JPH0624967B2

JPH0624967B2 - 弾性黒鉛体の製造方法

Info

Publication number: JPH0624967B2
Application number: JP1210283A
Authority: JP
Inventors: 泰弘山田; 英昌本田; 政喜藤井; 隆功中川
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1989-08-15
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH0375212A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭素材料に関し、特に軽量、耐熱性であり、か
つ、弾性にすぐれた粒状の弾性黒鉛体の製造方法に関す
る。

〔従来の背景〕

一般に炭素材料は、軽量、耐熱性、高弾性率等の他の材
料に見られない特性を持っているが、ブロック体では多
孔質なものでも剛性であり、一方、繊維、シート、フィ
ルムのように、細いかあるいは薄いものでは変形可能な
ものになる。しかし、これら炭素材料はそれ自体弾性体
としての性質は有していない。従来、弾性を持つ炭素材
料としては膨張黒鉛から製造されるシートが知られてい
る。それでも、このシートに圧縮荷重を加えた後に荷重
を除いて求められる回復率は小さいものである（斉藤、
工業材料、２９巻３４ページ）。

本発明者らは先に、圧縮荷重を加えた後、荷重を除いて
求められる回復率の大きい粒状弾性黒鉛体の製造方法を
提供している（特開昭６３−１３９０８０号、特開昭６
４−９８０８号および特願昭６３−２３７９２１号）。
これらの発明の要旨は、特開昭６３−１３９０８０号明
細書において、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で処理
した炭素質メソフェースまたは生コークスを、また、特
開昭６４−９８０８号においては、硝酸もしくは硝酸と
硫酸との混酸で処理した炭素質メソフェースまた生コー
クスをアルカリ水溶液中で溶解させ、次いで、酸水溶液
で析出させて得られるアクアメソフェースを、約３００
℃で加熱処理して膨張・発泡させ、さらに、特願昭６３
−２３７９２１号においては炭素質メソフェースまたは
生コークスを硝酸と接触させて急速に加熱することで膨
張・発泡させて、これを２４００℃以上（特願昭６３−
２３７９２１号については２０００℃以上）の温度で黒
鉛化処理するものであった。確かに、上記の第１ないし
第２の方法によって得られる黒鉛化は優れた回復率を有
するものがあるが、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で
の処理が、第２法のそれでは硝酸もしくは硝酸と硫酸と
の混酸で処理後、更に溶解、析出処理が工程上必要であ
った。そのとき、両者に共通な操作である硝酸もしくは
硝酸と硫酸との混酸での処理は、原料にニトロ基の導入
と副反応である酸化反応によるカルボキシル基、水酸基
が同時に導入されるというものである。このことから、
約３００℃の熱処理時に生じる膨張・発泡現象は、ニト
ロ基による原料の溶融とカルボン酸基と水酸基の分解で
発生するガスによると推察された。すなわち、これらの
方法においては、弾性黒鉛体を製造するためにはニトロ
基、カルボキシル基等の存在が必要な用件であると考え
られていた。いずれにしても、上述した従来の製造方法
は、工程が比較的繁雑であり、時間的にも長時間を要す
るものであった。そこで、第３図法では、酸による処
理、可溶化・析出処理ならびに膨張発泡処理という一連
の繁雑な工程を簡略化し、時間の短縮化を図るため、炭
素質材料に硝酸を接触させて急速加熱することにより膨
張・発泡処理を行う方法を提案している。

しかしながら、この方法は、それにより製造工程の簡略
化は図れたものの、急速加熱処理において発生する多量
の分解ガスや蒸気の処理に手間がかかることや、接触さ
せる硝酸の回収が困難であることなどの問題があり、工
業化への適用は必ずしも容易ではないと考えられてい
る。

〔発明の概要〕

本発明は、上記事情により鑑みてなされたものであり、
従来法で採用されている工程を、より合理的かつ迅速な
工程にし、これにより製造工程の簡略化と製造コストの
低減化が図られ、工業化への応用が容易であり、しかも
すぐれた弾性特性を有する黒鉛体を得るための方法を提
供することを目的としている。

