JPS6270216A - 等方性炭素材用コ−クスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放電加工用電極、シリコン単結晶引き上げ用る
つぼ及びヒーター、シーリング等の機械用、更に原子炉
の炉材用など極めて広範囲にわたって利用されている等
方性高密度黒鉛に適した原料コークスを製造する方法に
関するものである。

（従来の技術） 高密度等方性黒鉛製品は、燃焼したピッチコークス、石
油コークスなどを骨材とし、これ全粉砕機（′Ｃ，より
２０〜３０μｍ以下に微粉砕し、これにコールタールピ
ッチの様な結合剤を添加し、混捏した後、押出し法又は
型込め法で成型し、約１０００Ｃで焼成した後、更に約
３０００Ｃで黒鉛化してつくられる。然るに市販のピッ
チコークス、石油コークスは、コークスの光学的異方性
組織が大きいｔめ、これらのコークスを粉砕した時、コ
ークス粒子が針状に近い形状金呈している。

従って、これらの粉砕コークスを用いて混捏物を成型す
る際には、コークス粒子が一定方向に配向するため、か
かるコークスを使用すると高密度。

等方性炭素成型体金得ることが困難であった。この定め
、成型物の異方性を小さくする目的で、コークスの組織
を微細にする方法が種々提案されている。

例えば、空気、酸素あるいはオゾンを用いて瀝青物質の
酸化処理を行なう方法、あるいは瀝青物質に種々の添加
物全添加し之後、炭化する方法などがある。添加物とし
て、固体酸、固体塩基、硫黄、ポリ弗化ビニリデン、フ
ェノール樹脂、アルカリ金屑あるいはアルカリ金属の酸
化物、芳香族ニトロ化合物、カーボン微粉末などがある
（％公昭４７−２２９３１号、特開昭５１−１３１４９
６号、特公昭５３−３５７９２号公報）。

これらの方法のうち、酸化処理は溶融した瀝青物質ある
いは瀝青物質の粉末に酸化性のガスを流して酸化する方
法（特開昭４９−１９３号、特開昭５１−５０３０２号
各公報）であるが、この反応は発熱反応である几め、高
温度で長時間空気吹込みを行なうと、局部加熱が起り易
く部分的に燻焼し、このピッチを炭化して出来るコーク
スの光学的異方性組織にはむらが出来、酸化処理だけで
は、等方性黒鉛材料用原料コークス全製造することは困
難である。

ま几、添加剤を混合する方法においては次のような欠点
がある。無機化合物や金属などを添加する場合、生成す
るコークスに無機化合物、金属などが残存するので、こ
のコークス全使用して作成した成型体を、焼成、黒鉛化
する際、金属が飛散し環境上好ましくない。又ハロゲン
、あるいは硫黄を用いると、炭化時にハロゲン化水素、
あるいは硫化水素が発生するので、除去装置全設置する
必要があり経済的でない。

これらのことから、フェノール樹脂、ポリエーテルが添
加剤として望ましいとされているが、共炭化のみの場合
は、添加剤の添加■を多くしないと（例えば５０ｗｔ％
以上）、微細な組織のコークスが得られないため経済的
でない。又カーボンブラックを添加して粒径のそろった
メンフェース球体を溶剤により抽出し、これをバインダ
ーを使わないで成型するパインダンス炭素材とする方法
（特開昭４９−２３７９２号公報）があるが、メソフェ
ース球体の収率が１０〜２０％と低いうえ、溶剤抽出と
言う煩雑な作業を繰り返すこと全必要とする定め経済的
でない。

そして従来の等方性高密度黒鉛材の判決は、光学的異方
性組織の大きなピッチコークスを微粉砕し、これを粘結
剤と混合し成型焼成して、全体としてほぼ等方性となる
様にしてい念が、粉砕コークスの異方性組織はいぜんと
して大きかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は添加剤としてジブチル７タレート（Ｄ。

Ｂ、　Ｐ）吸油量の多いカーボンブラックを添加するこ
とにより、経済的で微細な光学的異方性組織金有する原
料コークスｔｕｆｆ造しようとするものである。本発明
の原料コークスは、等方性高密度黒鉛材を製造する場合
の素材として適している。

（問題点を解決するための手段） 本発明はコールタールピッチ、石油系ピッチ等の瀝青物
質に、ジブチルフタレート（Ｄ、　Ｂ、　Ｐ、　）吸油
（ｉ１ｃ＋ｏｉ／１００’！以上のカーボンブラックを
添加し、次いでこの混合物を二軸混練装置等で混捏した
後、炭化して等方性炭素材用の用途に適した微細組織を
有するコークスを製造する方法である。

本発明で使用する瀝青物質には特に制限はないが、主と
してコールタールピッチ、石油系アスファルト、炭化水
素の熱分解によって生成するピッチなど工業的に製造さ
れている瀝青物質が用いられる。

