JP3881332B2 - 炭素繊維材料及びその複合材 - Google Patents

Description

本発明は有機化合物の熱分解による気相法炭素繊維が凝集した特定の形態を有する炭素繊維材料に関する。
本発明の炭素繊維材料は、各種有機高分子材料や無機高分子材料、各種セラミック、金属等のマトリックスに配合して導電材料、摺動性、熱伝導性、強度その他の機能を向上または付与させるために添加するフィラー材料として好適なものである。

気相法炭素繊維は鉄を始めとする遷移金属またはその化合物を触媒とし、有機化合物を８００〜１３００℃に加熱分解する方法において反応炉にキャリヤーガスと共に例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の炭化水素類や一酸化炭素等の炭素源を液または気体状で導入して熱分解させる方法で製造される。
これら気相法炭素繊維の製造方法としては（１）熱分解炉内の基板上に遷移金属の超微粉を散布してシードとして用い製造する方法（特許文献１参照）、（２）フェロセン等の遷移金属化合物を気化させ熱分解炉に導入し、遷移金属の微粉末を生成させシードとして用い製造する方法（特許文献２参照）、（３）鉄等の遷移金属を直接熱分解炉中で気化させてシードを作り製造する方法（特許文献３参照）、（４）フェロセン等の遷移金属化合物を液体有機化合物に分散あるいは溶解させて熱分解炉中にスプレーしてシードとして製造する方法（特許文献４参照）等がある。

これらの方法で得られる気相法炭素繊維は繊維径が０．０５〜５μｍ、長さ１〜１０００μｍ程度の繊維状を形成し、黒鉛網面が繊維軸に沿って発達し内部に中空の穴があるのが特色である。そして生成した状態ではこのように微細な繊維の嵩密度の非常に小さい集合体をなしている。この繊維集合体には一般にタール、ピッチ状物等の炭素質物が残留しているので、これを加熱炭化して必要により炭化物は除去される。この加熱によって同時に炭素繊維の特性が向上する。

気相法炭素繊維の熱処理方法には耐熱性容器に炭素繊維を入れて連続的または間欠的に加熱する方法（特許文献５参照）、炭素繊維を造粒して加熱する方法（特許文献６参照）、炭素繊維を所定の形状に成形して加熱する方法（特許文献７参照）などがある。
炭素繊維の集合物を高分子材料のフィラーとして利用する場合は集合物を粉砕することが必要である。粉砕方法としてはジェットミル等で炭素繊維を微細に粉砕する方法（特許文献８、特許文献９参照）、１０ｍｍ以下のジルコニア、アルミナ等のセラミックスや高硬度の金属製の小球と一緒に高速で撹拌して粉砕する方法（特許文献１０参照）などがある。また単繊維自体を破砕して繊維に破断面を付与したものがある（特許文献１１参照）。
特開昭５２−１０３５２８号公報 特開昭６０−５４９９８号公報 特開昭６１−２９１４９号公報 特開昭５８−１８０６１５号公報 特開平１−２７２８２７号公報 特開平１−２７０５４３号公報 特開平１−２９０５７０号公報 特開昭６３−２１２０８号公報 特開昭６３−２８３７６６号公報 特開平６−３２６０７号公報 特開平４−２２２２２７号公報

本発明の気相法炭素繊維材料は各種の高分子材料、セラミック材料、金属材料などとの複合材の導電性や熱伝導性等を付与するためにフィラーとして用いられる。
気相法炭素繊維自体は素材としては導電性や熱伝導性が良好な材料であるが、これを複合材料のフィラーとして各種の高分子材料等に添加しても、現状ではまだ十分な性能が発揮されていない。
導電性の向上を例にとって考えると、通常、複合材の導電性を向上させるために添加されるフィラーとしては導電距離を長くするという考えから繊維状物質が選択されている。
しかし、繊維長が長くなればなるほど繊維が配向し易くなり、樹脂に配合したときに複合材の流動性やそれに伴う成形性が悪くなる。
そのため結果的には微細な繊維形状をもつウイスカー状の物質、例えば生成したままの気相法炭素繊維やそれらを粉砕した単繊維が用いられ、アスペクト比が１０以上、好ましくは１００以上の繊維で、なおかつ長さが数１０μｍ程度が好ましいと考えられている。しかし、このように繊維が小さくなればなるほど繊維と繊維の接点が多くなり接触抵抗が増加するばかりではなく、成形したときに繊維同士の接点にはマトリックスの樹脂が入り易く結果的に導電性を阻害する原因ともなる。