上述したように、従来の製造方法においては、その工程
は、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸での処理、可溶化
ならびに析出処理、膨張・発泡処理、もしくは硝酸との
接触による加熱処理および黒鉛化処理という一連の操作
からなるが、本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、原
料となる炭素質材料に二酸化窒素ガスを接触させるとい
う比較的簡単な工程によって、次の工程における炭素質
材料の膨張・発泡を引き起こすに十分な量のニトロ基や
カルボキシル基等の官能基を導入することができ、これ
を膨張・発泡処理した後に黒鉛化処理することによって
良好な特性の弾性黒鉛体を得ることができることを見出
した。

本発明の弾性黒鉛体の製造方法は、上記知見に基づいて
完成されたものであり、より詳しくは、炭素質材料を二
酸化窒素ガスと接触させた後、２０００℃以上の温度で
黒鉛化処理することを特徴としている。

〔発明の具体的説明〕

以下、本発明の方法について詳細に説明する。

炭素質材料原料である炭素質材料としては重質瀝青物であるピッチ
類の熱処理にょつて製造されるピッチ、メソフェースピ
ッチ、炭素質メソフェースおよび生コークスコークスな
どであるが、炭素質メソフェースおよび（または）コー
クスが好ましく用いられる。

炭素質メソフェースは重質瀝青物を約３５０〜５００℃
で熱処理した時に生成する光学的異方性体である。これ
ら炭素質メソフェースの原料として用いられる重質瀝青
物はコールタールピッチ、石炭液化物の石炭系ピッチ、
石油の蒸溜残さ油、ナフサの熱分解時に副生するナフサ
タールピッチ、ナフサ等の流動接触分解法（ＦＣＣ法）
で副生するＦＣＣデカントオイル等の石油系ピッチ、Ｐ
ＶＣ等の合成高分子の熱分解で得られるピッチ等であ
り、炭素化処理によって易黒鉛化生炭素を与えるもので
あれば特に種類は問わない。これらのピッチ類は約３５
０〜５００℃で熱処理する。この熱処理によって、炭素
質メソフェースを生成させる。炭素質メソフェースの生
成は熱処理物を偏光顕微鏡下で観察することによって容
易に知ることができる。すなわち、炭素質メソフェース
は光学的等方性相であるピッチ中に光学的異方性相とし
て識別される。

炭素質メソフェースを生成させる熱処理条件は、熱処理
したピッチから分離される炭素質メソフェースの元素組
成によって決められる。元素のうち、特に水素の含有量
が２重量％以上になるようにすることが好ましい。

従って、熱処理条件を厳しくしてピッチ類を全量固化さ
せたセミコークスでは、水素量が２％以下とならないよ
うに過度の熱処理は避ける必要がある。

熱処理したピッチから炭素質メソフェースの分離は沈降
法または（および）溶剤分別法で行う。すなわち、熱処
理したピッチを、このピッチが溶融状態において、静置
すると炭素質メソフェースが下方に沈降するので、この
部分のみを採取する。また、溶剤としてキノリン、ピリ
ジン等の有機溶剤、アントラセンやクレオソート油等の
芳香族化合物を多量に含有する芳香族系油に熱処理をし
たピッチを溶解、分散させ、これらの溶剤の不溶性成分
として得ることができる。

二酸化窒素ガス処理上記炭素質材料を、二酸化窒素ガスと接触させて処理す
る。二酸化窒素ガスの濃度は必ずしも高濃度のものであ
る必要はなく、すなわち１０％以上でよいが、反応時間
を短くするためには高濃度の方が好ましく、５０％以上
のものが好ましく使用される。

