JPH0340076B2 - - Google Patents
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- JPH0340076B2 JPH0340076B2 JP57004776A JP477682A JPH0340076B2 JP H0340076 B2 JPH0340076 B2 JP H0340076B2 JP 57004776 A JP57004776 A JP 57004776A JP 477682 A JP477682 A JP 477682A JP H0340076 B2 JPH0340076 B2 JP H0340076B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
-
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Description
本発明は、一般に、接触分解装置残油からの炭
素加工品製造用供給原料の製造に関する。 公知のように、芳香族系分子、ナフテン系分
子、パラフイン系分子を含む直留軽油の接触転化
は、石油化学工業に於て有用性および重要性が次
第に増加しつゝある種々の留分の生成をもたら
す。しかし、接触分解法の残油画分の経済的なら
びに実用的価値は塔頂軽質画分と同じ程度には増
加していない。かかる接触分解装置残油の１つの
潜在的用途は炭素加工品（carbon artifacts）の
製造にある。公知のように、炭素加工品は、多種
の有機物の熱分解によつて製造されている。実際
に、今日特に重要な商業的興味のある１つの炭素
加工品は炭素繊維である。従つて、本明細書中で
は、炭素繊維技術について特に説明する。しかし
ながら、本発明が一般に炭素加工品製造に適用性
があり、かつ特にフイラメント、ヤーン、フイル
ム、リボン、シートなどの形の成形炭素加工品の
製造に適用性があることは言うまでもない。 特に炭素繊維に関しては、プラスチツクマトリ
ツクスおよび金属マトリツクスを強化する際の炭
素繊維の使用が、これらの強化用複合材料の高い
強度対重量比のような例外的性質がこれら材料の
製造に関連する一般に高い費用を明らかに相殺す
る場合に、商業的にかなり受け容れられていると
言えば十分である。もし炭素繊維の製造に関する
コストを実質的に減少させることができるなら
ば、強化用材料としての炭素繊維の大規模使用が
市場に於てさらに大きく受け容れられるだろうと
いうことは一般に認められていることである。か
くして、近年、比較的低廉な炭素質ピツチからの
炭素繊維の製造がかなりの注目を集めている。 多くの炭素質ピツチは、炭化の初期の段階に於
て、中間相（mesophase）と呼ばれる構造的に秩
序立つた光学的異方性球形液晶に転化されること
が知られている。炭化前のこの秩序構造の存在
は、かかる炭素質ピツチから製造される炭素加工
品の基礎的性質の重要な決定因子であると考えら
れる。事実、処理中に高度の光学的異方性を生じ
る能力が、特に炭素繊維製造に於て、高品質生成
物の製造の前提条件として認められている。かく
して、炭素加工品製造および特に炭素繊維製造に
適した供給原料の第１必要条件の１つは高度光学
的異方性物質へ転化される能力である。 高度秩序構造を生じることができることに加え
て、炭素加工品製造、特に炭素繊維製造用の適当
な供給原料は、これら原料を所望の加工品に変形
しかつ成形するのに適したものにする比較的低い
軟化点を有していなければならない。かくして、
炭素繊維製造に於ては、所望な高度秩序構造を生
じる能力のある適当なピツチは紡糸のための十分
な粘度をも示さねばならない。残念ながら、多く
の炭素質ピツチは比較的高軟化点である。事実、
かかる物質は、紡糸するための十分な粘度をもつ
温度に於て、しばしば初期コーキングを起こす。
しかし、コークスあるいは他の不融性物質の存在
および（あるいは）紡糸温度前または紡糸温度に
於て生成する所望でない高軟化点成分は加工性
（processability）にとつて有害でありかつ生成物
品質にとつて有害であると信じられている。かく
して、例えば米国特許第3919376号には、ピツチ
の軟化温度に於てコーキングおよび（または）重