前記した気相法炭素繊維を容器に入れて加熱する方法や造粒する方法では加熱後の繊維同士の接点における接着が不十分であり、また微粉砕する方法では繊維同士の接点が多くなるばかりでなく、粉砕前の成形体が加圧されていないため密度も小さく、接点数が少ないばかりでなく、その接点における接着も不十分である。特開平１−２９０５７０は気相法炭素繊維を成形、焼成しているが、その成形体は断熱材として利用するものであり、複合材のフィラーではない。従って現状では気相法炭素繊維は複合材の導電性や熱伝導性を十分に発揮するに至っていない。

繊維状のフィラーは形状から１次元的な方向には導電距離の効果が得られるが、複合材としては３次元的に特性を向上させる効果が要求されるので、導電性をより向上させるためには３次元方向に同等の特性を発揮でき、その導電距離ができるだけ長い構造の材料が好ましい。しかし単に３次元的な導電距離を稼ぐのであれば大きな粒子を添加すれば良いということも考えられる。ところが大きな粒子はフィラーとして使用した場合、粒子体積当たりの粒子同士の接点が少なくなるだけでなく複合材の成形性や強度が悪くなり、フィラーに適さない。
従って複合材の強度や成形性を保持しながら導電性を高めるためには３次元的な繊維状の構造体で接点を多く作り易く、なおかつ導電距離を保持する構造のフィラーが好ましいと考えられる。
しかしながら未だこのような構造を持つ気相法炭素繊維からなる炭素材料のフィラーは開発されていない。
本発明は各種の複合材におけるフィラーとして熱伝導性や導電性を高めることができる炭素繊維材料を提供することを目的とする。

複合材の導電性や熱伝導性を高め気相法炭素繊維の特性を引き出すためには、ウイスカー状の単繊維よりも長く、また３次元的にブリッジング（架橋）効果を高めることができる立体構造を有するフィラーが好ましいと考えられる。しかも密度が大きいほど繊維同士の接点が多くなり、導電性は向上するのでできるだけ繊維密度が高い立体構造が必要である。

本発明は単繊維及び／または分岐状の気相法炭素繊維から、立体構造を持つ炭素繊維を製造する方法を種々検討した結果、これらの繊維集合体を圧縮成形し、成形体の密度を上げることによって繊維同士の接点数を増やすと共に、その成形体を熱処理することによってこの接点部を炭化接続し、次にこのように一旦成形して接点部を炭化して固めた炭素繊維成形体を一定の大きさに解砕してフロック状または糸鞠状の構造体とすることに成功した。

即ち、本発明は太さが０．０５ミクロン以上、５ミクロン以下の気相法炭素繊維が凝集し、その繊維同士の接点の少なくとも一部が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが５ミクロン以上、５００ミクロン以下であるフロック状または糸鞠状の構造体を主体とする炭素繊維材料及びそれを用いた複合材である。
また、製造方法の発明は太さが０．０５ミクロン以上、５ミクロン以下の気相法炭素繊維を圧縮成形し、嵩密度を０．０２ｇ／ｃｍ^３ 以上とした成形体を６００℃以上、好ましくは８００℃以上に加熱するかまたは前記気相法炭素繊維を０．１ｋｇ／ｃｍ^２ 以上で圧縮成形しながら６００℃以上、好ましくは８００℃以上に加熱し、得られた成形体を剪断力または圧縮力を利用した解砕機で解砕し、大きさが５ミクロン以上、５００ミクロン以下のフロック状または糸鞠状の構造体を主体とする炭素繊維材料とする方法である。

本発明の炭素繊維材料は微細な気相法炭素繊維同士が強固に固着したフロック状等の構造体をなしており、導電性等の特性に優れている。また構造体は所定の大きさをなしており、これを合成樹脂等のマトリックスのフィラーとして用いたとき分散性が良い。繊維同士が固着していることから複合材中でも固着状態がかなり維持することができ、その結果複合材の導電性等の特性が優れたものとなる。

