CN101146937A - 碳纤维结合体及使用其的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供碳纤维结合体，其是在碳纤维结构体中添加用于结合该碳纤维结构体的结合剂而得到的，所述碳纤维结构体是由外径为15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，该碳纤维结构体具有以所述碳纤维多条延伸出来的方式将该碳纤维相互结合的粒状部。可以提供具有作为复合材料用填料的优异物性、特殊结构的微细碳纤维结构体，其具有良好的操作性。可以通过在基质中以整体的0.1～30质量％的比例配合该碳纤维结合体来得到复合材料。

Description

碳纤维结合体及使用其的复合材料
技术领域
本发明涉及由具有特殊结构的微细碳纤维结构体和结合剂形成的碳纤维结合体，及在基质中配合该微细碳纤维结合体而成的复合材料。
背景技术
为了得到单独的原材料所不能得到的特性，进行原材料的复合。以往，作为复合材料，广泛使用玻璃纤维强化塑料，然而自从开发出碳纤维、开发出经碳纤维增强的纤维增强塑料(CFRP)之后，复合材料变得特别普遍。
这些材料不仅在体育用品等中广泛使用，而且作为航空器用的质量轻且高强度·高弹性率的结构材料而备受瞩目。后来，在复合材料中不仅包括纤维增强材料还包括微粒子增强材料。此外，除了重视强度、耐热性等的结构材料之外，着眼于电气·电子特性、光学特性、化学特性的功能材料也制成复合材料而被应用。
另一方面，随着电子机器的普及，由电子部件产生的噪音对周边机器产生影响的电波干扰、静电所致的误操作等的故障增加，成为大问题。为了解决这些问题，在该领域中要求导电性、制动性优异的材料。
以往，广泛采用一种通过在缺乏导电性的高分子材料中配合导电性高的填料等来赋予导电性功能的导电性高分子材料。作为导电性填料，一般使用金属纤维及金属粉末、炭黑、碳纤维等，但在将金属纤维及金属粉末作为导电性填料使用时，存在耐腐蚀性差、且难以获得机械强度的缺点。另一方面，将碳纤维作为导电性填料使用时，对一般的增强用碳纤维来说，可以通过配合某种程度的量来实现所期望的强度、弹性率，但涉及到导电性时则不能充分满足，要想得到所期望的导电性就必需大量填充，因而会使原来的树脂本身的物性降低。对碳纤维来说，在加入等量的纤维时，纤维径细则基质树脂和纤维之间的接触面积变大，因此可期待优异的导电性赋予效果。
目前，为确保在最终纤丝中碳原子的各向异性片良好的取向，在特别注意维持的拉伸力的作用下，将作为前驱物质的有机聚合物、特别是纤维素或聚丙烯腈的连续纤丝在控制下进行热分解，由此制造碳纤维，由于碳化中的质量损失、碳化速度慢等而价格高。
进而，近年来，作为与碳纤维相关的其他物质，以碳纳米管(以下也记作“CNT”)为代表的碳纳米结构体等微细碳纤维备受瞩目。构成碳纳米结构体的石墨层，通常具有规则的正六元环排列结构，其是具有特异的电性质，并且具有对化学、机械及热稳定的性质的物质。因此，如果可以通过在例如各种树脂、陶瓷、金属等固体材料，或燃料油、润滑剂等液体材料中分散配合这样的微细碳纤维来产生上述那样的物性，则可期待其作为添加剂的用途。
然而，另一方面，这样的微细碳纤维在生成的时刻就已成块，如果将其原样使用，则有可能在基质中分散无法进行而引起性能不良。因此，在欲使树脂等基质发挥导电性等规定的特性时，必须添加相当多的量。在专利文献1中，公开了含有凝集体的树脂组合物；所述凝集体是直径为3.5～70nm的碳原纤维互相缠绕而成的，最长径为0.25mm以下、直径为0.10～0.25mm。由专利文献1中实施例等的记载可知，该碳原纤维凝集体的最长径、直径等的数值是向树脂配合前的凝集体的特性值。另外，在专利文献2中公开了将碳纤维材料配合于基质中而成的复合体，所述碳纤维材料是直径为50～5000nm的碳纤维的凝集体，其以用碳质物的碳化物将其纤维之间的接点固定的、大小为5μm～500μm的结构体作为主体。在该专利文献2中，结构体的大小等数值是向树脂配合前的特性值。
通过使用这样的碳纤维凝集体，与用更大块混合的情况相比，在某种程度上有望提高向树脂基质的分散性。然而，在专利文献1中记载的凝集体，是可以通过例如用振动球磨机等对碳原纤维施以剪切力来进行分散处理而得到的物质，但由于堆积密度高，所以作为通过少量添加即可高效地改善导电性等特性的添加剂，还不能令人满意。另外，对于专利文献2中所示的碳纤维结构体而言，由于纤维之间的接触点的固定是通过在碳纤维制造后，将该碳纤维集合体压缩成形而形成了纤维之间的接触点的状态下进行热处理，将碳纤维表面上残留的沥青等残留有机物或作为胶粘剂添加的有机物碳化来形成的，因此接触点的固定力弱，而且，该结构体自身的电特性也不太好。因此，配合到树脂等基质中时，由于该接触点容易解离，因而不能保持该结构体的形状，例如，难以通过少量添加就发挥良好的电特性、进而难以在基质中形成良好的导电通路。进而，为了固定接触点而添加胶粘剂等进行碳化时，很难仅在其接触点的部位粘附胶粘剂等，由于粘附在纤维整体上，因此在得到的结构体中，很可能只能得到纤维径整体粗、且表面特性差的物质。
专利文献1：特许第2862578号公报
专利文献2：特开2004-119386号公报
发明内容
本发明提供具有作为复合材料用填料的优异物性、由特殊结构的微细碳纤维结构体和结合剂形成的微细碳纤维结合体，以及在基质中含有该结构体的复合材料。
解决上述课题的本发明的第一点是碳纤维结合体，其是在碳纤维结构体中添加用于结合该碳纤维结构体的结合剂而成的，其特征在于，该碳纤维结构体是由外径为15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，所述碳纤维结构体具有在所述碳纤维多条延伸出来的方式将该碳纤维相互结合的粒状部，且该粒状部是在所述碳纤维的成长过程中形成的。
本发明还示出上述的碳纤维结合体，其特征在于，是添加0.2～50质量％的所述结合剂而成的。
本发明还示出上述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体的面积基准的圆相当平均径为50～100μm。
本发明进一步示出上述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体的堆积密度为0.0001～0.05g/cm3。
本发明还示出上述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体用拉曼光谱分析法测定的ID/IG为0.2以下。
本发明还示出上述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体在空气中的燃烧开始温度为750℃以上。
本发明还示出上述的碳纤维结合体，其特征在于，在所述碳纤维的结合处，所述粒状部的粒径比所述碳纤维的外径大。
本发明还示出上述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体是使用分解温度不同的至少2个以上碳化合物作为碳源而生成的。
解决上述课题的本发明的第二点是复合材料，其特征在于，将上述第一点中所述的碳纤维结合体以整体的0.1～30质量％的比例配合于基质中。
本发明还示出上述的复合材料，其特征在于，基质是含有有机聚合物的物质。
本发明还示出上述的复合材料，其特征在于，基质是含有无机材料的物质。