また本発明で言うカーボンブラックとは、ジブチルフタ
レート（Ｄ、Ｂ、Ｐ、）吸油量が９０−７１００１以上
のＨＡＦ、ＦＥＦ　、ＳＡＦ、ｌ５ＡＦ。

ｌｌ５ＡＦ−Ｈ３，などのゴム用ファーネスカーボンブ
ラック及びアセチレンブラック、カラー用チャンネルブ
ラックなどである。

Ｄ、　Ｂ、　Ｐ、吸油量は、カーボンブラック粒子間の
化学的、物理的結合による複雑なストラフチャーの発達
を知る定めの指標であり、カーボンブラック粒子の表面
官能基（カルボキシル基、キノン基など）とも関連があ
るが、官能基の測定は極めて困難で一般には行なわれて
いない。

カーボンブランクをピッチへ少量添加して炭化したコー
クスは、異方性組織にむらが出来る。従って、Ｄ、Ｂ、
Ｐ、吸油量の低いカーボンブラックでは、３０ｗｔ％以
上の添加が必要である。しかし、カーボンブラックの添
加量を増加させると、マトリックスであるピッチの粘度
が急激に増加し、混捏が困難になる。また、カーボンブ
ラックをピッチへ多量に混合すると、この混合物から得
之コークスは、難黒鉛化性の炭素になる。

ところが、Ｄ、　Ｂ、　Ｐ、吸油量９０ｄ／ＬＯＯＦ以
上のカーボンブランクであれば、ピッチとの分散性が良
い几め、該カーボンブラックを瀝青物質に少量添加（１
０〜４０ｗｔ’Ｊ−）Ｌ、共炭化して得られるコークス
の光学的異方性組織単位は、数μ〜土数μと非常に微細
化する。ま７ｔｓ該カーボンブラツクを使用すれば、添
加量が少な（てすむ念め経済的であるばかりでなく、こ
れから得られるコークスの黒鉛化性はあまり悪くならな
い。

コークスの光学的異方性組織単位を、数２〜士数μにす
るために必要なり、　Ｂ、　Ｐ、吸油量９０−／１００
ｙ−以上のカーボンブラックの添加量は１０〜４０　ｗ
ｔ％であり、１０ｗｔ％％未満では効果が少ない。４０
ｗｔ％を超えて添加し、共炭化し几場合は、ガラス状コ
ークスの様になり、微細な異方性組織は認められにくく
なる。実用的には異方性組織単位が１０μ以下にするこ
とが望ましく、この場合のカーボンブラックの添加量は
、２０〜３０ｗｔ％とすることが好ましい。

この様にして、カーボンブラックを添加し几瀝青物質を
、アルゴン、窒素などの不活性ガスの雰囲気下１５０Ｃ
／Ｈｒの昇温速度で、例えば５０００〜６００Ｃで炭化
し、この温度で２時間保持してコークスを得る。これが
本発明の等方性炭素材用コークスで、これは微細構造を
有している。

このコークスを粉砕してから結合剤を混ぜて成型し、こ
の成型体を、コークスプリーズ中に埋め込み、不活性ガ
ス雰囲気中で例えば１０００〜１１００Ｃの温度で焼成
し、必要に応じて約２６００Ｃの温度で黒鉛化して、等
方性高密度炭素材又は黒鉛材とする。

（実施例） 実施例１ コールタールピッチからキノリンネ溶分を除去したピッ
チにり、　Ｂ、　Ｐ、吸油量１２６ｄ／１００ｙ−のカ
ーボンブラック”１２０ｗｔ％添加し、鋳込みヒーター
付き二軸混練装置で試料温度１００Ｃで３０分間混捏し
九〇このピッチを１５０Ｃ／Ｈｒの昇温速度で６００Ｃ
迄昇温し、６００Ｃで２時間保持して炭化し友。

得られ之コークスの偏光顕微鏡観察結果では、その光学
的異方性組織の単位は数μｍと非常に微細なものであつ
ｔｏこのコークスをアトライターで粉砕し、平均粒径１
０ｐｍとし之。この粉砕コークス１００重量部に対し、
バインダーピッチを４５重量部添加した後、２５０ｔ：
’に加熱し定ニーダ−で１時間混線し九〇 この混練物を再粉砕し、平均粒径１０μｍにした。これ
を値径３０φ詣の金型に４−〇Ｐ充填し、５０　ｋｐ　
／　ｃｍ２の圧力で一次成型した後ラバーに詰め、２　
ｔ　／　ｃｍ”の圧力でラバープレス成型した。

得られた成型体は直径２４φＩＩＢ、長さ３０暉鳳であ
った。この成型体をコークスプリーズでバッキングし、
窒素気流下０．５ｔｌｌ’／−の昇温速度で１１００Ｃ
まで昇温した。

この焼成体は、カサ比重１．７２　ｔ　／　ｃｍ”であ
った。

この焼成体’ｔｌｏＣ／１ｆｆＪｌｌの昇温速度で２６
００Ｃ迄昇温し、この温度で２０分間保持して黒鉛化し
た。この黒鉛化物の性状は、カサ比重１．８８５’／ｃ
１１１３、曲げ強度７００　ｋｊ’／　ｃｍ”、ショア
ー強度８３、電気抵抗２７００μΩＧであった。

