JPH0212903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は膨張黒鉛の製造方法に関するものであ
る。 （従来の技術） 一般に膨張黒鉛は黒鉛を酸化処理し、焼成する
ことにより製造されている。黒鉛としては天然黒
鉛であるリン片状黒鉛等が用いられ、特に黒鉛結
晶構造が著しく発達したリン片状黒鉛を用いると
上記の処理により体積が数百倍程度膨張すること
が知られている。 また黒鉛単結晶に類する構造を有する黒鉛とし
て、溶融した銑鉄等に過剰に含有された炭素が冷
却時に析出して得られるキツシユ黒鉛あるいは炭
化水素を気相で約2000℃に加熱した基板上に通し
熱分解させて析出する熱分解黒鉛等が知られてお
り、これらの黒鉛も上記処理により膨張すること
が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、天然黒鉛、特にリン片状黒鉛は
その主産地が偏在しており、その埋蔵量にも限り
があり、また通常天然黒鉛には灰分が含有されて
おり灰分含有量が多いと膨張率が小さく、かつ得
られた膨張黒鉛の成形性及び品質等が低下するた
め、予じめフツ酸処理等による灰分除去操作を必
要とするか、あるいはかかる灰分除去操作を必要
としない低灰分含有の天然黒鉛の場合は非常に高
価であつた。 キツシユ黒鉛を用いる場合は結晶内に鉄等の不
純物を多量に含有しており、かかる不純物の除去
が使用上の問題となつており、熱分解黒鉛の場合
には炭素の析出速度、収率の点から多量かつ安価
に製造できない点に問題がある。 更には、石炭あるいは石油工業の副産物として
得られる重質油、すなわちコールタールや残渣油
を用いて、これをコークス化し次いで黒鉛化処理
することにより得られるいわゆる人造黒鉛の場合
は、原料であるコールタール、石油系残渣油は灰
分等の不純物含有量は小さく、かつ灰分等の除去
操作においては液相となるため除去操作自体は容
易となるものの、黒鉛結晶の発達度合が天然黒鉛
等の黒鉛結晶と比較して小さいため、天然黒鉛を
用いる場合と同様の酸化処理を行なつてもほとん
ど膨張せず、目的とする膨張黒鉛を得ることがで
きない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の問題点を解決するために
鋭意検討した結果、炭素質原料に硼素化合物を添
加することにより黒鉛化性が向上することに注目
して、かかる炭素質原料を膨張黒鉛の原料として
用いることにより上記問題点が解決されることを
見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は容易にかつ多量に黒
鉛シート等の製造に有用な軟質黒鉛である膨張黒
鉛を製造する方法を提供することにある。 そして、かかる目的は炭素質原料に硼素化合物
を添加し、2400℃以上で黒鉛化処理し、ついで、
湿式酸化処理し、更に600℃以上で熱処理するこ
とにより容易に達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 炭素質原料としては公知の種々のものが用いら
れるが、好ましくは石油コークス、ピツチコーク
スあるいは炭素質メソフエース、活性炭等を用い
るのがよい。 炭素化メソフエーズに用いられる原料ピツチと
しては石炭系のコールタールピツチ、あるいは石
油系ピツチ、例えば流動接触分解副生タールから
のピツチあるいは原油の直留残渣油、ナフサ熱分
解副生タールからのピツチ等が用いられるが、好
ましくはコールタールピツチを用いるのがよい。 また、これら原料ピツチには若干量ながらフリ
ーカーボン等の不純物が含有されているので、公
知の方法により予め原料から除去しておくのがよ
く、更には原料ピツチを水素化処理したものを用
いてもよい。 上記の原料ピツチを不活性気体雰囲気下、350
〜500℃、好ましくは400〜450℃の温度範囲で0.5
〜20時間程度加熱処理する。該加熱処理により該
原料ピツチ中に光学的異方性の炭素質メソフエー
ズが生成する 次いで得られた炭素質メソフエーズを含有する
熱処理ピツチを炭素質メソフエーズ以外のピツチ
成分は溶解するが、炭素質メソフエーズは溶解し
ないような有機溶剤により溶剤処理することによ
り炭素質メソフエーズのみを分離取得する。炭素
質メソフエーズの分離に用いられる有機溶剤とし
てはメソカーボンマイクロビーズを製造する際に
用いられる公知の有機溶剤例えばキノリンもしく
はアントラセン油、クレオソート油等の芳香族炭
化水素の混合油等を用いることができる。 かかる分離操作は炭素質メソフエーズ以外のピ
ツチ成分を極力除去することを目的として行なう
ものであり、具体的には熱処理ピツチ１重量部に
対して有機溶剤を0.3重量部以上、好ましくは１
〜５重量部の割合で混合撹拌し炭素質メソフエー
ズを分離取得するが、炭素質メソフエーズ以外の
ピツチ成分を極力除去するためには、上記分離操
作を少なくとも２回繰り返すのが好ましい。 なお、ピツチ自体複雑な化学構造を有する分子
の多成分系であるので、溶剤に対するピツチの溶
解量は温度に依存するため、可能な限り高温で炭
素質メソフエーズを分離するのが好ましい。ま