本发明还示出上述的复合材料，其特征在于，基质是含有金属的物质。
本发明还示出上述的复合材料，其特征在于，基质中进一步含有选自金属微粒子、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、玻璃纤维及碳纤维中的至少一种填充剂。
根据本发明，可以得到强度高、密度大的碳纤维结构体的结合体，可以在作为电池电极及导电性、电波屏蔽性、热传导性等优异的功能材料、强度高的结构材料等有用的复合材料中利用。
附图说明
图1：是本发明的碳纤维结合体中使用的碳纤维结构体的中间体的SEM照片。
图2：是本发明的碳纤维结合体中使用的碳纤维结构体的中间体的TEM照片。
图3：分别是本发明的碳纤维结合体中使用的碳纤维结构体的SEM照片。
图4A和图4B：分别是本发明的碳纤维结合体中使用的碳纤维结构体的TEM照片。
图5：是本发明的碳纤维结合体中使用的碳纤维结构体的SEM照片。
图6：是本发明的碳纤维结合体中使用的碳纤维结构体和该碳纤维结构体的中间体的X射线衍射图。
图7：是本发明的碳纤维结合体中使用的碳纤维结构体和该碳纤维结构体的中间体的拉曼光谱分析图。
图8：是表示本发明的实施例中用于制造碳纤维结构体的生成炉的概要构成的附图。
符号说明
1生成炉
2导入喷口
3碰撞部
4原料气体供给口
a导入喷口的内径
b生成炉的内径
c碰撞部的内径
d从生成炉的上端到原料混合气体导入口为止的距离
e从原料混合气体导入口到碰撞部的下端为止的距离
f从原料混合气体导入口到生成炉的下端为止的距离
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式详细说明本发明。应说明的是，以下所示的实施方式是为了容易说明和理解本发明而示于本说明书中的，对本发明的范围没有任何限定。
本发明的碳纤维结合体，是在后述那样的特定碳纤维结构体中添加用于结合该碳纤维结构体的结合剂而成的。
本发明中使用的该微细碳纤维，碳纤维结构体如图3所示的SEM照片或图4A及图4B所示的TEM照片所见的那样，是由外径为15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，其特征在于，所述碳纤维结构体具有以所述碳纤维多条延伸出来的方式将该碳纤维互相结合的粒状部。
将构成碳纤维结构体的碳纤维的外径设为15～100nm，如果外径小于15nm，则如后所述碳纤维的截面不能成为多角形状，另一方面，由于从碳纤维的物性上讲，直径越小每单位量的根数越增加，并且碳纤维向轴方向的长度变长，可获得高导电性，具有超过100nm的外径，则对于作为改性剂、添加剂配合到树脂等基质中的碳纤维结构体而言是不适当的。作为碳纤维的外径，特别是在20～70nm的范围内是更理想的。在该外径范围下，筒状的石墨烯(グラフェン)片在轴垂直方向层叠而得的物质、即多层的物质，难以弯曲，且被赋予弹性、即变性后恢复原来形状的性质，因此即使在碳纤维结构体被压缩后，在树脂等基质中配合后，也容易获得稀疏的结构。
在2400℃以上进行退火处理，则层叠的石墨烯片的晶面间距变窄，真密度由1.89g/cm3增加到2.1g/cm3，而且碳纤维的轴垂直截面为多角形状，该结构的碳纤维在层叠方向及构成碳纤维的筒状石墨烯片的面方向这两个方向上均为致密、缺陷少，因此弯曲刚性(EI)得到提高。
另外，该微细碳纤维，优选其外径沿轴方向变化。这样，如果碳纤维的外径沿轴方向不是固定而是变化的，则认为在树脂等基质中会对该碳纤维产生一种锚定效果，从而在基质中的移动难以发生，形成分散稳定性变高的物质。
在本发明所述的碳纤维结构体中，具有这样的规定外径的微细碳纤维以三维网络状存在，这些碳纤维在该碳纤维成长过程中形成的粒状部处互相结合，呈现出上述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状。这样，微细碳纤维之间不是简单缠绕，而是在粒状部处相互牢固地结合，因此，在树脂等基质中配合时，该结构体不会作为碳纤维单体分散，可以以膨松的结构体原样分散配合于基质中。另外，在本发明所述的碳纤维结构体中，由于碳纤维之间通过该碳纤维成长过程中形成的粒状部相互结合，因此，该结构体自身的电特性等也非常优异，例如，在一定的压缩密度下测定的电阻值，与微细碳纤维的简单缠绕体、或者在该碳纤维合成后以碳质物质或其碳化物使微细碳纤维之间的接合点粘附而成的结构体等的值相比，显示出非常低的值，被分散配合于基质中时，可以形成良好的导电通路。
该粒状部，是如上所述在碳纤维的成长过程中形成的，因此该粒状部中的碳之间的结合非常发达，虽并未确凿地证明，但认为包含sp2键及sp3键的混合状态。在生成后(后述的中间体及第一中间体)，粒状部和纤维部具有将碳原子构成的碎片状片粘合的结构而连续，在其后的高温热处理后，如图4A和图4B所示，构成粒状部的石墨烯层的至少一部分，与构成从该粒状部延伸出来的微细碳纤维的石墨烯层连续。在本发明所述的碳纤维结构体中，粒状部和微细碳纤维之间，构成如上所述的粒状部的石墨烯层与构成微细碳纤维的石墨烯层连续，以此为象征，通过碳晶体结构的键(至少是其一部分)连接，由此形成粒状部和微细碳纤维之间的牢固的结合。
在本申请的说明书中，所谓碳纤维从粒状部“延伸出来”，不是指粒状部和碳纤维通过其他粘结剂(包括碳质的物质)简单地在外观上连接的状态，而主要是指如上所述通过碳晶体结构的键连接的状态。
另外，该粒状部是如上所述在碳纤维的成长过程中形成的，作为其痕迹，在粒状部的内部，具有至少一个催化剂粒子、或该催化剂粒子在其后的热处理工序中被挥发除去而产生的空孔。该空孔(或催化剂粒子)与从粒状部延伸出来的各微细碳纤维的内部所形成的中空部基本上是独立的(在极小部分中，偶而会观察到与中空部连续的现象)。
该催化剂粒子以及空孔的数目没有特别限定，每一个粒状部有1～1000个左右、更优选有3～500个左右。通过在此数目范围的催化剂粒子的存在下形成粒状部，可以制成如后述的所期望大小的粒状部。
另外，在该粒状部中存在的每一个催化剂粒子或空孔的大小，例如为1～100nm，更优选2～40nm，进一步优选3～15nm。
进而，虽不是特别的限定，但该粒状部的粒径如图2所示，优选比所述微细碳纤维的外径大。具体而言，例如，是所述微细碳纤维外径的1.3～250倍，更优选1.5～100倍，进一步优选2.0～25倍。应说明的是，上述值为平均值。这样，作为碳纤维相互结合点的粒状部的粒径如果是微细碳纤维外径的1.3倍以上而足够大的话，则给从该粒状部延伸出来的碳纤维带来高的结合力，在树脂等基质中配合该碳纤维结构体时，即使施加某种程度的剪切力，也可使其原样保持三维网络结构地分散于基质中。另一方面，如果粒状部的大小超过微细碳纤维外径的250倍而极大时，有可能损害碳纤维结构体的纤维状特性，例如，有可能不适于作为向各种基质中添加的添加剂、配合剂，因而是不理想的。本说明书中所说的“粒状部的粒径”，是将作为碳纤维相互结合点的粒状部视为一个粒子来测定得到的值。
该粒状部具体的粒径，受碳纤维结构体的大小、碳纤维结构体中的微细碳纤维的外径影响，例如，平均值为20～5000nm，更优选25～2000nm，进一步优选30～500nm左右。
进而，该粒状部是如上所述在碳纤维成长过程中形成的，因此，具有比较近似球状的形状，其圆形度的平均值为等于或大于0.2且小于1，优选0.5～0.99，更优选0.7～0.98左右。