実施例２ コールタールピッチからキノリンネ溶分を除去したピッ
チに、Ｄ、　Ｂ、　Ｐ、吸油量１２６ｄ／１００１のカ
ーボンブラック１４０ｗｔ％添加し、鋳込みヒーター付
き二軸混練装置で、試料温度１２０Ｃで３０分間混練し
た。このピッチｋ　１５０　Ｃ／Ｈｒの昇温速度で６０
０ｒ迄昇温し、６００Ｃで２時間保持して炭化し九〇 得られ九コークスの偏光顕微鏡観察結果では、その光学
的異方性組織の単位が認めにくいほど微細で、グラツシ
ーカーボンに近い状態であつｔｏこのコークスを粉砕機
で粉砕し、平均粒径１０μｍとした。この粉砕コークス
１００重量部に対し、バインダーピッチ４５重量部添加
し、実施例１と同様の手順で成型、焼成に行なつ几。得
られた焼成体は、カサ比重１．７５５４／副３であり几
。

この焼成体を実施例１と同じ条件で黒鉛化し念。

この黒鉛化物の性状は、カサ比重１．８９、曲げ強度７
１５ｋｐ／儒２、ショアー硬度９０、電気抵抗２９２０
μΩｍであつ之。

実施例３ 実施例１で用いたピッチにり、Ｂ、Ｐ、吸油１１２６ｍ
ｊ／１００？のカーボンブラックを１０ｗｔチ添加し、
鋳込みヒーター付き二軸混練装置で試料温度Ｌｏｏｔ：
’で３０分間混練した。このピッチを１５０　Ｃ／　Ｈ
ｒの昇温速度で６００Ｃ迄昇温し、この温度で２時間保
持して炭化した。

得られ次コークスの偏光顕微鏡観察結果では。

その光学的異方性組織には若干むらが出来几ものの、は
ぼ均一な微細組織となっており、その光学的異方性組織
の単位としては、大部分が十数μｍであっ之。このコー
クスを粉砕機で粉砕し、平均粒径１０μｍとした。この
粉砕コークス１００重量部に対し、バインダーピッチを
４５重量部に添加し、実施例１と同様の手順で成型焼成
を行なつ交。得られ之焼成体は、カサ比重１．６７５’
　／　ｃｍ’で６つ九。

この焼成体を実施例１と同じ条件で黒鉛化し次。

この黒鉛化物の性状は、カサ比重１．８１　Ｐ　／ａｎ
”、曲げ強度６２５ｋｐ／（７）２、ショアー硬度７８
、電気抵抗２３４０μΩ譚であつ念。

比較例 実施例１で使用したコールタールピンチにり。

Ｂ、　Ｐ、吸油量８５ｄ／１００Ｐのカーボンブラック
を２０　ｗｔ％添加し、鋳込みヒーター付き二軸混練装
置で、試料温度９０Ｃで３０分間混練し九〇このピッチ
ｅ１５０Ｃ／Ｈｒの昇温速度で６００Ｃ迄昇温し、６０
０Ｃで２時間保持して炭化した。

得られ次コークスの偏光顕微鏡観察結果では、その光学
的異方性組織は、流れ組織の部分とモザイク組の部分と
が混存しており、均一な微細組織ではなかった。このコ
ークス全粉砕機で平均粒径１０　ｐｍに粉砕したｏ この粉砕コークス１００重量部に対し、バインダーピッ
チを４５重量部添加した後、２５０７：’に加熱したニ
ーダ−で１時間混練し友。これ全直径３０φ市の金型に
４０１充填し、５０ｋｆｌの２の圧力で一次成型した後
ラバーに詰め２　ｔ　／　ｃｍ　２の圧力でラバープレ
ス成型し念。

得られ危成型体は直径２３φ報、長さ２８龍であつ九。

この成型体をコークスプリーズでバッキングし、窒素気
流下０．５Ｃ／−の昇温速度で１１００Ｃまで昇温した
。この焼成体は、カサ比重１．５４！ｉ’　／　ｃｍ　
３であつｔｏこの焼成体′ｊｋｌＯＣ／−の昇温速度で
２６００ｔＺ’で黒鉛化した。この黒鉛化物の性状は、
カサ比重１．７２１７ｃｍ”　、曲げ強度５００辱／ｃ
ｒｎｔ、ショアー硬度６４、電気抵抗２１００μΩ備で
あつｔｏ （発明の効果） 本発明によって等方性高密度黒鉛材の原料に適した微細
な組織を有するコークスを製造することが出来る。従来
の方法のものに比べ成型密度の高い強度の高い高密度、
高強度等方性黒鉛製品を作ることが出来、特に機械用治
具材のような強度を要求されるものの材料として最適で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 瀝青物質にジブチルフタレート（Ｄ．Ｂ．Ｐ．）吸油量
   ９０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを１０〜４
   ０ｗｔ％添加し、混捏した後、この混合物を不活性雰囲
   気中で炭化することを特徴とする等方性炭素材用コーク
   スの製造方法。