た、得られた炭素質メソフエーズを水素化処理し
て得られる水素化炭素質メソフエーズも本発明の
炭素質メソフエーズとして用いられる。 上記の石油コークス、ピツチコークスあるいは
炭素質メソフエーズ等に対し、これらの炭素質原
料の種類、性状等によつても異なるが、硼素化合
物を硼素元素として通常３重量％以上添加するの
が好適である。 硼素化合物としては酸化硼素、硼酸あるいはそ
のアルカリ金属塩等が挙げられ、添加方法として
は硼素化合物の水溶液に炭素質原料を含浸させる
か、または単に硼素化合物と炭素質原料とを混合
すればよい。 硼素化合物の添加量は上記の様に硼素元素に換
算して３重量％以上であるのが好ましく、特に石
油コークスを炭素質原料とする場合は７重量％以
上が好ましい。 上記の方法により得られた硼素添加炭素質原料
を2400℃以上で黒鉛化処理して黒鉛化物を得る。 次いで、該黒鉛化物を湿式酸化処理するが、こ
の酸化処理自体は公知の方法によることができ、
具体的には硫酸と硝酸との混酸、あるいは過酸化
ハロゲン酸、を用いて行なうのが通常である。 なお、硫酸と硝酸の混酸における各酸の配合割
合、処理時間、処理温度等の酸化条件に関しては
適宜選択決定されるが、具体的には硫酸９部と硝
酸１部からなる混酸を黒鉛化物に対し、少なくと
も同量以上用い、通常30℃以上の条件で10分間以
上で酸化処理を行なう。 そして、本発明においては、かかる酸化処理を
施した黒鉛化物を更に600℃以上、好ましくは700
〜1000℃程度で加熱処理することにより製品であ
る膨張黒鉛が得られる。 本発明で得られる膨張黒鉛は全体が膨張してア
コーデオンまたはハニカム構造となつたものであ
り、その膨張挙動は上記の酸化処理により層面間
が拡大し、次いで加熱処理で膨張するもので、こ
れは天然黒鉛と同様である。 （実施例） 以下、実施例にて本発明をより具体的に説明す
るが、本発明の要旨を超えない限り、下記実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ （コークスと硼酸の混合） カルサインされた石油コークスを粉砕し、150
タイラーメツシユ以下の粒度のものを用いた。こ
のコークス粉70ｇと硼酸（H₃BO₃）30ｇを300ml
の水中に加え、撹拌しながら加熱し、水を蒸発、
乾固させた。なお、硼素量は原料コークスに対し
て7.0wt％である。 （黒鉛化処理） 硼酸と混合したコークスを黒鉛ルツボに入れ、
タンマン炉により、平均昇温速度400℃／hrでア
ルゴン気流中、2800℃まで加熱し、この温度で30
分間保持した。 （酸化処理） 黒鉛化処理したコークス10ｇを３角フラスコに
入れ、これに97％硫酸９部（容量）と67％硝酸１
部（容量）の混酸200mlを加え、100℃、60分間加
熱処理した。ついで、多量の水中に注ぎ込み反応
を停止させた後、ガラスフイルター（No.４）で減
圧ろ過した。フイルター上のものは水で十分洗浄
した後、乾燥した。 （膨張処理） 酸化処理したコークスを黒鉛製ルツボに入れ、
管状炉で窒素ガス気流中、200℃／minの昇温速
度で800℃まで加熱し、５分間保持した。 （見掛けの膨張度） 式１で定義した見掛けの膨張度を測定した。す
なわち、黒鉛化処理したコークス粉約１ｇを精秤
し、これを10mlのメスシリンダーに入れ、よく叩
いて充填し、その体積を求めた。重量と体積から
かさ密度を計算した。ついで、酸化処理および膨
張処理したものも同様にして充填密度を求めた。
これらの充填密度から見掛けの膨張率を計算し
た。 （式１） 見掛けの膨張率＝（黒鉛化処理の充てん密度 ／酸化、膨張処理の充てん密度） （形状の観察） 酸化処理、膨張処理したコークスの形状の変化
を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察した。
第１図はコークスに硼酸を30重量％添加し、2800
℃で黒鉛化処理したものの酸化処理、膨張処理し
たときの形状である。同図ａは酸化処理、同図ｂ
は膨張処理したものである。酸化処理したもので
は0.2〜0.5μｍの幅を持つ炭素層面間が拡大して
いるのに対し、膨張処理を行つたものでは幅を持
つ層面は認められず、全体が膨張し、アコーデオ
ン構造となる。参考として、硼酸を添加せず、
2800℃で黒鉛化処理した石油コークスを酸化、膨
張処理したものの形状を第２図に、マダカスカル
産天然黒鉛を酸化処理したものを第３図ａに、さ
らに膨張処理を行つたものを第３図ｂに示す。第
１図と第２図および第３図と比較した場合、第１
図ａのものは第２図および第３図ａと類似の構造
であるが、第１図ｂのものは第３図ｂと同様であ
る。すなわち、第１図に示した酸化処理、膨張処
理による形状の変化は第３図の天然黒鉛の場合と
同様であり、天然黒鉛と同様に酸化処理では膨張
せず、膨張処理によつて膨張することがわかる。 上記と同様の150タイラーメツシユ以下および
３〜５mmの大きさのコークスを用い、硼酸の添加
量、黒鉛化温度および酸化処理条件を変え、膨張
処理を行つた。得られた結果をまとめて第１表に
示す。なお、硼素化合物の硼素量は原料に対する
割合である（第４及び６表においても同様であ
る。）。