而且，该粒状部是如上所述在碳纤维成长过程中形成的，例如，与在该碳纤维合成后通过碳质物质或其碳化物使微细碳纤维之间的接合点粘附而成的结构体等相比，在该粒状部中的碳纤维之间的结合非常牢固，即使在碳纤维结构体中的碳纤维发生断裂的条件下，也可稳定地保持该粒状部(结合部)。具体而言，例如，如后述的实施例所示，将该碳纤维结构体分散于液状介质中，并以一定的输出功率对其施加规定频率的超声波，即使是碳纤维的平均长度几乎减半程度的负荷条件，该粒状部的平均粒径的变化率为小于10％、更优选小于5％，粒状部、即纤维之间的结合部可以稳定地保持。
另外，在本发明中使用的碳纤维结构体，面积基准的圆相当平均径为50～100μm，更优选60～90μm左右。在此，面积基准的圆相当平均径是指：使用电子显微镜等对碳纤维结构体的外形进行拍摄，在该拍摄图像中，用适当的图像解析软件，例如，WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)，来描绘各碳纤维结构体的轮廓，求出轮廓内的面积，计算各纤维结构体的圆相当径，并取其平均值。
由于还受到经复合化的树脂等基质材料的种类的影响，因而并不是在所有的情况下都适用，但该圆相当平均径是决定配合到树脂等基质中时的该碳纤维结构体的最长长度的主要因素，总之，如果圆相当平均径小于50μm，则有可能导电性不能充分发挥，另一方面，如果超过100μm，例如通过向基质中混炼等来配合时，会引起粘度大为上升，有可能混合分散困难或成形性变差。
另外，本发明所述的碳纤维结构体，如上所述，本发明所述的碳纤维结构体是以三维网络状存在的碳纤维在粒状部互相结合而成的，且呈现所述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状，但在1个碳纤维结构体中，结合碳纤维的粒状部存在多个且形成三维网络时，相邻的粒状部间的平均距离为例如0.5μm～300μm、更优选0.5～100μm、进一步优选1～50μm左右。该相邻的粒状部间的距离，是测定从1个粒状体的中心部到与其相邻的粒状部的中心部为止的距离。粒状体间的平均距离如果小于0.5μm，则碳纤维不会形成充分发展为三维网络状的形态，因此，例如在分散配合到基质中时，可能不能形成良好的导电通路，另一方面，如果平均距离超过300μm，则使其分散配合到基质中时，成为使粘性变高的主要原因，可能使碳纤维结构体对基质的分散性降低。
进而，本发明中使用的碳纤维结构体，如上所述，以三维网络状存在的碳纤维在粒状部相互结合，呈现所述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状，因此，该结构体具有碳纤维稀疏存在的膨松的结构，具体而言，例如，其堆积密度为0.0001～0.05g/cm3，更优选0.001～0.02g/cm3。这是因为，如果堆积密度超过0.05g/cm3，则难以通过少量添加就改善树脂等基质的物性。
另外，本发明所述的碳纤维结构体，由于以三维网络状存在的碳纤维在其成长过程所形成的粒状部相互结合，因此如上所述，结构体本身的电特性等也非常优异，例如，在一定的压缩密度0.8g/cm3下测定得到的粉体电阻值为0.02 Ω·cm以下，更优选0.001～0.010 Ω·cm。粉体电阻值如果超过0.02 Ω·cm，则配合到树脂等基质中时，难以形成良好的导电通路。
另外，在本发明中使用的碳纤维结构体，从具有高的强度和导电性的方面考虑，优选构成碳纤维的石墨烯片中的缺陷少，具体而言，例如，较理想的是用拉曼光谱分析法测定的ID/IG比为0.2以下，更优选为0.1以下。在此，拉曼光谱分析中，大的单晶石墨只出现1580cm-1附近的峰(G带)。由于结晶是有限的微小尺寸及晶格缺陷，所以在1360cm-1附近出现峰(D带)。因此，D带和G带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)如果如上述那样为规定值以下，则可看到石墨烯片中的缺陷量减少。
本发明所述的上述碳纤维结构体，较理想的是在空气中的燃烧开始温度为750℃以上、更优选为800～900℃。如上述那样，碳纤维结构体的缺陷少，且碳纤维具有所期望的外径，因此，成为具有如此高的热稳定性的物质。
具有如上述那样的所期望形状的碳纤维结构体，没有特别限定，例如可以如下进行调制。
基本而言，以过渡金属超微粒子作为催化剂，用CVD法将烃等有机化合物进行化学热分解，得到纤维结构体(以下，称为中间体)，对其进一步进行高温热处理。
作为原料有机化合物，可以使用苯、甲苯、二甲苯等烃、一氧化碳(CO)、乙醇等醇类等。虽没有特别的限定，但从得到本发明所述的纤维结构体的角度讲，作为碳源，优选使用分解温度不同的至少2个以上的碳化合物。本说明书中所述的“至少2个以上的碳化合物”，并不一定是指使用2种以上的物质作为原料有机化合物，也包括如下方式：即使使用1种物质作为原料有机化合物时，在纤维结构体的合成反应过程中，例如，发生如甲苯、二甲苯的加氢脱烷基化(hydrodealkylation)等的反应，在其后的热分解反应体系中，变成分解温度不同的2个以上的碳化合物。
在热分解反应体系中，如此，作为碳源存在2种以上的碳化合物时，各个碳化合物的分解温度不仅根据碳化合物的种类而变动，还根据原料气体中各碳化合物的气体分压或摩尔比而变动，因此通过调整原料气体中的2种以上碳化合物的组成比，可以使用较多的组合作为碳化合物。
可以从以下物质中选择2种以上的碳化合物：例如甲烷、乙烷、丙烷类、丁烷类、戊烷类、己烷类、庚烷类、环丙烷、环己烷等的烷烃或环烷烃，特别是碳原子数为1～7左右的烷烃；乙烯、丙烯、丁烯类、戊烯类、庚烯类、环戊烯等的烯烃或环烯烃，特别是碳原子数为1～7左右的烯烃；乙炔、丙炔等的炔烃，特别是碳原子数为1～7左右的炔烃；苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲等的芳香族或杂芳香族烃，特别是碳原子数为6～18左右的芳香族或杂芳香族烃；甲醇、乙醇等醇类，特别是碳原子数为1～7左右的醇类；除此以外，一氧化碳、酮类、醚类等。调整气体分压，使得所选的2种以上碳化合物能够在所期望的热分解反应温度范围下发挥不同的分解温度，可以通过组合使用和/或调整在规定温度范围中的滞留时间来进行，可以通过将其混合比最优化来高效地制造本发明所述的碳纤维结构体。
在这样的2种以上的碳化合物的组合中，例如，在甲烷和苯的组合中，较理想的是甲烷/苯的摩尔比为大于1且小于或等于600，更优选1.1～200，进一步优选3～100。该值为反应炉的入口处的气体组成比，例如，在使用甲苯作为碳源之一时，在反应炉内甲苯100％分解，考虑到甲烷和苯以1∶1来生成，可以通过其他途径来供给不足部分的甲烷。例如，甲烷/苯的摩尔比为3时，对于甲苯1摩尔，添加甲烷2摩尔即可。作为对这样的甲苯所添加的甲烷，不一定仅有另外准备新鲜甲烷的方法，还可以循环使用从该反应炉排出的排气中所含的未反应的甲烷。
通过设为这样范围内的组成比，可以得到具有碳纤维部和粒状部都充分发展了的结构的碳纤维结构体。
对于环境气体，可以使用氩、氦、氙等惰性气体或氢。
另外，作为催化剂，使用铁、钴、钼等过渡金属或二茂铁、乙酸金属盐等过渡金属化合物与硫或噻吩、硫化铁等硫化合物的混合物。