本発明の炭素繊維材料は気相法炭素繊維が所定の大きさのフロック状または糸鞠状（以下フロック状等という）に凝集していること及び繊維が絡み合い、その接点の少なくとも一部が炭化物で接着された構造体を主体とする。
気相法炭素繊維から立体構造を有するフロック状等の構造体にするには、まず繊維集合体を圧縮して密度を上げて成形することによって繊維同士をつなぎ合せる。その際使用する気相法炭素繊維は分岐していない単繊維であっても、また分岐状の繊維であっても、またそれらを混合したものであっても良い。原料の気相法炭素繊維は先に示した何れの方法で製造したものでも良いがその繊維の径（太さ）が０．０５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下の繊維が良く、繊維径が０．０５μｍより小さくなると圧縮成形する際に折れ易く、また５μｍより大きくなると成形し難いだけでなく十分なフィラー特性が得られにくい。繊維の長さは１〜１０００μｍ程度である。

成形時に使用する気相法炭素繊維は熱処理後の繊維であっても良いが、好ましくは生成したままの熱処理されていない粗製の気相法炭素繊維から出発するのが効果的である。もし出発物質として熱処理後の繊維を用いるときや処理前の粗製の気相法炭素繊維でもその集合体の中に含まれるピッチ等の有機物の量が少ないときは熱処理するときに容易に炭化し易い例えばピッチ等のバインダー物質を添加して成形すると良い。
粗製の気相法炭素繊維はその表面の結晶が十分発達していない部分があると共に、更にタール分を始めとする未反応の有機化合物が吸着され繊維表面が覆われている。
この未反応の有機化合物量は製造条件によっても異なるが一般的には５〜２０質量％程度である。粗製の気相法炭素繊維を成形するときにこの未反応の有機物質がバインダーの役割を果すと共にこれを熱処理すると容易に炭化して繊維同士を接着する炭化物となる。

分岐していない単繊維や分岐状の気相法炭素繊維は圧縮性があり、絡み易く凝集し易い性質があるので繊維集合体を圧縮して嵩密度を上げ、容易に成形することができる。成形方法としては圧力が加わる方法であれば何れでも良く、例えば圧縮造粒法、押出造粒法なども使用できるが、本実施例に示すように繊維集合体を型内で圧縮成形する方法が容易である。圧縮成形法として繊維に圧力をかける方法であれば何れの方法でも良く、例えば圧縮板やプランジャーを用いた方法、スクリュー法、ディスクペレッター法等何れの方法も使用できるが、特にプランジャー法や圧縮板法のような押出法が比較的容易である。

気相法炭素繊維の集合体は成形性が良く、いろいろな形状に圧縮成形でき、例えば円柱状、直方体状等は容易である。成形体の形状はどのようなものであっても良いが、工業的にはできるだけ取り扱い易い単純な形状が良く、熱処理し易い円柱状、角柱状の形状が好ましい。
成形体の大きさは小さ過ぎると圧力によって繊維の折れる割合が大きくなるので、例えば円柱状であれば直径が少なくとも３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上である。

気相法炭素繊維を成形するときに加える圧力は圧力と成形体の嵩密度の関係から最適な圧力を選定すれば良い。具体的には圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ^２ 以上、好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ^２ 以上あれば十分である。圧力は高くても良いが繊維の崩壊を起さない程度が好ましく、また圧力が高くなると加圧システム自体の設備費が高くなるので０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ 程度、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ 程度が良い。
成形体密度は製品となるフロック状炭素繊維材料の密度にも関係する。もとの気相法炭素繊維の嵩密度は非常に小さく０．００１〜０．００５ｇ／ｃｍ^３ 程度であり、これを成形して密度を上げる。性能を上げ、取り扱い易い成形体としての嵩密度は０．０２ｇ／ｃｍ^３ 以上が適し、それより小さくなると熱処理もやりにくく効率も悪く、更にフィラーとしての十分な性能が得られない。