【表】

【表】 硼酸を30wt％加えた150タイラーメツシユ以下
の石油コークスを2800℃で黒鉛化処理したものを
97％濃硫酸と67％濃硝酸の量比を変えた混酸を用
いて酸化処理した。酸化処理条件は温度100℃、
時間60分で行つた。次いで、200℃／minの昇温
速度で800℃まで加熱し、５分間保持して膨張処
理した。得られた結果を第２表にまとめて示し
た。

【表】 参考例 マダガスカル産および中華人民共和国産の精製
されたリン片状天然黒鉛をそのまま実施例１に記
載したのと同様にして、酸化処理を行い、ついで
膨張処理を行つた。酸化処理および膨張処理した
マダガスカル産天然黒鉛の形状を第３図に示す。
第３図ａに見られるように、天然黒鉛の場合も大
部分の粒子は酸化処理だけでは幅を持つ炭素層面
間が拡大しているに過ぎないが、膨張処理によつ
て、第３図ｂに見られるように、膨張し、その構
造はアコーデオン構造となる。このような形状の
変化は中華人民共和国産の場合も同様であつた。
中華人民共和国産天然黒鉛を用いて、酸化処理、
膨張処理条件を変えて得た結果を第３表に示す。
マダガスカル産のものについては粒子径が約５mm
もあり、膨張処理を行つたものは嵩が大きく、充
填密度の再現性が得られなかつたので、記載して
いない。

【表】 実施例 ２ （ピツチコークスと硼酸の混合） 原料コークスとして、フリーカーボンを除去し
たコールタールピツチを500℃で熱処理して、全
量コークス化し、これを粉砕して42タイラーメツ
シユ以下に粒度をそろえた後、窒素ガス中、800
℃で熱処理したものを用いた。このコークス70ｇ
と硼酸30ｇをビーカーに入れ、水を300ml加えた。
これを撹拌しながら加熱し、水を蒸発させ、乾固
した。 （黒鉛化処理） 硼酸と混合したコークスを黒鉛製ルツボに入
れ、タンマン炉によつて、アルゴン気流中、平均
昇温速度400℃／hrで2400〜2800℃まで加熱し、
この温度で30分間保持した。 （酸化処理、膨張処理） 黒鉛化処理したコークスの酸化処理、膨張処理
は実施例１の記載と同様にして行つた。 上記の操作によつて得られた結果をまとめて第
４表に示す。

【表】

【表】 なお、硼素化合物の添加量は概略値であつて、
硼素量は実際に添加した硼素化合物の量から計算
した値である（第６表においても同様である。）。
この表から、硼酸の添加量は15wt％以上、硼素
量として原料コークスに対し約3wt％以上が好適
であることが分る。黒鉛化温度は2400℃以上であ
る。実験番号24〜26で示したように、黒鉛化温度
が2400℃で粒子全体が膨張するのは硼酸の添加量
が40wt％のときであつて、その量が30wt％のと
きは膨張していないものも含まれている。このこ
とから、膨張するか否かは硼酸の添加量と黒鉛化
温度が影響すると考えられる。そこで、実験番号
17〜24、24〜26の黒鉛化処理したもの、および硼
酸を添加しないで2800℃で黒鉛化処理したものに
ついて、Ｘ線回折法によつて黒鉛結晶の発達の程
度を調べた。得られたＸ線パラメータの値を第５
表にまとめて示した。なお、Ｘ線回折の測定は学
術振興協会第117委員会の規定する方法に従つて
行つた。

