述碳纤维相同的石墨烯(graphene)片的多层结构，将碳纤维之间牢固地结合。且，前述粒状部的外径为碳纤维的平均纤维外径的1.3倍以上。 
前述多个碳纤维的结合部即该粒状部，通过在前述碳纤维的生长过程中使用分解温度不同的至少2种以上的碳化合物作为碳源，从而碳物质沿反应催化剂颗粒的周面方向生长，并形成粒状部。 
使构成碳纤维结构体的碳纤维的平均外径为100～300nm的范围是因为，平均外径不足100nm时，如后所述在将碳纤维添加到树脂中时的导电性等的不均变大。进而，越是外径小的碳纤维，比表面积越变大，有难以分散的倾向，因此，为了均匀分散而有必要加强分散条件。此时在树脂中混炼时，碳纤维结构变得容易切断，结果难以形成导电性通路，有时无法发挥碳纤维结构体的添加量相应的导电性。另一方面，平均外径为300nm以上时，每单位量的碳纤维的根数变得极少，因此少量添加难以得到高的导电性的复合材料。因此为了得到不均少、且高的导电性，优选平均外径为100～300nm。更优选平均外径为105nm～200nm的范围。 
并且，本发明的碳纤维结构体中，具有这样的规定外径的碳纤维沿3维网状存在，这些碳纤维在该碳纤维的生长过程中形成的粒状部中相互结合，前述碳纤维具有从该粒状部多条立 体地延伸出来的形状。可见，碳纤维之间并不是单纯地缠绕，而是还在粒状部中相互牢固结合，因此，在配置于树脂等基体中时该结构体不会作为碳纤维单体分散，可在体积大的结构体的状态下分散配合到基体中。 
此外，本发明的碳纤维结构体中，由于在该碳纤维的生长过程中形成的粒状部使得碳纤维之间相互结合，因此其结构体自身的电特性等也非常优异，例如，在一定压缩密度下测定的电阻值，与碳纤维简单的缠绕体、或在该碳纤维合成后通过碳质物质或其碳化物使碳纤维之间的接合点粘附而成的结构体等的值相比，显示出非常低的值，在基体中分散配合时，可形成良好的导电通路。 
另外，本说明书中，碳纤维从粒状部“延伸出来”的方式是指，不是指在粒状部多条碳纤维通过其它粘结剂(包括碳质的物质)单纯地在外观上连接的状态，而主要是指如上所述通过碳晶体结构的结合连接而成的状态(参照图3)。 
进而，虽然并不特别限定，该粒状部的粒径期望如图4所示那样比前述碳纤维的外径大。如此碳纤维相互的结合点即粒状部的粒径充分大时，给从该粒状部延伸出来的碳纤维带来高的结合力，在树脂等基体中配置该碳纤维结构体时，即便施加一定程度的剪切力(shearing force)，也可在保持3维网络结构的状态下分散到基体中。 
此外，本发明的碳纤维结构体期望以面积基准的平均圆当量直径为20～100μm左右。这里，以面积基准的平均圆当量直径是指：使用电子显微镜等对碳纤维结构体的外形进行拍照，在该拍照图像中，使用适当的图像分析软件、例如WinRoof(商品名、三谷商事株式会社制)描出各碳纤维结构体的轮廓，求出轮廓内的面积，计算各纤维结构体的圆当量直径，求出其平 均值。 
由于也受到复合化的树脂等基体材料种类的影响，因此，并不是在所有场合下均适用，该平均圆当量直径是决定配合到树脂等基体中时的该碳纤维结构体的最长的长度的主要因素。一般来说，平均圆当量直径不足20μm时，可能不能充分发挥导电性，另一方面，超过100μm时，例如，在通过混炼等配合到基体中时产生较大的粘度上升、可能混合分散困难或成形性劣化。 
进而，如上所述，对于本发明的碳纤维结构体，本发明的碳纤维结构体以3维网状存在的碳纤维在粒状部相互结合，呈现前述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状。为此，该结构体具有碳纤维稀疏存在的膨松的结构，具体地说，例如，期望其体积密度为0.001～0.05g/cm3、更优选为0.001～0.02g/cm3。这是因为，体积密度超过0.05g/cm3时，变得难以通过少量添加来改善树脂等基体的物性。 