炭素質メソフェースと二酸化窒素ガスとの接触は気−固
相であるため、粒度が数mm以上と大きい場合は反応が不
十分となり、膨張、発泡の程度が小さくなる恐れがある
ため、分離して得られた塊状の炭素質メソフェースをそ
のまま用いることは好ましくない。一方、粒度が約１０
μｍ以下になると、膨張、発泡の程度が好ましくなく、
得られる黒鉛体の性能が低下する。従って、好ましい粒
度範囲としては約１〜２mmから１０μｍの範囲である。

二酸化窒素ガスの反応性を高めるために、二酸化窒素ガ
ス中への水蒸気の吹き込み、二酸化窒素ガスの酸性溶液
中の通過などの操作が有効であり、さらに、副反応であ
る酸化反応を進めるために空気、酸素、オゾン等を二酸
化窒素ガスに混合して反応させても良い。

熱処理上記処理した炭素質材料を２５０〜５００℃の温度で熱
処理する。この処理によって、炭素質材料は数倍から数
十倍に体積が増加する。このときの体積増加率は二酸化
窒素ガス処理条件に関与すると考えられる。上記温度範
囲の加熱条件のうち昇温速度は速くても遅くても体積増
加率にはほとんど影響しないが、６０℃／hr以下のよう
に極端に遅い速度は好ましくない。それは処理した炭素
質材料の分解が約２５０℃附近の狭い温度域で起こるた
めであり、極端に遅い場合は、膨張・発泡の反応がスム
ースに進まないためである。この処理は必ずしも別個の
工程として行う必要はなく、体積増加が生じるため取り
扱い上に問題がなければ熱処理にひき続いて連続的に黒
鉛化所利してもよい。

黒鉛化上記熱処理を行った炭素質材料または二酸化窒素ガス処
理した炭素質材料を、２０００℃以上に加熱し、黒鉛化
する。黒鉛化温度がこれ以下の温度では後述する圧縮後
の回復率が低下する。

このようにして得られたものが弾性体であるかどうかに
ついては次のような試験により確認することができる。

内径１０mmの炭素鋼（Ｓ−４５Ｃ）製シリンダー状金型
に、得られた試験約０．５ｇを入れ、周囲からたたいて
最密充填になるようにした後、上部から押し棒を挿入
し、１kg／cm²の荷重を加え、このときの試料の高さを
測定し、一旦荷重を取り除いた後再び同じ荷重を加えて
も変わらない値を示すようになったとき、この値をｈ０
とする。ついで、所定の荷重を加え、試料の高さを測定
し、その値をｈ１とする。そして荷重を除き、そのとき
の試料の高さを測定し、その値をｈ２とする。これらの
値から、次式によって、充填密度、圧縮率および回復率
を求めることができる。

充填密度（ｇ／cm³）＝（試料重量（ｇ））／（h0πｒ
^２）…(1) 圧縮率（％）＝((h0-h1)/h0)×100
…(2) 回復率（％）＝((h2-h1)/(h0-h1))×100 …
(3) 本発明の方法によれば、式（１）から求められる充填密
度が１．０ｇ／cm³以下であり、式（２）における圧縮
率１０〜９０％のときの、式（３）における回復率が５
０％以上である弾性黒鉛体を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明の方法を更に詳細に説明す
る。