中间体的合成，使用通常进行的烃等的CVD法，使作为原料的烃和催化剂的混合液蒸发，将氢气等作为载气导入到反应炉内，在800～1300℃的温度下进行热分解。由此，外径为15～100nm的纤维相互通过以上述催化剂的粒子为核而成长的粒状体结合，从而形成具有稀疏的三维结构的碳纤维结构体(中间体)，该碳纤维结构体多个集合而合成大小为数cm到数十厘米的集合体。
作为原料的烃的热分解反应，主要发生在催化剂粒子或以其为核而成长的粒状体表面，通过分解而生成的碳的再结晶化从该催化剂粒子或粒状体向一定方向进行，从而成长为纤维状。然而，从得到本发明所述的碳纤维结构体的角度讲，有意识地改变这样的热分解速度和成长速度的平衡，例如如上所述，通过使用分解温度不同的至少2个以上碳化合物作为碳源，不仅在一维方向使碳物质成长，而以粒状体为中心使碳物质三维地成长。当然，这样的三维碳纤维的成长，不是仅依赖于热分解速度和成长速度的平衡，还受到催化剂粒子的结晶面选择性、反应炉内的滞留时间、炉内温度分布等的影响，另外，上述热分解反应和成长速度的平衡，不仅受到上述那样的碳源种类的影响，还受到反应温度和气体温度等的影响，总之，如果成长速度比如上述那样的热分解速度快，则碳物质成长为纤维状，另一方面，如果热分解速度比成长速度快，则碳物质在催化剂粒子的周面方向成长。因此，通过有意识地改变热分解速度和成长速度的平衡，可以使上述那样的碳物质的成长方向不成为一定方向，而是在控制下成为多方向，从而可以形成本发明所述的三维结构。在生成的中间体中，从容易形成纤维相互通过粒状体来结合的上述那样的三维结构的角度讲，优选将催化剂等的组成、反应炉内的滞留时间、反应温度和气体温度等最优化。
作为高效制造本发明所述的碳纤维结构体的方法，除了以最佳的混合比使用上述那样的分解温度不同的2个以上碳化合物的方法外，还可以举出使供给于反应炉的原料气体在其供给口附近发生湍流的方法。在此所说的湍流是指，激烈混乱的气流，如卷成旋涡流动般的气流。
在反应炉内，在原料气体从其供给口导入反应炉内之后，立即通过原料混合气体中作为催化剂的过渡金属化合物的分解来形成金属催化剂微粒子，这是经过如下阶段来实现的。即，首先过渡金属化合物被分解成为金属原子，接着，通过多个、例如约100个原子左右的金属原子的碰撞来生成簇。在该生成簇的阶段中，不作为微细碳纤维的催化剂发生作用，所生成的簇之间通过碰撞来进一步集合，成长为约3nm～10nm左右的金属的结晶性粒子，作为制造微细碳纤维用的金属催化剂微粒子来利用。
在该催化剂形成的过程中，如上所述如果存在激烈湍流所致的涡流，则与只有布朗运动的金属原子或簇之间的碰撞相比，可以产生更激烈的碰撞，由于每单位时间的碰撞次数的增加，而可在短时间内高收率地获得金属催化剂微粒子，另外，通过涡流将浓度、温度等均匀化，由此可以得到粒子尺寸整齐的金属催化剂微粒子。进而，在形成金属催化剂微粒子的过程中，通过涡流所致的激烈的碰撞，形成了金属的结晶性粒子大量集合的金属催化剂微粒子的集合体。这样，由于可快速生成金属催化剂微粒子，因此，可以促进碳化合物的分解，可以提供充分的碳物质，微细碳纤维以上述集合体的各个金属催化剂微粒子为核、成长为放射状，另一方面，如上所述如果一部分的碳化合物的热分解速度比碳物质的成长速度快，则碳物质也在催化剂粒子的周面方向成长，在上述集合体的周围形成粒状部，高效地形成具有所期望的三维结构的碳纤维结构体。在上述金属催化剂微粒子的集合体中，考虑到还含有部分比其他催化剂粒子活性低的或在反应过程中失活的催化剂微粒子，在作为集合体来凝集前在这样的催化剂微粒子的表面成长的、或在形成集合体之后以这样的催化剂微粒子为核而成长的非纤维状或极短纤维状的碳物质层存在于集合体的周缘位置，由此来形成本发明所述的碳纤维结构体的粒状部。
作为在反应炉的原料气体供给口附近使原料气体的流动产生湍流的具体方法，没有特别的限定，例如，可以采用在能够对从原料气体供给口向反应炉内导出的原料气体的流动产生干涉的位置上，采用设置某种碰撞部等的方法。作为上述碰撞部的形状，没有任何限定，只要是通过以碰撞部为起点而产生的涡流在反应炉内形成充分的湍流即可，例如，可以采用将各种形状的挡板、桨状物、锥形管、伞状体等单独或多个组合来配置1到多个的方式。
这样，将催化剂和烃的混合气体在800℃～1300℃的一定温度下加热生成所得到的中间体，具有粘合由碳原子构成的碎片状片而成的(未充分烧结状态的、不完全的)结构，如果进行拉曼光谱分析，则D带非常大，缺陷多。另外，生成的中间体含有未反应原料、非纤维状碳化物、焦油成分和催化剂金属。
因此，为了从这样的中间体中除去这些残留物，得到缺陷少的所期望的碳纤维结构体，用适当的方法进行2400～3000℃的高温热处理。
即，例如，在800～1200℃下加热该中间体，除去未反应原料及焦油成分等挥发成分后，在2400～3000℃的高温下进行退火处理，由此调制所期望的结构体，同时使纤维中含有的催化剂金属蒸发除去。此时，为了保护物质结构，也可以在惰性环境中添加还原气体或微量的一氧化碳气体。
如果在2400～3000℃的温度下对上述中间体进行退火处理，则由碳原子构成的碎片状片各自结合而形成多个石墨烯片状的层。
另外，在这样的高温热处理前或处理后，通过将碳纤维结构体的圆相当平均径破碎至数cm的工序，和将经破碎处理的碳纤维结构体的圆相当平均径粉碎处理成50～100μm的工序，得到具有所期望的圆相当平均径的碳纤维结构体。也可以不经过破碎处理，就进行粉碎处理。另外，也可以对具有多个本发明所述的碳纤维结构体的集合体进行造粒处理，以得到容易使用的形状、大小、堆积密度。进一步优选的是，为了有效利用反应时所形成的上述结构，在堆积密度低的状态(纤维尽量延伸的状态且空隙率大的状态)下，如果进行退火处理，则进一步有效地给树脂赋予导电性。
本发明中使用的微细碳纤维结构体具有下述特性等：
A)堆积密度低，
B)对树脂等基质的分散性良好，
C)导电性高，
D)热传导性高，
E)滑动性良好，
F)化学稳定性良好，
G)热稳定性良好；
利用这些特性，可以制成能广泛利用的本发明所述的碳纤维结合体。
本发明的碳纤维结合体，通过在上述的碳纤维结构体中添加结合剂，进行混合，使碳纤维结构体彼此结合，而形成大容积的固体，将其成形为适于用途的形状，例如，颗粒体、棒状体等。这样得到的结合体是强度、密度高的物质，其拉伸强度为2MPa以上，比表面积为20m2/g以上，密度为0.5g/cm3以上。在颗粒体的情况下，平均粒径为0.03mm～5mm，密度为0.03～0.5g/cm3，与碳纤维结构体原样的物质相比，变得容易操作。
为了得到微细碳纤维结合体，通过使该碳纤维结构体分散于例如将结合剂溶解于水或有机溶剂等而得的溶液中，进行干燥，从而形成碳纤维结构体之间牢固结合的结合体。为了使分散良好，可以使用高剪切混合机。其后，进一步进行超声波处理，使分散进一步变好。
为了得到颗粒体，将微细碳纤维和结合剂以上述的比例进行混合，用Vertical Granulator(Powlex公司制)等的搅拌造粒机、造粒混合机那样的搅拌转动型造粒机来进行造粒。
在微细碳纤维中加入的结合剂是添加后整体的0.2～50质量％。特别是，将结合体作为复合材料使用时，优选0.2～20质量％，作为电极材料使用时，优选2～50质量％。