此外，本发明的碳纤维结构体由于在以3维网状存在的碳纤维在其生长过程中形成的粒状部相互结合，因此如上所述结构体自身的电特性等也非常优异，例如，优选一定压缩密度在0.8g/cm3下测定的粉末电阻值为0.02Ω·cm以下，更期望为0.001～0.015Ω·cm。这是因为，粉末电阻值超过0.02Ω·cm时，在配合到树脂等基体中时，变得难以形成良好的导电通路。 
此外，本发明的碳纤维结构体在具有高的强度和导电性方面，期望构成碳纤维的石墨烯片中的缺陷少，具体地说，例如，期望用拉曼光谱分析法测定的ID/IG比为0.2以下，更优选为0.1以下。这里，拉曼光谱分析中，大的单晶的石墨仅显示在1580cm-1附近的峰(G带)。晶体由于为有限的微小尺寸、及存在晶格缺陷，在1360cm-1附近显示出峰(D带)。为此，这 是因为，D带与G带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)如上所述为规定值以下时，可确认到石墨烯片中的缺陷量少。 
本发明的前述碳纤维结构体，此外期望在空气中的燃烧开始温度为800℃以上、更优选为800～900℃。如前所述，由于碳纤维结构体的缺陷少、且碳纤维具有所期望的外径，因此具有如此高的热稳定性。 
另外，本发明中所谓的“不均少”是指，在添加了碳纤维的树脂复合材料中，对于面积为10cm2以上的物体，测定距离该物体的四边末端5mm处的内侧任意5个点时，导电性和各种力学特性为平均值的±50％以下。即，是指测定数据的([最大值(或最小值)-平均值]/平均值)×100％的值小于±50％。 
具有如上所述那样的所期望的形状的碳纤维结构体，并不特别限定，例如，可通过如下来调制。 
基本上，将过渡金属超微粒作为催化剂将烃等有机化合物通过CVD法化学热分解，缩短生成炉内的作为碳纤维核、中间产物和产物的纤维的滞留时间来得到纤维(以下，称为第一中间体)，将其进一步进行高温热处理，这是制造优选的碳纤维适合的方法。 
第一中间体的合成，适用通常进行的烃等的CVD法，使规定的配合比的原料即烃和催化剂的混合液蒸发，将氢气等作为载气导入到反应炉内。 
该CVD法中，优选将条件设定为：i)由物料平衡计算的碳的炉内滞留时间为10秒以下；ii)为了使反应速度增大，使生成炉内的温度为800～1300℃；iii)催化剂和原料碳化合物预热至300℃以上以气体状投入到生成炉内；iv)将生成炉内的气体中的碳浓度控制在一定程度(20容量％)以下的浓度。 
由此，合成大小为数cm～数十公分的由多个碳纤维结构 体集合而成的集合体，所述碳纤维结构体为：平均外径为100～300nm的纤维相互通过以前述催化剂的颗粒为核而生长的粒状体来结合并形成具有稀疏的三维结构的碳纤维结构体(第一中间体)。 
合成装置如图1所示。 
该碳纤维的合成装置中，作为碳纤维的原料有机化合物，可适用苯、甲苯、二甲苯等烃、一氧化碳(CO)、乙醇等醇类等。虽然并不特别限定，在得到本发明的纤维结构体方面，作为碳源，优选适用分解温度不同的至少2个以上的碳化合物。另外，本说明书中所述的“至少2个以上的碳化合物”是指，并不是必须使用2种以上的物质作为原料有机化合物，还包括如下形态：在使用1种的物质作为原料有机化合物时，在纤维结构体的合成反应过程中，例如，发生甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化(hydrodealkylation)等这样的反应，在其后的热分解反应体系中成为分解温度不同的2个以上的碳化合物。 
另外，热分解反应体系中作为碳源使这样的2种以上的碳化合物存在时，各自的碳化合物的分解温度不仅因碳化合物的种类而改变，还因原料气体中的各碳化合物的气体分压或摩尔比而改变，因此，通过调整原料气体中的2种以上的碳化合物的组成比，可使用比较多的组合作为碳化合物。 