成形体は次に熱処理される。熱処理は圧縮成形によって得られた成形体を例えば加熱ゾーンに移して常圧または加圧下で行なわれる、加熱に際しては成形体の中心部まで確実に温度が目標値以上に達するように滞留時間を設定する。加熱方法は通常用いられる方法で良く、例えば高周波炉、抵抗炉または高温ガスを用いた外熱式加熱方法、高温ガスによる直接加熱方法、通電加熱方法など目標温度が達成できれば何れの方法でも良い。熱処理温度は最終的な用途の物性の目標とする温度によって選定すれば良く６００℃以上、好ましくは８００℃以上３５００℃以下が良く採用される。
熱処理炉の材質は処理温度によって選択されるが２０００℃以上の高温になると黒鉛等の炭素材料が最適である。
以上は成形と熱処理を別の工程で行なう場合であるが、これを同時に行うこともできる。例えば圧縮成形において、成形装置に加熱手段を装備し、前記した圧力で加圧しながら加熱する方法である。

熱処理温度が５００℃以上、特に１０００℃以上の温度になると反応性が高くなるので気相法炭素繊維と雰囲気ガスとの反応を防止するため、加熱部の雰囲気ガスをヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトン、その他の不活性ガス雰囲気や場合によってはＨ_２ 等の還元雰囲気に調整することが好ましい。従って、加熱部分は不活性ガスを導入し、またこれを排出し、雰囲気調整できる機構を備える必要がある。
本発明の特徴は気相法炭素繊維の集合体を成形し、その成形体を熱処理した後一定の大きさに解砕して立体構造を維持するところにある。解砕したものはフロック状または糸鞠状をなし、大きさ（最大径部分）は５μｍ以上、５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下で、各繊維が絡み合った立体構造である。絡み合った繊維の接点はその少なくとも一部がタール、ピッチ等の炭素質物の炭化物で固着されている。そして圧縮成形、熱処理したものを解砕しているので無加圧で成形、熱処理したものの粉砕品に較べ接点が多く、また強く固着されている。従って、複合材にした際にもフロック状等の形態がかなり維持されて分散する。

フロック状等の炭素繊維材料の大きさが５μｍより小さいとそれをフィラーとして複合材とした際に十分な導電性が得られず、また５００μｍより大きくなると分散性が悪くなり、実質的に導電性が低下する。
解砕方法は、フロックの大きさが維持できるような方法であれば何れでも良い。解砕は成形体を１段で解砕しても良いが、２段以上の解砕機を組み合わせて解砕する方法でも有効である。例えば予め圧縮型解砕機、剪断粗砕機、衝撃解砕機等によって数１０ｍｍ以下の形状に粗砕し、その後にロールミル、スクリューミル、スタンプミルや高速回転式のピンミル、スクリーンミル、ハンマーミル等の中砕機にかけて５μｍ以上、５００μｍ以下の範囲の形状に解砕する。解砕された炭素繊維材料の形状は図２の光学顕微鏡写真に見られるようにフロック状等の立体構造を有している。更にその詳細構造を観察すると図３に示すようなＳＥＭ写真によりその接点が確認できる。この接点はＳＥＭ写真の撮影角度を種々変えることにより確認できる。その接点の数はフロックの中に少なくとも５点以上好ましくは１０点以上の固着点を有する。
破砕したものは前記構造体が主体をなしているが、その他に一部（３０質量％以下程度、好ましくは１０質量％以下）単繊維まで破砕されたものが含まれている。単繊維は分級して除くことも可能であるが、それを含んだまま炭素繊維材料としてもよい。むしろ単繊維を含んでいることが樹脂等との成形体にした際にフロック状等の構造体をつなぎ合せる効果により導電性を高めることに寄与する。