作为结合剂，可以例举出淀粉、糖蜜、乳糖、纤维素、玉米淀粉、明胶、糊精、琼脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、酚醛树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚四氟乙烯等。这些结合剂可以使用1种或将2种以上组合使用。上述纤维素包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
本发明的碳纤维结合体，可以直接作为例如锂电池电极、电化学电容器、隔板、吸附剂等使用。
以下，就应用于锂电池电极的情况进行说明。
锂电池是指，具有含有用于在放电中释放锂离子的活性物质的阳极的电池。该活性物质是可以在金属锂及层之间包含锂的层间物质。锂的电化学当量最小，电位为-3.04V，是电位最低的金属，因此，作为电池的负极，具有最优异的性质。因此，作为一次电池，广泛利用锂金属。但是，在二次电池中，除了微电池，还未被正式使用。这是由于充电导致锂析出时，不是平滑地析出而是树脂状地析出。如果该树脂状物(树枝状晶体)析出，则不仅负极的充电效率显著降低，还会突破隔板引起短路，树脂状析出锂成为从电极孤立的呆锂(dead lithium)而蓄积，引起安全上的重大问题。另外，为了解决该问题，研究以Li-Al合金等作为负极材料。然而，如果在负极使用这样的材料，则发生机械强度降低及自身放电特性恶化等的问题。
与此相对，如果将本发明的碳纤维结合体用于锂电池电极，则可以增大电极的比表面积，因此，可以在负极整体上均匀地进行锂离子的插层反应。另外，可以抑制树枝状晶体的生成，并且可以提高机械强度及自身放电特性。
锂电池的负极可以如下形成：在微细碳纤维中混合2～50质量％的用于结合微细碳纤维的材料，使微细碳纤维均匀地扩散于结合剂中后，成形为片状。
锂电池的正极当然也可以使用本发明的碳纤维结合体。
为了制造复合材料，还可以在各种基质中配合使用本发明的碳纤维结合体。
本发明的碳纤维结合体是通过结合剂将上述那样的碳纤维结构体赋形为规定形状的物质，因此，与使用碳纤维结构体自身或极细碳纤维自身时比较，配合时等的操作极为容易。进而，如上所述，碳纤维结构体具有三维网络形状，具有弹性、即具有变形后恢复到原来形状的性质，因此，在结合体中处于凝集状态的碳纤维结构体，通过在基质中添加结合体、且结合剂溶解，容易再次被破碎，使其均匀地分散于树脂等基质中，所得复合材料的制品特性也优异。
接着，对配合这样的碳纤维结合体而成的本发明的复合材料进行说明。
本发明的复合材料是在基质中配合如上述操作而得的碳纤维结合体、代表性的是其颗粒体而成的复合材料。
作为基质，可以优选使用有机聚合物、无机材料、金属等，最优选有机聚合物。
作为有机聚合物，可以例举出聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚、聚(甲基)丙烯酸酯及液晶聚合物等的各种热塑性树脂；环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂及尿素树脂等的各种热固性树脂；天然橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯·丙烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、丙烯酸类橡胶(ACM)、表氯醇橡胶、乙烯丙烯酸类橡胶、降冰片烯橡胶及热塑性弹性体等各种弹性体。
另外，有机聚合物可以是粘合剂、纤维、涂料、油墨等各种组合物的形式。
即，基质可以是例如环氧类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸乙酯类粘合剂、酚类粘合剂、聚酯类粘合剂、氯乙烯类粘合剂、尿素类粘合剂、三聚氰胺类粘合剂、烯烃类粘合剂、乙酸乙烯酯类粘合剂、热融类粘合剂、氰基丙烯酸酯类粘合剂、橡胶类粘合剂及纤维素类粘合剂等的粘合剂；丙烯酸类纤维、乙酸酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、诺沃洛伊德(Novoloid)纤维、纤维素纤维、胶粘人造纤维、偏氯乙烯纤维、维纶纤维、氟纤维、聚缩醛纤维、聚氨酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维及聚丙烯纤维等的纤维；进而可以是酚醛树脂类涂料、醇酸树脂类涂料环氧树脂类涂料、丙烯酸类树脂类涂料、不饱和聚酯类涂料、聚氨酯类涂料、硅酮类涂料、氟树脂类涂料、合成树脂乳胶类涂料等的涂料。
作为无机材料，例如含有陶瓷材料或无机氧化物聚合物。作为优选的具体例，可以举出碳碳复合物等碳材料、玻璃、玻璃纤维、平板玻璃及其他的成形玻璃、硅酸盐陶瓷以及其他耐火性陶瓷、例如氧化铝、碳化硅、氧化镁、氮化硅及氮化硼。
另外，基质为金属时，作为适当的金属，可以举出铝、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪、钒以及它们的合金及混合物。
进而，对于本发明的复合材料而言，除了含有上述的碳纤维结合体以外，还可以含有其他填充剂，作为这样的填充剂，可以例举出金属微粒子、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、玻璃纤维、碳纤维等，可以使用它们中的一种或组合使用它们中的二种以上。
本发明的复合材料，在上述那样的基质中含有有效量的上述碳纤维结合体。其量虽根据复合材料的用途及基质的不同而不同，但约占复合材料整体的0.1质量％～30质量％。如果不足0.1质量％，则作为结构材料的强度增强效果减小，导电性也不充分。如果多于30％，则强度反而会降低，涂料、粘合剂等的粘合性也变差。
作为使用碳纤维结构体的颗粒体的复合材料，可以用于例如汽车的外板或外饰、运动用具、筐体、托盘、载体等。
此时，例如用双轴挤压机在规定的树脂、例如有机聚合物、无机材料、金属等中熔融混合颗粒体，制造碳纤维结构体均匀分散的小球。接着，可以用注射成形机将该小球成形为所期望形状的制品，例如缓冲器等的形状。
进而，关于本发明所述的复合材料，按所配合的碳纤维结构体的功能来将其分类，其具体例可以例示有如下的物质，当然，并不限定于这些例子。
1)利用导电性的物质
作为混合于树脂中而获得的导电性树脂及导电性树脂成型体，适合用于例如包装材料、气垫、容器、电阻体、导电性纤维、电线、粘合剂、油墨、涂料等。另外，除了与树脂的复合材料之外，对于添加在无机材料、特别是陶瓷、金属等的材料中而得的复合材料，也可期待同样的效果。
2)利用热传导性的物质
可以与上述利用导电性的情况同样地使用。
3)利用电磁波屏蔽性的物质
通过混合于树脂中，适合作为电磁波屏蔽性涂料及成形为电磁波屏蔽材料等。
4)利用物理特性的物质
为了提高滑动性，混合于树脂、金属中，从而用于辊、制动部件、轮胎、轴承、润滑油、齿轮、缩放仪等。
另外，利用质量轻、坚韧的特性，可用于电线、家电·车辆·飞机等的机体、机械的壳。
此外，还可作为以往的碳纤维、小颗粒的代替物使用，用于例如电池的电极材料、开关、防震材料。
5)利用填料特性的物质
碳纤维结构体所具有的微细碳纤维具有优异的强度，具有柔软性，构成网眼结构的填料的特性优异。通过利用该特性，可有助于提高锂离子二次电池、铅蓄电池、电容器、燃料电池等能量设备的电极的强化和循环特性。
对于本发明的复合材料而言，即使这样作为填料的碳纤维结构体的配合量比较低，也可以在基质中以均匀的扩散来配置微细的碳纤维，成为如上所述作为导电性、电波屏蔽性、热传导性等优异的功能材料、强度高的结构材料等有用的复合材料。