合を起こすピツチの変形は困難であると記載され
ている。 炭素加工品製造用供給原料のもう１つの重要な
特性は、その適当な光学的異方性物質への転化速
度である。例えば、上記米国特許中には、炭素質
ピツチから中間相を生成するために一般に所要な
最低温度は350℃であると記載されている。しか
し、より重要なことは、該最低温度に於て約40％
の中間相を生成させるためには少なくとも１週間
の加熱が必要であるという事実である。勿論、中
間相は、より高温度で加熱することによつて、よ
り短時間で生成せしめることができる。しかし、
上述したように、約425℃を越える温度では、初
期コーキングおよび他の望ましくない副反応が起
こつて最終生成物の品質に有害となる可能性があ
る。 米国特許第4208267号には、典型的な黒鉛化可
能な炭素質ピツチは、炭素繊維加工に関する限り
に於て極めて重要な物理的および化学的性質を有
する分離可能な画分を含むと記載されている。事
実、典型的な黒鉛化可能な炭素質ピツチの分離可
能な画分は、紡糸に適した軟化範囲および粘度を
示し、かつ一般に約230℃〜約400℃の範囲の温度
に於て、75％以上の液晶型構造を含む変形可能な
光学的異方性ピツチへ急速に転化される能力を有
する。残念ながら、２、３の名を挙げると、アシ
ユランド（Ashland）240およびアシユランド
（Ashland）260のような公知の市販石油ピツチ中
に存在する分離可能な画分の量は非常に低い。例
えば、アシユランド （Ashland）240では、ピツチの約10％以下が変
形可能な異方性相へ熱的に転化され得る分離可能
な画分を構成するにすぎない。 米国特許第4184942号には、紡糸に適した軟化
点および粘度を示しかつ定温度に於て変形可能に
高度光学的異方性ピツチへ急速に転化される能力
を有する、典型的な黒鉛化可能な炭素質ピツチの
画分の量は、ピツチを例えば350℃〜450℃の範囲
の温度で、ピツチ中に偏光下で見ることができる
小球体（spherules）が出現し始めるまで熱ソー
キングすることによつて増加させることができる
と記載されている。かかるピツチの熱ソーキング
は、光学的異方性相へ転化され得るピツチ画分の
量の増加をもたらす。 米国特許第4219404号には、黒鉛化可能な等方
性ピツチ中に存在する重縮合芳香族油は、高温で
加熱されるとき、かかる供給原料中に於ける高度
光学的異方性物質の生成速度に対して一般に有害
であると、また炭素加工品製造用供給原料の製造
に於て、炭素加工製造に適した供給原料に転化さ
せるためのピツチの熱ソーキングと同時に、ある
いはその熱ソーキング前に、ピツチ中に通常存在
する重縮合芳香族油の少なくとも一部分を除去す
ることが特に有利であると記載されている。 さらに最近に於て、接触分解装置残油を炭素加
工品製造に適した供給原料へ転化する方法が開示
された。基本的には、この方法は、接触分解装置
残油から400℃未満で沸騰する画分をストリツピ
ングした後、残油を熱ソーキングし、次いで炭素
質ピツチを与えるため真空ストリツピングを行う
ことを必要とする。 接触分解法に於て生成する残油から回収される
留分を炭素加工品製造に特に好適な低コーキング
ピツチへ容易に転化することができる方法は発見
されていない。基本的には、留分を、高温、例え
ば約350℃〜500℃の範囲の温度に於て約20時間ま
での範囲の時間熱ソーイングしかつその後で該熱
処理済み留分を真空ストリツピング工程にかけて
熱処理済み留分中に存在する油の少なくとも一部
分を除去し、それによつて炭素加工品製造に適し
たピツチを与えることによりピツチへ転化させ
る。 公知のように、接触分解とは、一般に約316℃
〜566℃で沸騰する軽油特に直留軽油の、より軽
質でより価値のある生成物への熱および触媒によ
る転化を言う。 接触分解装置残油とは、約200℃〜約550℃の範
囲で沸騰する、接触分解法の生成物の画分を言
う。 接触分解装置残油は、炭素加工品製造に適した
黒鉛化可能な等方性炭素質ピツチに比べて芳香族
性が比較的低い。 本発明に適した典型的な接触分解装置残油の規
格を第１表に示す。
素加工品製造用供給原料の製造に関する。 公知のように、芳香族系分子、ナフテン系分