例如，将选自甲烷、乙烷、丙烷类、丁烷类、戊烷类、己烷类、庚烷类、环丙烷、环己烷等这样的链烷或环链烷、特别是碳数1～7左右的链烷；乙烯、丙烯、丁烯类、戊烯类、庚烯类、环戊烯等这样的链烯或环烯烃、特别是碳数1～7左右的链烯；乙炔、丙炔等炔烃、特别是碳数1～7左右的炔烃；苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲等芳香族或杂芳香族烃、特别是碳数6～18左右的芳香族或杂芳香族烃、甲醇、 乙醇等醇类、特别是碳数1～7左右的醇类；以及选自一氧化碳、酮类、醚类等中的2种以上的碳化合物调整气体分压，以使在所期望的热分解反应温度区域可发挥不同的分解温度、并组合使用，和/或也可以调整规定的温度区域的滞留时间，通过使其混合比最合适化，可有效制造纤维结构体(第一中间体)。 
在这样的2种以上的碳化合物的组合中，例如，在甲烷与苯的组合中，期望甲烷/苯的摩尔比为1～600、更优选为1.1～200、进而优选为3～100。另外，该值为反应炉的入口的气体组成比，例如，作为碳源之一使用甲苯时，在反应炉内甲苯100％分解，考虑到甲烷和苯以1∶1产生，若另行供给不足部分的甲烷即可。例如，甲烷/苯的摩尔比为3时，相对于1摩尔甲苯，添加2摩尔甲烷即可。另外，作为对这样的甲苯所添加的甲烷，未必只有另行准备新鲜的甲烷的方法，还可以使用将由该反应炉排出的排放气体中所含的未反应的甲烷循环使用。 
通过为这样的范围内的组成比，可得到具有碳纤维部和粒状部均充分发展了的三维网络结构的纤维结构体(第一中间体)。 
另外，气氛气体中可使用氩气、氦气、氙气等惰性气体或氢气。 
此外，作为催化剂，使用铁、钴、钼等过渡金属或二茂铁、醋酸金属盐等过渡金属化合物与硫或噻吩、硫化铁等硫化合物的混合物。 
作为原料的烃的热分解反应，主要在催化剂颗粒或将其作为核而生长的粒状体表面进行，由分解产生的碳的再结晶化由该催化剂颗粒或粒状体沿一定方向进行，从而生长成纤维状。但，在得到本发明的碳纤维结构体方面，通过有意改变这样的热分解速度与生长速度的均衡、例如如上所述使用分解温度不 同的至少2个以上的碳化合物作为碳源，从而不仅在一维的方向生长碳物质，而以粒状体为中心三维地生长碳物质。 
当然，这样的碳纤维三维地生长，并不仅依赖于热分解速度与生长速度的均衡，还受到催化剂颗粒的结晶面选择性、反应炉内的滞留时间、炉内温度分布等的影响，此外，前述热分解反应与生长速度的均衡不仅受到上述那样的碳源种类的影响，还受到反应温度和气体温度等的影响，一般，生长速度比上述这样的热分解速度快时，碳物质生长成纤维状，另一方面，热分解速度比生长速度快时，碳物质沿催化剂颗粒的周面方向生长。因此，通过有意改变热分解速度与生长速度的均衡，不会使上述这样的碳物质的生长方向为一定方向，而可在控制下成为多方向而形成的本发明这样的三维结构。另外，所生成的第一中间体中，在容易形成纤维相互通过粒状体结合而成的前述这样的三维结构方面，期望将催化剂等的组成、反应炉内的滞留时间、反应温度和气体温度等最适化。 
另外，作为有效制造纤维结构体(第一中间体)的方法，除了以最适合的混合比使用上述这样的分解温度不同的2个以上的碳化合物的方法以外，还可列举使供给到反应炉的原料气体在其供给口附近产生紊流的方法。这里所谓的紊流是指，是激烈混乱的气流，是漩涡状流动这样的气流。 
如图2所示那样，在反应炉中，原料气体在由该原料导入喷嘴导入到反应炉内之后，立即通过原料混合气体中的作为催化剂的过渡金属化合物的分解而形成金属催化剂微粒，其经过如下的阶段得到。即，首先，过渡金属化合物分解成为金属原子，接着，通过多个、例如约100个原子左右的金属原子的碰撞，产生簇。在该生成簇的阶段中，不作为纤维结构体(第一中间体)的催化剂起作用，在生成的簇之间由于碰撞而进一步 聚集，生长成约3nm～50nm左右的金属的结晶性颗粒，可作为纤维结构体(第一中间体)的制造用的金属催化剂微粒使用。 