实施例
以下，根据实施例进一步详细说明本发明，为了容易地理解和说明本发明，例示以下的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
在下述中，各物性值如下测定。
<面积基准的圆相当平均径>
首先，用SEM拍摄粉碎品的照片。在得到的SEM照片中，只将碳纤维结构体的轮廓清晰的作为对象，碳纤维结构体崩解的，由于轮廓不清晰而不作为对象。在1个视野中可以成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)均被使用，在3个视野中以约200个碳纤维结构体为对象。使用图像解析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)来描绘作为对象的各碳纤维结构体的轮廓，求出轮廓内的面积，计算各纤维结构体的圆相当径，取其平均值。
<堆积密度的测定>
在内径为70mm且带有分散板的透明圆筒中填充1g粉体，从分散板下部送入压力为0.1Mpa、容量为1.3升的空气，将粉体吹出，使其自然沉淀。在吹出5次的时刻，测定沉淀后的粉体层的高度。此时，测定地方取6处，求出6处的平均值后，算出堆积密度。
<拉曼光谱分析>
使用HORIBA JOBIN YVON公司制LabRam800，用氩激光的514nm波长进行测定。
<TG燃烧温度>
用MacScience制TG-DTA，一边以0.1升/分的流速使空气流通，一边以10℃/分的速度升温，测定燃烧情况。由于燃烧时TG表示减量，DTA表示发热峰，因此将发热峰的顶端位置定义为燃烧开始温度。
<X射线衍射>
使用粉末X射线衍射装置(JDX3532，日本电子制)，研究退火处理后的碳纤维结构体。使用利用Cu管球在40kV、30mA下产生的Kα线，根据学振法(最新的碳材料实验技术(分析·解析编)、碳材料学会编)，将硅粉末作为内部标准使用，由此测定晶面间距。
<粉体电阻及复原性>
称取CNT粉体1g，在树脂制口模(内部尺寸40L、10W、80H(mm))中填充压缩，读取变位和荷重。用4端子法流过规定电流，测定此时的电压，直至测定到密度为0.9g/cm3，然后解除压力，测定复原后的密度。对于粉体电阻，测定压缩到0.5、0.8和0.9g/cm3时的电阻。
<粒状部的平均粒径、圆形度、与微细碳纤维的比>
与测定面积基准的圆相当平均径相同，首先，用SEM拍摄碳纤维结构体的照片。在得到的SEM照片中，只将碳纤维结构体的轮廓清晰的作为对象，碳纤维结构体崩解的，由于轮廓不清晰而不作为对象。在1个视野中可以成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)均被使用，在3个视野中以约200个碳纤维结构体为对象。
作为对象的各碳纤维结构体中，将作为碳纤维相互结合点的粒状部视为1个粒子，使用图像解析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)来描绘其轮廓，求出轮廓内的面积，计算各粒状部的圆相当径，取其平均值作为粒状部的平均粒径。另外，对圆形度(R)而言，由使用上述图像解析软件测定的轮廓内的面积(A)和各粒状部的实测的轮廓长(L)，按下式求出各粒状部的圆形度，并取其平均值。
R＝A*4π/L2
进而，求出在作为对象的各碳纤维结构体中的微细碳纤维的外径，由它和上述各碳纤维结构体的粒状部的圆相当径，求出各碳纤维结构体中的粒状部的大小与微细碳纤维的比，并取其平均值。
<粒状部之间的平均距离>
与测定面积基准的圆相当平均径相同，首先，用SEM拍摄碳纤维结构体的照片。在得到的SEM照片中，只将碳纤维结构体的轮廓清晰的作为对象，碳纤维结构体崩解的，由于轮廓不清晰而不作为对象。在1个视野中可以成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)均被使用，在3个视野中以约200个碳纤维结构体为对象。
在成为对象的各碳纤维结构体中，找出通过微细碳纤维连接粒状部的所有地方，分别测定这样通过微细碳纤维连接的邻接的粒状部之间的距离(包括从一端的粒状体中心部到另一端的粒状体中心部为止的微细碳纤维长度)，并取其平均值。
<碳纤维结构体的破坏试验>
在装入带盖管形瓶的甲苯100ml中，以30μg/ml的比例添加碳纤维结构体，调制碳纤维结构体的分散液样品。
对于这样得到的碳纤维结构体的分散液样品，使用发送频率为38kHz、输出功率为150w的超声波清洗器((株)SND制、商品名：USK-3)，照射超声波，经时观察分散液样品中的碳纤维结构体的变化。
首先，照射超声波，经过30分钟后，从瓶中取出2ml一定量的分散液样品，用SEM拍摄该分散液中的碳纤维结构体的照片。随机地选出200根在所得SEM照片的碳纤维结构体中的微细碳纤维(至少一端与粒状部结合的微细碳纤维)，测定所选出的各微细碳纤维的长度，求出D50平均值，将其作为初期平均纤维长。
另一方面，随机地选出200个在所得SEM照片的碳纤维结构体中作为碳纤维相互结合点的粒状部，将选出的各粒状部分别视为1个粒子，使用图像解析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)描绘其轮廓，求出轮廓内的面积，计算各粒状部的圆相当径，求出其D50平均值。接着，将得到的D50平均值作为粒状部的初期平均径。
然后，每隔一定时间，与上述同样地从瓶中取出2ml一定量的分散液样品，用SEM拍摄该分散液中的碳纤维结构体的照片，与上述同样地求出该得到的SEM照片的碳纤维结构体中的微细碳纤维的D50平均长和粒状部的D50平均径。
接着，在算出的微细碳纤维的D50平均长变成初期平均纤维长的约一半的时刻(在本实施例中照射超声波，经过500分钟后)，将粒状部的D50平均径与初期平均径进行对比，研究其变动比例(％)。
<表面电阻率>
用四探针式低电阻率计(Loresta-GP、三菱化学制)测定所得试验片的涂膜表面9个地方的电阻(Ω)，换算成表面电阻率(Ω/cm2)，算出平均值。
合成例1
用CVD法，将甲苯作为原料合成碳纤维结构体。
使用二茂铁和噻吩的混合物作为催化剂，在氢气的还原环境下进行。将甲苯、催化剂与氢气一起加热到380℃，供给到生成炉中，在1250℃下进行热分解，得到碳纤维结构体(第一中间体)。
在制造该碳纤维结构体(第一中间体)时使用的生成炉的概要构成示于图9中。如图9所示，生成炉1，在其上端部具有将含有上述那样的甲苯、催化剂和氢气的原料混合气体导入到生成炉1内的导入喷口2，进而，在该导入喷口2的外侧方设有圆筒状的碰撞部3。该碰撞部3是可以干涉由位于导入喷口2下端的原料气体供给口4导出到反应炉内的原料气体的流动的装置。在该实施例中使用的生成炉1中，如果将导入喷口2的内径设为a、生成炉1的内径设为b、筒状碰撞部3的内径设为c、从生成炉1的上端到原料混合气体导入口4为止的距离设为d、从原料混合气体导入口4到碰撞部3的下端为止的距离设为e、从原料混合气体导入口4到生成炉1的下端为止的距离设为f，则各尺寸比以大致a∶b∶c∶d∶e∶f＝1.0∶3.6∶1.8∶3.2∶2.0∶21.0的方式形成。另外，向反应炉的原料气体导入速度为1850NL/min、压力为1.03atm。