子、パラフイン系分子を含む直留軽油の接触転化
は、石油化学工業に於て有用性および重要性が次
第に増加しつゝある種々の留分の生成をもたら
す。しかし、接触分解法の残油画分の経済的なら
びに実用的価値は塔頂軽質画分と同じ程度には増
加していない。かかる接触分解装置残油の１つの
潜在的用途は炭素加工品（carbon artifacts）の
製造にある。公知のように、炭素加工品は、多種
の有機物の熱分解によつて製造されている。実際
に、今日特に重要な商業的興味のある１つの炭素
加工品は炭素繊維である。従つて、本明細書中で
は、炭素繊維技術について特に説明する。しかし
ながら、本発明が一般に炭素加工品製造に適用性
があり、かつ特にフイラメント、ヤーン、フイル
ム、リボン、シートなどの形の成形炭素加工品の
製造に適用性があることは言うまでもない。 特に炭素繊維に関しては、プラスチツクマトリ
ツクスおよび金属マトリツクスを強化する際の炭
素繊維の使用が、これらの強化用複合材料の高い
強度対重量比のような例外的性質がこれら材料の
製造に関連する一般に高い費用を明らかに相殺す
る場合に、商業的にかなり受け容れられていると
言えば十分である。もし炭素繊維の製造に関する
コストを実質的に減少させることができるなら
ば、強化用材料としての炭素繊維の大規模使用が
市場に於てさらに大きく受け容れられるだろうと
いうことは一般に認められていることである。か
くして、近年、比較的低廉な炭素質ピツチからの
炭素繊維の製造がかなりの注目を集めている。 多くの炭素質ピツチは、炭化の初期の段階に於
て、中間相（mesophase）と呼ばれる構造的に秩
序立つた光学的異方性球形液晶に転化されること
が知られている。炭化前のこの秩序構造の存在
は、かかる炭素質ピツチから製造される炭素加工
品の基礎的性質の重要な決定因子であると考えら
れる。事実、処理中に高度の光学的異方性を生じ
る能力が、特に炭素繊維製造に於て、高品質生成
物の製造の前提条件として認められている。かく
して、炭素加工品製造および特に炭素繊維製造に
適した供給原料の第１必要条件の１つは高度光学
的異方性物質へ転化される能力である。 高度秩序構造を生じることができることに加え
て、炭素加工品製造、特に炭素繊維製造用の適当
な供給原料は、これら原料を所望の加工品に変形
しかつ成形するのに適したものにする比較的低い
軟化点を有していなければならない。かくして、
炭素繊維製造に於ては、所望な高度秩序構造を生
じる能力のある適当なピツチは紡糸のための十分
な粘度をも示さねばならない。残念ながら、多く
の炭素質ピツチは比較的高軟化点である。事実、
かかる物質は、紡糸するための十分な粘度をもつ
温度に於て、しばしば初期コーキングを起こす。
しかし、コークスあるいは他の不融性物質の存在
および（あるいは）紡糸温度前または紡糸温度に
於て生成する所望でない高軟化点成分は加工性
（processability）にとつて有害でありかつ生成物
品質にとつて有害であると信じられている。かく
して、例えば米国特許第3919376号には、ピツチ
の軟化温度に於てコーキングおよび（または）重
合を起こすピツチの変形は困難であると記載され
ている。 炭素加工品製造用供給原料のもう１つの重要な
特性は、その適当な光学的異方性物質への転化速
度である。例えば、上記米国特許中には、炭素質
ピツチから中間相を生成するために一般に所要な
最低温度は350℃であると記載されている。しか
し、より重要なことは、該最低温度に於て約40％
の中間相を生成させるためには少なくとも１週間
の加熱が必要であるという事実である。勿論、中
間相は、より高温度で加熱することによつて、よ
り短時間で生成せしめることができる。しかし、
上述したように、約425℃を越える温度では、初
期コーキングおよび他の望ましくない副反応が起
こつて最終生成物の品質に有害となる可能性があ
る。 米国特許第4208267号には、典型的な黒鉛化可
能な炭素質ピツチは、炭素繊維加工に関する限り
に於て極めて重要な物理的および化学的性質を有
する分離可能な画分を含むと記載されている。事
実、典型的な黒鉛化可能な炭素質ピツチの分離可
能な画分は、紡糸に適した軟化範囲および粘度を