在该催化剂形成过程中，如上所述存在激烈的紊流形成的涡流时，与仅为布朗运动的金属原子或簇之间的碰撞相比，可发生更激烈的碰撞，由于每单位时间的碰撞次数增加，金属催化剂微粒在短时间可得到高收率，此外，由于因涡流使得浓度、温度等均匀化，从而可得到颗粒尺寸整齐的金属催化剂微粒。进而，在形成金属催化剂微粒的过程中，由于涡流的激烈碰撞，而形成多数金属的结晶性颗粒集合而成的金属催化剂微粒的集合体。这样操作使得金属催化剂微粒较快生成，碳化合物的分解反应位点即金属催化剂表面的面积变大，因此促进了碳化合物的分解，碳物质被充分供给，以前述集合体的各个金属催化剂微粒作为核放射状生长碳纤维。另一方面，如前所述那样，一部分的碳化合物的热分解速度比碳物质的生长速度快时，碳物质还沿催化剂颗粒的周面方向生长，在前述集合体的周围形成粒状部，有效形成所期望的具有三维结构的纤维结构体(第一中间体)。另外还认为，在前述金属催化剂微粒的集合体中，含有比其它催化剂微粒活性低或在反应途中失活的一部分催化剂微粒，还认为，在作为集合体聚集之前在这样的催化剂微粒的表面生长的、或成为集合体之后将这样的催化剂微粒作为核生长的非纤维状或极短的纤维状的碳物质层存在于集合体的周边位置，因而形成前体的粒状部。 
因此，从金属催化剂微粒的集合体即上述反应催化剂颗粒延伸出来的碳纤维，由于该集合体中的多个金属催化剂微粒作为生长核，因而从一个反应催化剂颗粒多条立体地延伸出来。此外，在该反应催化剂颗粒中，如前述那样还存在比其它金属催化剂微粒活性低的、或在反应途中失活的金属催化剂微粒， 且该金属催化剂微粒在集合体形成前、形成中或形成后沿周面方向生长碳物质，但达不到碳纤维的形成。因此，前述粒状部由多条立体地延伸出来的碳纤维的端部和仅沿周面方向生长碳物质的金属催化剂微粒形成，使碳纤维之间结合的粒状部分与其说是单纯的球形，莫不如大多构型为多个球体状结构物的集合/聚集形态，且在这样的状态下进而碳物质继续生长，因此结合后述的退火处理，形成并共有石墨烯片状的层，所述石墨烯片状的层为集合/聚集在粒状部的多个碳纤维的端部和多个球状结构物相互邻接并连接而成，结果形成立体地延伸出来的多条碳纤维之间在该粒状部牢固结合的碳纤维结构体。 
在反应炉的原料气体供给口附近，作为特别是在金属催化剂微粒的生成/形成区域的由反应速度理论导出的450～1000℃的温度范围内、在原料气体的气流中产生紊流的具体手段，并没有特别限定，例如，可采用原料气体以回旋流导入到反应炉内的手段、在可对由原料气体供给口导出到反应炉内的原料气体的气流产生干涉的位置设置一些碰撞部等的手段。作为前述碰撞部的形状，并没有任何限定，只要是通过以碰撞部为起点产生的涡流而在反应炉内形成充分的紊流的形状即可，可采用例如，将各种形状的挡板、搅拌桨、锥管、伞状体等单独或多个组合而配置1个或多个这样的形态。 
将催化剂和烃的混合气体在800～1300℃的范围的一定温度下加热生成得到的第一中间体，具有贴合由碳原子形成的碎片(patch)状的薄片这样的(未烧透状态的、不完全的)结构，进行拉曼光谱分析时，D带非常大，缺陷多。此外，所生成的第一中间体包含未反应原料、非纤维状碳化物、焦油成分和催化剂金属。 
因此，为了从这样的第一中间体除去这些残留物、并得到 缺陷少的所期望的碳纤维结构体，通过适当的方法在2400～3000℃下高温热处理。 
即，例如，通过将该第一中间体在800～1200℃下加热而除去未反应原料、焦油成分等挥发成分后(以下，将这样的未反应原料、焦油成分等挥发成分除去的碳纤维结构体称为第二中间体。)、在2400～3000℃的高温下退火处理，调制所期望的结构体，同时将纤维所含的催化剂金属蒸发而除去。另外，此时，为了保护物质结构而可在惰性气体气氛中添加还原气体或微量的一氧化碳气体。 
将前述第一或第二中间体在2400～3000℃的范围的温度下退火处理时，由碳原子形成的片状薄片各自结合形成多个石墨烯片状的层。 