以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
気相法炭素繊維の成形には図１に示すような底板１、円筒２、プランジャー３からなる成形装置を用いた。円筒２内に炭素繊維４を充填し、プランジャーにより５ｋｇ／ｃｍ^２ で加圧した。成形体の大きさは１５０ｍｍ径×２００ｍｍ長さである。成形体の嵩密度は０．０６ｇ／ｃｍ^３ であった。気相炭素繊維は大部分が直径０．１〜０．５μｍ、長さが５〜５０μｍの範囲に入るもので単繊維と分岐を有する繊維が混在したものを用いた。
成形装置から取り出された成形体を１３００℃で保持された焼成炉内に入れ、アルゴン気流中で３０分／個かけて熱処理した。焼成炉内から成形体を取り出し冷却後スパリルタンリューザーで５分かけて荒解砕した後、更にバンタムミルで解砕した。その結果、フロック状ないし糸鞠状の構造体を主体とする炭素繊維材料が得られた。この炭素繊維材料は大きさが６〜３００μｍの構造体約８２質量％で残りは単繊維等であった。構造体の光学顕微鏡写真を図２に、ＳＥＭ写真を図３に示す。図３から繊維同士の接点の一部が固着しているのがわかる。
この炭素繊維材料の導電性を評価するため図４に示すような測定装置により電気抵抗を測定した。電気絶縁性のセル（内面が図で横方向長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ）５内に上記で得られた炭素繊維材料７を１．０ｇ充填し、加圧板６により加圧し、炭素繊維材料の横方向に黒鉛板８を設けて電気回路を接続し、圧縮密度と電気比抵抗の関係を調べた。その結果を図５に示す。

比較のため、上記と同じ気相法炭素繊維を用い、但し圧縮成形せず、繊維を容器に入れて上記の温度で熱処理し、バンダムミルで解砕して大きさが５〜４０μｍ程度の粉末状の炭素繊維を得た。これを用いて同様に電気抵抗を測定した。結果を図５に示す。図５において、曲線Ａが本発明品、曲線Ｂが比較品である、図５に示すように電気比抵抗は例えば密度が０．８ｇ／ｃｍ^３ のときは本発明品では０．０２０Ωｃｍであるが、比較品では０．０３５Ωｃｍであり、導電性が悪い。

（実施例２）
実施例１で得られた成形体を更に高周波炉に導入し、アルゴン気流中で２８００℃の温度で黒鉛化した。中心部の温度が確実に２８００℃になるまで加熱した後冷却して取り出した。得られた成形体をスパルタンリュウザーで解砕後パルペライザーで更に解砕した。
このフロック状物を粉末Ｘ線回折で分析したところ面間隔Ｃ値の２倍値は６．７８５Åであった。また実施例１と同じ方法による電気比抵抗は密度が０．８ｇ／ｃｍ^３ のとき０．０１５Ωｃｍであった。
前記比較例における熱処理品を更に２８００℃で熱処理し、前記比較例と同様に粉砕して粉末状の炭素繊維を得た。このものの電気比抵抗は密度が０．８ｇ／ｃｍ^３ のとき０．０２７Ωｃｍであった。

（実施例３）
エポキシ系樹脂（エピコート８／９／エチレングリコールグリシジルエーテル／エピキュアＹＨ３００系）に実施例１で得た炭素繊維材料を２質量％添加し、バンバリーミキサーにより混練し、圧縮成形した。成形体の比抵抗は３０Ωｃｍであった。実施例１のところで比較例として挙げた単繊維を用い、上記と同様にして成形体を得、比抵抗を測定した結果は９０Ωｃｍであった。この結果から本発明の炭素繊維材料は導電性が良好であることがわかる。

本発明の炭素繊維材料は導電性がよく、またこれを合成樹脂等のマトリックスのフィラーとして用いたときの分散性がよいので、導電材料等の複合材として優れたものである。

気相法炭素繊維の成形装置の一例を示す断面図である。 本発明の炭素繊維材料の光学顕微鏡写真（倍率５００）である。 本発明の炭素繊維材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０，０００）である。 炭素繊維成形体の電気抵抗測定装置の断面図である。 炭素繊維成形体の密度と電気抵抗の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 底板
２ 円筒
３ プランジャー
４ 気相法炭素繊維
５ セル
６ 圧縮板
７ 炭素繊維試料
８ 黒鉛板
９ 電源

Claims (2)

1. 太さが０．０５ミクロン以上、５ミクロン以下の気相法炭素繊維が凝集し、その繊維同士の接点の少なくとも一部が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが５ミクロン以上、５００ミクロン以下であるフロック状または糸鞠状の構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックスに配合して得られた導電材料。
2. 太さが０．０５ミクロン以上、５ミクロン以下の気相法炭素繊維が凝集し、その繊維同士の接点の少なくとも一部が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが５ミクロン以上、５００ミクロン以下であるフロック状または糸鞠状の構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックスに配合して得られた複合材。