对如上述那样合成的中间体在氮中在900℃下进行烧结，分离焦油等的烃，得到第二中间体。该第二中间体的拉曼光谱测定的R值为0.98。另外，将该第一中间体分散于甲苯中，调制电子显微镜用样品后观察到的SEM和TEM照片示于图1、2中。
进而，将该第二中间体在氩中在2600℃下进行高温热处理，用气流粉碎机将得到的碳纤维结构体的集合体粉碎，得到本发明中使用的碳纤维结构体。
将得到的碳纤维结构体用超声波分散在甲苯中，调制电子显微镜用样品后观察到的SEM和TEM照片示于图3、4中。
另外，将得到的碳纤维结构体原样载置于电子显微镜用样品台上，将观察到的SEM照片示于图5中，并将其粒度分布示于表1中。
进而，在高温热处理前后，进行碳纤维结构体的X射线衍射及拉曼光谱分析，研究其变化。结果示于图6及7中。
另外，得到的碳纤维结构体的圆相当平均径为72.8μm、堆积密度为0.0032g/cm3，拉曼ID/IG比值为0.090，TG燃烧温度为786℃，晶面间距为3.383埃，粉体电阻值为0.0083 Ω·cm，复原后的密度为0.25g/cm3。
碳纤维结构体中的粒状部的粒径平均为443nm(SD207nm)，是碳纤维结构体中的微细碳纤维的外径的7.38倍的大小。另外，粒状部的圆形度平均值为0.67(SD0.14)。
另外，按照上述步骤进行碳纤维结构体的破坏试验，施加超声波30分钟后的初期平均纤维长(D50)为12.8μm，但施加超声波500分钟后的平均纤维长(D50)变为6.7μm、几乎为原来一半的长度，显示出在碳纤维结构体中微细碳纤维出现很多断裂。然而，将施加超声波500分钟后的粒状部的平均径(D50)与施加超声波30分钟后的初期平均径(D50)进行对比，其变动(减少)比例仅为4.8％，如果考虑测定误差等，则即使在微细碳纤维出现很多断裂的负荷条件下，断裂粒状部自身也几乎不被破坏，明确其作为纤维相互结合点而发挥功能。
将合成例1中测定的各种物性值总结在表1、2中。
[表1]
粒度分布(个) 合成例1
小于50μm 49
等于或大于50μm且小于60μm 41
等于或大于60μm且小于70μm 34
等于或大于70μm且小于80μm 32
等于或大于80μm且小于90μm 16
等于或大于90μm且小于100μm 12
等于或大于100μm且小于110μm 7
110μm以上 16
圆相当平均径 72.8μm
[表2]
合成例1
圆相当平均径 72.8μm
堆积密度 0.0032g/cm3
ID/IG比 0.090
TG燃烧温度 786℃
(002)晶面间距 3.383A
粉体电阻值(在0.5g/cm3) 0.0173Ω·cm
粉体电阻值(在0.8g/cm3) 0.0096Ω·cm
粉体电阻值(在0.9g/cm3) 0.0083Ω·cm
复原后的密度 0.25g/cm3
合成例2
将来自生成炉的一部分排气作为循环气体使用，将该循环气体中所含有的甲烷等碳化合物与新鲜的甲苯一起作为碳源使用，通过CVD法合成微细碳纤维。
合成，使用二茂铁和噻吩的混合物作为催化剂，在氢气的还原环境下进行。作为新鲜的原料气体，将甲苯、催化剂与氢气一起用预热炉加热到380℃。另一方面，将从生成炉的下端取出的一部分排气作为循环气体，将其温度调整到380℃，然后在上述新鲜的原料气体的供给途中进行混合，供给到生成炉。
使用的循环气体中的组成比，以体积基准的摩尔比计为CH4 7.5％、C6H60.3％、C2H20.7％、C2H60.1％、CO0.3％、N23.5％、H287.6％。通过与新鲜原料气体的混合，调整混合流量，使得向生成炉供给的原料气体中的甲烷和苯的混合摩尔比CH4/C6H6(在此，认为新鲜的原料气体中的甲苯由于预热炉中的加热，而以CH4∶C6H6＝1∶1的方式100％分解)为3.44。
在最终的原料气体中，作为碳化合物，当然含有所混合的循环气体中含有的C2H2、C2H6和CO，但这些成分都是极微量的，作为碳源基本上可以忽略。
接着，与实施例1同样，在生成炉中，在1250℃下进行热分解，得到碳纤维结构体(第一中间体)。
在制造该碳纤维结构体(第一中间体)时使用的生产炉的构成，除了没有圆筒状的碰撞部3以外，与图9所示构成相同，而且，原料气体向反应炉的导入速度，与实施例1相同，为1850NL/min，压力为1.03atm。
如上述那样，将合成的第一中间体在氩中在900℃下烧结，分离焦油等烃，得到第二中间体。该第二中间体的拉曼光谱测定的R值为0.83。另外，将第一中间体分散于甲苯中，调制电子显微镜用样品后，进行观察，其SEM和TEM照片与图1、2中所示的实施例1的照片几乎相同。
进而，将该第二中间体在氩中在2600℃下进行高温热处理，用气流粉碎机将得到的碳纤维结构体的集合体粉碎，得到本发明中所述的碳纤维结构体。
将得到的碳纤维结构体用超声波分散于甲苯中，调制电子显微镜用样品后观察到的SEM和TEM照片，与图3、4所示实施例1的照片几乎同样。
另外，将得到的碳纤维结构体原样载置于电子显微镜用样品台上进行观察，研究粒度分布。将得到的结果示于表3中。
进而，在高温热处理前后，进行碳纤维结构体的X射线衍射及拉曼光谱分析，研究其变化。结果与图6及7中所示的实施例1的结果几乎相同。
另外，得到的碳纤维结构体的圆相当平均径为75.8μm、堆积密度为0.004g/cm3，拉曼ID/IG比值为0.086，TG燃烧温度为807℃，晶面间距为3.386埃，粉体电阻值为0.0077Ω·cm，复原后的密度为0.26g/cm3。
碳纤维结构体中的粒状部的粒径平均为349.5nm(SD180.1nm)，是碳纤维结构体中的微细碳纤维的外径的5.8倍的大小。另外，粒状部的圆形度平均值为0.69(SD0.15)。
另外，按照上述步骤进行碳纤维结构体的破坏试验，施加超声波30分钟后的初期平均纤维长(D50)为12.4μm，但施加超声波500分钟后的平均纤维长(D50)变为6.3μm、几乎为原来一半的长度，显示出在碳纤维结构体中微细碳纤维出现很多断裂。然而，将施加超声波500分钟后的粒状部的平均径(D50)与施加超声波30分钟后的初期平均径(D50)进行对比，其变动(减少)比例仅为4.2％，如果考虑测定误差等，则即使在微细碳纤维出现很多断裂的负荷条件下，断裂粒状部自身也几乎不被破坏，明确其作为纤维相互的结合点而发挥功能。
将合成例2中测定的各种物性值总结在表3、4中。
[表3]
粒度分布(个) 合成例2
小于50μm 48
等于或大于50μm且小于60μm 39
等于或大于60μm且小于70μm 33
等于或大于70μm且小于80μm 30
等于或大于80μm且小于90μm 12
等于或大于90μm且小于100μm 15
等于或大于100μm且小于110μm 3
110μm以上 18
圆相当平均径 75.8μm
[表4]
合成例2
圆相当平均径 75.8μm
堆积密度 0.004g/cm3
ID/IG比 0.086
TG燃烧温度 807℃
(002)晶面间距巨 3.386A
粉体电阻值(在0.5g/cm3) 0.0161Ω·cm
粉体电阻值(在0.8g/cm3) 0.0089Ω·cm
粉体电阻值(在0.9g/cm3) 0.0077Ω·cm
复原后的密度 0.26g/cm3
实施例1
作为原料，以合成例1中得到的微细碳纤维：甲醇：水：甲基纤维素＝20∶20∶9∶1的比例进行混合，用Vertical Granulator(Powlex公司制)进行15分钟造粒。然后，在100℃以上进行干燥，除去甲醇和水，得到平均粒径为500μm的碳纤维结构体的颗粒体。