为了作为本发明的碳纤维结构体发挥高的强度和导电性，通过退火处理得到的碳纤维优选构成碳纤维的石墨烯片中的缺陷少，但期望在切断纤维方面缺陷适度存在。具体地说，例如，期望用拉曼光谱分析法测定的ID/IG比为0.2以下，且IG’/IG为0.6～1.2。此外，碳纤维的G’带优选几乎左右对称。G’带的由来虽不明确，但可知石墨烯片通过为圆筒状使其左右对称。此外，认为D带强度低、且G’带的强度高则缺陷少，这是因为，认为D带与G带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)和G’带与G带的强度比(I2700/I1580＝IG’/IG)如上所述在规定范围时，石墨烯薄片中缺陷量少，且为了对缺陷部分选择性切断处理而具有适度的缺陷。 
这里所谓的缺陷是指：在构成碳纤维的石墨烯片的排列中侵入作为杂质的不需要的原子、或者需要的碳原子不足、此外产生偏差等而产生的石墨烯片的排列不完全的部分(晶格缺陷(lattice defect))。 
此外，在这样的高温热处理前或处理后，通过将碳纤维结构体的平均圆当量直径破碎处理至数cm的工序、和将经破碎处理的碳纤维结构体的平均圆当量直径粉碎处理至20～100μm的工序，得到具有所期望的平均圆当量直径的碳纤维结构体。另外，可不经过粉碎处理而进行粉碎处理。此外，可对将具有多个本发明的碳纤维结构体的集合体造粒成容易使用的形状、大小、体积密度的处理。进而优选的是，为了有效利用反应时形成的上述结构，在体积密度低的状态(纤维尽量完全伸展的状态且孔隙率大的状态)下进行退火处理时进而对树脂赋予导电性是有效的。 
本发明的碳纤维结构体，具有 
A)体积密度低、 
B)对树脂等基体的分散性好、 
C)导电性高、 
D)导热性高、 
E)滑动性好、 
F)化学稳定性好、 
G)热稳定性高、 
H)在向树脂等中添加时的导电性等物理值的不均小、等特性，可在宽范围内有效利用这些作为对有机聚合物、无机材料、金属等固体材料的复合材填料、或、对燃料、润滑剂等液体的添加剂。 
作为有机聚合物，可列举例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚醚亚胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚、聚(甲基)丙烯酸酯和液晶聚合物等各种热塑性树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、苯酚树脂、不饱和聚酯树 脂、呋喃树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、硅酮树脂和尿素树脂等各种热固化性树脂、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯系橡胶(ACM)、环氧氯丙烷橡胶、乙烯丙烯酸酯系橡胶、降冰片烯橡胶和热塑性弹性体等各种弹性体。 
此外，有机聚合物可以是粘接剂、纤维、涂料、墨等各种组合物的形态。 
即，基体可以是例如，环氧基系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、尿烷系粘接剂、苯酚系粘接剂、聚酯系粘接剂、氯乙烯系粘接剂、尿素系粘接剂、蜜胺系粘接剂、烯烃系粘接剂、醋酸乙烯酯系粘接剂、热熔系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、橡胶系粘接剂和纤维素系粘接剂等粘接剂、丙烯酸酯系纤维、溶纤剂纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、酚醛(novoloid)纤维、纤维素纤维、粘胶人造纤维、乙烯叉纤维、维尼纶纤维、氟纤维、聚缩醛纤维、聚氨酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维和聚丙烯纤维等的纤维、以及苯酚树脂系涂料、醇酸树脂系涂料环氧树脂系涂料、丙烯酸酯系树脂系涂料、不饱和聚酯系涂料、聚氨酯系涂料、硅酮系涂料、氟树脂系涂料、合成树脂乳液系涂料等涂料。 
作为无机材料，由例如陶瓷材料或无机氧化物聚合物组成。作为优选的具体例，可列举碳-碳复合物等碳材料、玻璃、玻璃纤维、板玻璃和其它的成形玻璃、硅酸盐陶瓷以及其它的耐火性陶瓷、例如氧化铝、碳化硅、氧化镁、氮化硅和氮化硼。 