【表】 この表から、実験番号17〜20のものでは（004）
回折線から求めたCoの値は黒鉛のそれが6.708オ
ングストロームより小さくなつた。これは硼素元
素が固溶体を形成するためと考えられている。し
かし、硼酸の添加量によるＸ線パラメータの変化
は３次元構造の大きさを示すLc₍₁₁₂₎の値が大きく
なる以外、特に違いは認められない。また、実験
番号24〜26のものについても同様である。しか
も、比較例で示した硼酸を添加しないものの値と
比較してほとんど違いはない。それにもかかわら
ず、第４表に示したように膨張挙動には大きな違
いがあることは、膨張挙動が必ずしもＸ線パラメ
ータから求めた黒鉛構造によらないといえる。 実施例 ３ （炭素質メソフエースと硼酸の混合） フリーカーボンを除去したコールタールピツチ
400ｇを500ml容量のガラス製円筒容器に入れ、窒
素ガス気流中、撹拌しながら450℃、２時間熱処
理した。これをキノリン1.5中に入れ、約90℃
に加熱して溶解、分散させた。次いで遠心沈殿器
で不溶成分を沈降させた後、上澄みを除き、沈殿
物に新たなキノリンを加え、約90℃に加熱し、遠
心沈降させた。この操作を５回繰り返した後、沈
殿物からキノリンを除去するためにベンゼンとア
セトンで十分洗浄した。次いでろ過して不溶成分
を採取した。この不溶成分、すなわち、炭素質メ
ソフエースの収率はピツチに対して、50.8wt％で
あつた。 このメソフエースを42メツシユ以下に粉砕し、
その80ｇに粉砕した硼酸20ｇを加え、よく混合し
た。 （黒鉛化処理） 硼酸と混合したメソフエースを磁性ルツボに入
れ、窒素ガス気流中、800℃まで加熱し、30分間
保持した。ついで、黒鉛ルツボに入れ、タンマン
炉で、アルゴン気流中、2800℃に加熱し、30分間
保持して黒鉛化処理した。 （酸化処理、膨張処理） 黒鉛化処理したものの酸化処理、膨張処理は実
施例１と同様にして行つた。 上記と同様の操作によつて、硼酸添加量、酸化
処理条件を変えた場合の得られた結果をまとめて
第６表に示す。

【表】

【表】 比較例 実施例１および２で用いた原料コークスを硼素
化合物を添加しないでそのまま黒鉛化処理した。
ついで、濃硫酸と濃硝酸の９：1vol％の混酸中、
100℃、60分間酸化処理した。更に、窒素ガス気
流中、200℃／minの昇温速度で800℃まで加熱
し、５分間保持した。このようにして処理して得
たものの充填密度を測定し、その結果をまとめて
第７表に示す。

【表】 実施例 ４ 石炭を主原料とする球状活性炭70ｇを硼酸30ｇ
を溶解した水溶液に加えた。これを加熱し、水を
蒸発、乾固させた。次いで、タンマン炉で2800℃
まで加熱し、30分間保持して黒鉛化処理した。こ
れを濃硫酸と濃硝酸の９：1vol％の混酸中、30
℃、10分間酸化処理した後、窒素ガス気流中、
200℃／minの昇温速度で800℃まで加熱し、５分
間保持して膨張処理した。得られたものの充填密
度（ｇ／c.c.）は黒鉛化処理物で0.379、酸化処理
物0.212、膨張処理物0.118であつた。この結果か
ら、見掛けの膨張率は酸化処理物で1.78、膨張処
理物で3.12となつた。また、形状は酸化処理物は
第１図ａと同様であり、膨張処理物では第１図ｂ
と同様にアコーデオン構造であつた。 （発明の効果） 本発明によれば、黒鉛フイルム、あるいは黒鉛
シート等の製造原料として有用な膨張黒鉛を天然
黒鉛等を出発原料とした場合と比較して安価にか
つ多量に製造することができるので、本発明は工
業的に非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の黒鉛化物に対して酸化処理
を施した状態の結晶の構造（断面構造形状）の走
査型電子顕微鏡写真（倍率1000倍）、同図ｂは本
発明の膨張黒鉛の結晶の構造（断面構造形状）の
走査型電子顕微鏡写真（倍率1000倍）、第２図は
硼素化合物を添加せずに黒鉛化処理を施した石油
コークスの結晶の構造（断面構造形状）の走査型
電子顕微鏡写真（倍率400倍）、第３図ａ及びｂは
それぞれ天然黒鉛に酸化処理を施した状態（倍率
200倍）及び更に加熱処理した状態の結晶の構造
（断面構造形状）の走査型電子顕微鏡写真（倍率
200倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質原料に硼素化合物を添加し、2400℃以
   上で黒鉛化処理した後、湿式酸化処理し、さらに
   600℃以上で熱処理することを特徴とする膨張黒
   鉛の製造方法。 ２ 炭素質原料が石油コークス、ピツチコーク
   ス、炭素質メソフエース又は活性炭であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硼素化合物が酸化硼素、硼酸あるいはそのア
   ルカリ金属塩であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。