实施例2～6
按表5所示的配合，将由实施例1得到的碳纤维颗粒体配合于环氧树脂(ADEKA RESIN、旭电化工业(株)制)、固化剂(ADEKAHARDNER、旭电化工业(株)制)中，用自转-公转型离心搅拌机(あわとり练太郎AR-250、THINKY公司制)混炼10分钟，制造环氧类粘合剂组合物。
用涂布宽幅100mm、间隙200μm的涂布器，将在此得到的环氧类粘合剂组合物涂布于玻璃板上，在170℃下保持30分钟，制作固化涂膜。将制成的涂膜切成边长为50mm的正方形，得到试验片。使用该试验片测定表面电阻率。其结果示于表5中。
实施例7
作为原材料，使用合成例2所得到的微细碳纤维来代替合成例1所得到的微细碳纤维以外，除此之外，其他与实施例1同样地进行，得到平均粒径为500μm的碳纤维结构体的颗粒体。
实施例8～12
除了使用实施例2所得到的碳纤维颗粒体来代替实施例1所得到的碳纤维颗粒体以外，其他与实施例2～6同样地进行，制造环氧类粘合剂组合物，测定其固化涂膜的表面电阻率。其结果为，该表面电阻率随着碳纤维颗粒体的配合量而显示出与实施例2～6的结果几乎同样的值。
比较例1～6
按照表6所示的配方，将炭黑(#3350B，三菱化学(株)制)配合于环氧树脂(ADEKA RESIN，环氧当量190，旭电化工业(株)制)、固化剂(ADEKA HARDNER，旭电化工业(株)制)中，用自转-公转型离心搅拌机(あわとり练太郎AR-250、THINKY公司制)混炼10分钟，制造环氧类粘合剂组合物，对于得到的环氧类粘合剂组合物，与实施例2同样地进行评价试验。其结果示于表6中。
[表5]
    实施例
    2     3     4     5     6
    EP-4100E     100     100     100
    EP-4901E     100     100
    碳纤维颗粒体     1.2     2.4     3.6     4.7     6.9
    EH-3636AS     8     8     8
    EH-4339S     20     20
    表面电阻率(Ω/cm2)     4.987×104     1.98×103     8.097×102     2.645×102     1.441×102
EP-4100E：旭电化工业(株)制，ADEKA RESIN EP-4100E；双酚A型环氧树脂，环氧当量190
EP-4901E：旭电化工业(株)制，ADEKA RESIN EP-4901E；双酚F型环氧树脂，环氧当量170
EH-3636AS：旭电化工业(株)制，ADEKA HARDNER；双氰胺
EH.4339S：旭电化工业(株)制，ADEKA HARDNER；脂肪族聚胺类固化剂
[表6]
    比较例
    1     2     3     4     5     6
    EP-4100E     100     100     100     100
    EP-4901E     100     100
炭黑     6.9     9.3     12.2     15.6     18.8     21.7
    EH-3636AS     8     8     8     8     8     8
    表面电阻率(Ω/cm2)     6.816×104     4.787×104     1.833×104     6.623×103     3.323×103     1.358×103
EP-4100E：旭电化工业(株)制，ADEKARESIN EP-4100E；双酚A型环氧树脂，环氧当量190
EP-4901E：旭电化工业(株)制，ADEKA RESIN EP-4901E；双酚F型环氧树脂，环氧当量170
EH-3636AS：旭电化工业(株)制，ADEKA HARDNER；双氰胺
由实施例表明，对于将本发明所述的碳纤维结合体(碳纤维颗粒体)用于导电性赋予剂的粘合剂来说，在2质量％的添加量时均得到103Ω/cm2的表面电阻率，到添加7％时得到102 Ω/cm2级的表面电阻率，与此相对，将炭黑用于导电性赋予剂的体系，即使添加20质量％，也只能提高到103Ω/cm2左右。进而，与碳纤维结合体相比，必须大量添加炭黑，其结果使粘合剂的熔融粘度提高，有使物性降低的缺点，通过使用碳纤维结合体，可以消除这样的缺点，同时大幅度提高导电性，而且导电性在膜整体上是均匀的。

Claims (13)

1.碳纤维结合体，其是在碳纤维结构体中添加用于结合该碳纤维结构体的结合剂而成的，其特征在于，该碳纤维结构体是由外径为15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，所述碳纤维结构体具有以所述碳纤维多条延伸出来的方式将该碳纤维相互结合的粒状部，且该粒状部是在所述碳纤维的成长过程中形成的。
2.根据权利要求1所述的碳纤维结合体，其特征在于，是添加0.2～50质量％的所述结合剂而成的。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体的面积基准的圆相当平均径为50～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体的堆积密度为0.0001～0.05g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体用拉曼光谱分析法测定的ID/IG为0.2以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体在空气中的燃烧开始温度为750℃以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳纤维结合体，其特征在于，所述碳纤维结构体是使用分解温度不同的至少2个以上的碳化合物作为碳源而生成的。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纤维结合体，其特征在于，在所述碳纤维的结合处，所述粒状部的粒径比所述碳纤维的外径大。
9.复合材料，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的碳纤维结合体以整体的0.1～30质量％的比例配合于基质中。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述基质至少含有有机聚合物。
11.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述基质至少含有无机材料。
12.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述基质至少含有金属。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述基质中进一步含有选自金属微粒子、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、玻璃纤维及碳纤维中的至少一种填充剂。
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