此外，在基体为金属时，作为适合的金属，可列举铝、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪、钒以及这些的合金和混合物。 
进而，本发明的复合材料中除了上述的碳纤维结构体以外可含有其它添加剂，作为这样的添加剂，可列举例如，金属微粒、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、玻璃纤维、碳纤维等，这些可使用一种或组合二种以上使用。 
将这些按功能示出具体例时，可例示如下的例子，当然并不受其中的任何限制。 
1)利用导电性的例子 
作为混合到树脂中形成的、导电性树脂和导电性树脂成型体，适合用于例如包装材料、气垫、容器、电阻体、导电性纤维、电线、粘接剂、墨、涂料等。另外，除了树脂的复合材料外、添加到无机材料、特别是陶瓷、金属等材料中的复合材料也可期待同样的效果。 
2)利用导热性的例子 
除了与利用上述导电性的情形相同的形态以外，还可为了提高导热性而添加到燃料中。 
3)利用电磁波屏蔽性的例子 
通过混合到树脂中，适合作为电磁波屏蔽性涂料、成形的电磁波屏蔽材料等。 
4)利用物理特性的例子 
为了提高滑动性而混合到树脂、金属中，用于辊、制动部件、轮胎、轴承、润滑油、齿轮、缩放仪(pantagraph)等。 
此外，为有效利用轻量且强韧的特性而可使用于电线、家电·车辆/飞行器等的机体、机械的壳体中。 
除此之外，还可用作现有的碳纤维、珠的替代品，例如电池的电极材料、开关、防振材料。 
5)利用热稳定性的例子 
为了提高燃料、润滑剂等可燃性液体的储藏或搬运时的安 全性，配合到这些可燃性液体中。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受下述实施例任何限定。 
另外，以下，各物性值进行如下测定。 
<平均外径的测定> 
用SEM(倍率35000～50000)拍摄碳纤维的集合体的照片。基于所得SEM照片，对各碳纤维的集合体的1根纤维使用图像分析软件WinRoof(商品名、三谷商事株式会社制)从相对于纤维延伸出来的方向垂直的方向求出纤维的粗度，将该值数值化并作为碳纤维的外径。使用1个视角中可作为对象的全部碳纤维的集合体(60～80根左右)，以3个视角中约200根的碳纤维为对象。此时，仅将碳纤维的集合体的纤维轮廓清晰的作为对象。另外，基于这些数据，算出碳纤维外径的平均直径。 
<以面积基准的平均圆当量直径> 
首先，用SEM拍摄碳纤维结构体的照片。所得SEM照片中，仅将碳纤维结构体的轮廓清晰的作为对象，碳纤维结构体瓦解的物质轮廓不清晰，因此不作为对象。使用1个视角中可作为对象的全部碳纤维结构体(60～80个左右)，将3个视角约200个的碳纤维结构体作为对象。使用图像分析软件WinRoof(商品名、三谷商事株式会社制)描绘成为对象的各碳纤维结构体的轮廓，求出轮廓内的面积，计算各纤维结构体的圆当量直径，并将其平均化。 
<体积密度的测定> 
在内径70mm且带有分散板的透明圆筒中填充1g粉末，将压力0.1Mpa、容量1.3升的空气从分散板下部送入、吹出粉末，使其自然沈降。5次吹出时测定沈降后的粉末层的高度。此时测定 位置取6个位置，求出6个位置的平均值后，算出体积密度。 
<拉曼光谱分析> 
使用堀场ジヨバンイボン制的LabRam800，用氩气激光的514nm的波长来测定。 
<TG燃烧温度> 
使用Mac Science制的TG-DTA，边使空气以0.1升/分钟的流速流通、边以10℃/分钟的速度升温，测定燃烧行为。燃烧时TG表示减量，DTA表示放热峰，因此放热峰的峰顶位置定义为燃烧开始温度。 
<X射线衍射> 
使用粉末X射线衍射装置(JDX3532、日本电子制)，研究退火处理后的碳纤维结构体。使用由Cu灯在40kV、30mA产生的Kα射线，晶面间距的测定根据学振法(最新的碳材料实验技术(分析·分析编)、碳材料学会编)，以硅粉末作为内部标准使用。 