実施例１コールタールピッチ５００ｇに対してキノリンを約１５
００ml加え、約９０℃に加熱し、溶解させた。これを遠
心沈降機によって不溶成分を沈降させ、上澄みを定性ろ
紙によって、減圧濾過した。ろ液を減圧蒸留してキノリ
ンを除き、フリーカーボンを含有しないピッチを得た。
このピッチ３００ｇを５００mlのガラス製円筒状容器に
入れ、窒素ガス気流中、撹拌しながら、４５０℃まで加
熱し、この温度で４５分間保持した。時間経過後、直ち
に室温まで冷却して熱処理ピッチ２７３ｇを得た。熱処
理ピッチ２００ｇに対してキノリン６００ml加え、約９
０℃に加熱して、溶解、分散させた。これを遠心沈降機
により、不溶成分を沈降させ、上澄みを除き、不溶成分
に新たなキノリンを加え、約９０℃に加熱した後、遠心
沈降機で不溶成分を沈降させた。この操作を５回繰り返
した後、不溶成分はベンゼン、次いでアセトンで十分に
洗浄してイノリンを除き、約７０℃で乾燥して、炭素質
メソフェース９８ｇを得た。ついで、この炭素質メソフ
ェース５０ｇを２００mlのキノリンに入れ、約２５０℃
に加熱して、キノリンを還流させながら３時間保持した
後、遠心機で不溶成分を沈降させ、上澄みを除いた。こ
の操作を８回繰り返した後、不溶成分にベンゼン、次い
でアセトンで十分洗浄してキノリンを除き、約７０℃で
乾燥して、炭素質メソフェース４４ｇを得た。このよう
にして調製した炭素質メソフェースの元素組成を表１に
示す。

この０．３５mm以下の粒度の５ｇを内径１０mmのステン
レス製パイプに充填し、２０ml／min の流量で二酸化窒
素ガス（製鉄化学（株）製、９９．９％）を２５℃で１
時間通し、次いで乾燥した。このときの収率は炭素質メ
ソフェースに対して１４０重量％であった。

これを５００mlの円筒状ガラス容器に入れ、予め４５０
℃に加熱した塩浴中に投入し、３０分間保持した。収率
は炭素質メソフェートに対して８９．６重量％であっ
た。次いで、アルゴン気流中で２８００℃まで加熱し、
３０分間保持して黒鉛化処理した。収率は炭素質メソフ
ェースに対して６１．８重量％であった。

黒鉛化処理物０．５ｇを内径１０mmのシリンダー状容器
に入れ、容器をたたいて十分に充填した後、１kg／cm²
の荷重を加え、そのときの高さを計測し、一旦荷重を取
り除いた後再び荷重を加えても変わらない値を示すよう
になったとき、その値を計測した（ｈ０）。これから式
（１）に従って充填密度を計算したところ、０．６７ｇ
／cm³であった。ついで、荷重を５０００kg／cm²加え、
そのときの高さを計測した（ｈ１）。そして、この荷重
を除いて、再び高さを計測した（ｈ２）。得られたｈ
１，ｈ２から式（２）および（３）によって、圧縮率、
回復率を求めたところ、圧縮率は７２％であり、回復率
７２％であった。反応温度を変えた場合、二酸化窒素ガ
スに水蒸気を加えた場合等の収率を表２に、充填密度、
圧縮率および回復率を表３に示す。

実施例２ディレードコーカー法で得られた生コークスを粉砕し、
０．３５mm以下に調製した。このコークスの元素組成を
表１に示す。このコークス５ｇを実施例１に示したと同
様の方法で反応、熱処理および黒鉛化処理を行った。そ
のときの収率を表４に、充填密度、圧縮率および回復率
を表５に示す。

フロントページの続き (72)発明者中川隆功大阪府和泉市富秋町240―１審査官穀山紀子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質材料を二酸化窒素ガスに接触させた
後、２０００℃以上の温度で黒鉛化処理することを特徴
とする、充填密度が１．０ｇ／cm³以下であり、かつ圧
縮率１０〜９０％における回復率が５０％以上である弾
性黒鉛体の製造方法。
【請求項２】炭素質材料が、その水素含有量が２％以上
であり、通常の炭素化処理により易黒鉛化性炭素を与え
るものであることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】炭素質材料と接触させる二酸化窒素ガスの
濃度が１０％以上であり、流速が炭素質材料１ｇに対し
て０．１cc／min 以上で、０〜２００℃の温度で５分な
いし５時間処理することを特徴とする、請求項１の方
法。
【請求項４】炭素質材料に接触させる二酸化窒素ガス
に、水蒸気、酸ミスト、空気、酸素、オゾン等を共存さ
せることを特徴とする、請求項１の方法。