<粉末电阻和复原性> 
称量碳纤维结构体的粉末1.0g，填充压缩到树脂制口模(内尺寸40升、10W、80Hmm)中，读取位移和负荷。用4端子法流过额定电流并测定此时的电压，测定至0.9g/cm3的密度时，解除压力测定复原后的密度。对于粉末电阻，测定压缩至0.5、0.8和0.9g/cm3时的电阻。 
通过CVD法，将甲苯作为原料合成碳纤维。 
作为催化剂使用二茂铁和噻吩的混合物，催化剂与原料中的碳的质量比为150∶1，向反应炉的原料气体导入速度为1300NL/min，压力为1.03atm。合成反应在氢气的还原气氛中进行。将甲苯、催化剂与氢气一起加热至380℃，供给到生成炉中，在1250℃下热分解，得到碳纤维结构体(第一中间体)。 碳纤维的外径分布最小为102nm、最大为296nm。平均外径为136nm。将合成的第一中间体在氮气中900℃下烧结，将焦油等烃分离，得到第二中间体。该第二中间体的拉曼光谱测定的R值为0.98。此外，将该第一中间体分散到甲苯中在电子显微镜用试样调制后观察得到的SEM和TEM照片示于图3、4。 
进而将该第二中间体在氩气中2600℃下高温热处理，并将所得碳纤维结构体的集合体在气流粉碎机中粉碎，得到本发明的碳纤维结构体。 
将所得碳纤维结构体在甲苯中用超声波分散，在电子显微镜用试样调制后观察得到的SEM和TEM照片示于图5、6。 
此外，将所得碳纤维结构体直接载置于电子显微镜用试样保持构件上并观察的SEM照片示于图7，此外其粒度分布示于表1。 
进而在高温热处理前后，进行碳纤维结构体的X射线衍射和拉曼光谱分析，研究其变化。结果示于图8和图9。 
此外，所得碳纤维结构体的平均圆当量直径为45.8μm，体积密度为0.0057g/cm3，拉曼ID/IG比值为0.094，TG燃烧温度为832℃，晶面间距为3.384埃，粉末电阻值为0.0122Ω·cm，复原后的密度为0.18g/cm3。 
进而，按照所得碳纤维结构体的含量为2.0质量％的方式，将0.22g的碳纤维结构体配合到环氧树脂(アデカレジンEP4100E、环氧基当量190、旭电化工业(株)制)10g、固化剂(アデカハ一ドナ一EH3636-AS、旭电化工业(株)制)中，用自转-公转型离心搅拌机(あわとり錬太郎、AR-250、シンキ一(株)制)进行10分钟混炼后，调整用于测定粘度的的本发明碳纤维结构体的环氧树脂混炼物。 
(比较例) 
用专利文献1中公开的方法，合成外径分布为40～90nm的微细碳纤维结构体。其物性值与专利文献1中公开的几乎一致。与实施例同样，按照微细碳纤维结构体的含量为2.0质量％的方式添加到环氧树脂中。 
使用高性能的旋转式流变仪(Gemini150、Bhlin Instruments制)，在温度25℃、频率范围0.01～10Hz、Auto-stess模式下，测定实施例与比较例的微细碳纤维结构体的环氧树脂的2.0质量％混合物的粘度(复数粘度、Complex Viscosity)。其结果示于图10。 
如图所示可知，本发明的碳纤维结构体与环氧树脂的混合物的粘度与比较例的微细碳纤维相比，粘度低，即容易以更低分散能量分散。 
此外，使得本发明的碳纤维结构体的含量为0.5质量％，同样制造环氧树脂被膜。所得被膜的光学显微镜照片示于图9。从该照片可知，在树脂基体中本发明的碳纤维结构体显示良好的分散性。 
用表3所示的配方，将聚碳酸酯树脂(パンライトL-1225L、帝人化成(株)制)与实施例和比较例中得到的碳纤维结构体和微细碳纤维结构体用排气式双螺杆挤出机(TEM35、东芝机械(株)制)溶融混合，制造颗粒。将所得颗粒在120℃下干燥10小时后，以规定的成形条件(280℃、模具温度60℃)注射成形得到试验片(尺寸为长80mm、宽50mm、厚3mm、面积为4000mm2)。使用该试验片，参照JIS K 7194(使用导电性塑料的4探针法的电阻率试验方法)，基于测定位置和测定方法，使用ロレスタGP(MCP-T600型、三菱化学(株)制)、ハイレスタUP(MCP-HT450型、三菱化学(株)制)，测定试验片的表面电阻。其结果示于表3。 
如表3所示可知，使用了本发明的碳纤维结构体的试样片的表面电阻值，不均([最大值(或最小值)-平均值]/平均值)×100％)为约±50以下。 
另外，实施例中测定的各种物性值总结于表2。 
[表1] 
  粒度分布(个数)   实施例
  不足30μm   31
  30μm～不足40μm   214
  40μm～不足50μm   268
  50μm～不足60μm   202
  60μm～不足70μm   106
  70μm～不足80μm   42
  80μm～不足90μm   23
  90μm～不足100μm   12
  100μm以上   11
  平均圆当量直径   45.8μm
[表2] 
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还详细参照特定的实施方式对本发明进行说明，但在不超过本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变和修改，这是本领域技术人员知晓的。 
本申请基于2008年7月4日申请的日本专利申请(日本特愿2008-175194)，其内容作为参考纳入其中。 
工业上的可利用性 
根据本发明，可提供分散性好、且导电性等的不均小、少量添加不会损坏基体的特性、可提高电特性、机械特性、热特性等物理特性碳纤维结构体，可应用到电子部件、高性能复合材料中。 

Claims (10)

1.一种碳纤维结构体，其特征在于，其为由平均外径100～300nm的碳纤维构成的3维网状的碳纤维结构体，其中，所述碳纤维结构体具有多个粒状部，通过以所述碳纤维从该粒状部多条立体地延伸出来的方式，且该延伸出来的碳纤维与其它粒状部一起结合的方式，从而至少部分具有该碳纤维的立体的网眼状结构；用于将该碳纤维相互结合的粒状部其粒径比所述碳纤维的外径大，并且该粒状部如下形成：通过使用分解温度不同的至少2种以上的碳化合物作为碳源，在一边使碳物质生长成纤维状、一边使碳物质沿所使用的催化剂颗粒的周面方向生长的生长过程中形成粒状部；此外所述碳纤维结构体在压缩密度0.8g/cm3下测定的粉末电阻值为0.02Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的碳纤维结构体，其特征在于，所述碳纤维结构体以面积基准的平均圆当量直径为20～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维结构体，其特征在于，所述碳纤维结构体的体积密度为0.001～0.05g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的碳纤维结构体，其特征在于，所述碳纤维结构体用拉曼光谱分析法测定的ID/IG为0.2以下。
5.根据权利要求1或2所述的碳纤维结构体，其特征在于，所述碳纤维结构体在空气中的燃烧开始温度为800℃以上。
6.一种复合材料，其特征在于，将权利要求1～5任一项所述的碳纤维的集合体以全体的0.1～50质量％的比例配合到基体中。
7.根据权利要求6所述的复合材料，所述基体至少包含有机聚合物。
8.根据权利要求6所述的复合材料，所述基体至少包含无机材料。
9.根据权利要求6所述的复合材料，所述基体至少包含金属。
10.根据权利要求6～9任一项所述的复合材料，其特征在于，在所述基体中还包含选自由金属微粒、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、玻璃纤维和碳纤维所组成的组中的至少一种添加剂。
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