示し、かつ一般に約230℃〜約400℃の範囲の温度
に於て、75％以上の液晶型構造を含む変形可能な
光学的異方性ピツチへ急速に転化される能力を有
する。残念ながら、２、３の名を挙げると、アシ
ユランド（Ashland）240およびアシユランド
（Ashland）260のような公知の市販石油ピツチ中
に存在する分離可能な画分の量は非常に低い。例
えば、アシユランド （Ashland）240では、ピツチの約10％以下が変
形可能な異方性相へ熱的に転化され得る分離可能
な画分を構成するにすぎない。 米国特許第4184942号には、紡糸に適した軟化
点および粘度を示しかつ定温度に於て変形可能に
高度光学的異方性ピツチへ急速に転化される能力
を有する、典型的な黒鉛化可能な炭素質ピツチの
画分の量は、ピツチを例えば350℃〜450℃の範囲
の温度で、ピツチ中に偏光下で見ることができる
小球体（spherules）が出現し始めるまで熱ソー
キングすることによつて増加させることができる
と記載されている。かかるピツチの熱ソーキング
は、光学的異方性相へ転化され得るピツチ画分の
量の増加をもたらす。 米国特許第4219404号には、黒鉛化可能な等方
性ピツチ中に存在する重縮合芳香族油は、高温で
加熱されるとき、かかる供給原料中に於ける高度
光学的異方性物質の生成速度に対して一般に有害
であると、また炭素加工品製造用供給原料の製造
に於て、炭素加工製造に適した供給原料に転化さ
せるためのピツチの熱ソーキングと同時に、ある
いはその熱ソーキング前に、ピツチ中に通常存在
する重縮合芳香族油の少なくとも一部分を除去す
ることが特に有利であると記載されている。 さらに最近に於て、接触分解装置残油を炭素加
工品製造に適した供給原料へ転化する方法が開示
された。基本的には、この方法は、接触分解装置
残油から400℃未満で沸騰する画分をストリツピ
ングした後、残油を熱ソーキングし、次いで炭素
質ピツチを与えるため真空ストリツピングを行う
ことを必要とする。 接触分解法に於て生成する残油から回収される
留分を炭素加工品製造に特に好適な低コーキング
ピツチへ容易に転化することができる方法は発見
されていない。基本的には、留分を、高温、例え
ば約350℃〜500℃の範囲の温度に於て約20時間ま
での範囲の時間熱ソーイングしかつその後で該熱
処理済み留分を真空ストリツピング工程にかけて
熱処理済み留分中に存在する油の少なくとも一部
分を除去し、それによつて炭素加工品製造に適し
たピツチを与えることによりピツチへ転化させ
る。 公知のように、接触分解とは、一般に約316℃
〜566℃で沸騰する軽油特に直留軽油の、より軽
質でより価値のある生成物への熱および触媒によ
る転化を言う。 接触分解装置残油とは、約200℃〜約550℃の範
囲で沸騰する、接触分解法の生成物の画分を言
う。 接触分解装置残油は、炭素加工品製造に適した
黒鉛化可能な等方性炭素質ピツチに比べて芳香族
性が比較的低い。 本発明に適した典型的な接触分解装置残油の規
格を第１表に示す。
【表】
本発明の方法では、接触分解装置残油を、減圧
下で高温に、例えば約250μHg〜約500μHgの範囲
の圧力下で200℃〜300℃の範囲の温度に加熱する
ことによつて分留する。基本的には、接触分解装
置残油を、760mmHgに於ける沸点が約250℃〜約
310℃の範囲である少なくとも単一の留分と、約
350〜450μHgの圧力下で530℃までの温度で留出
しない留分である残留物とに分離する。本発明の
特に好ましい実施態様に於ては、炭素加工品製造
用の適当な炭素質ピツチの製造に用いられる接触
分解装置残油の留出画分は760mmHgに於て約450
℃〜約510℃の範囲で沸騰する画分である。接触
分解装置残油から留分を分離した後、該留分を約
350℃〜500℃の範囲の温度で熱ソーキングする。
随意にかつ好ましくは、熱ソーキングは、約390
℃〜約450℃の範囲の温度で行われ、最も好まし
くは約410℃〜約440℃の範囲の温度で行われる。
一般に、熱ソーキングは、１分〜約20時間の範囲
の時間、好ましくは約２時間〜５時間の範囲の時
間行われる。本発明の実施に於ては、窒素のよう
な雰囲気中で、別法では水素雰囲気中で熱ソーキ
ングを行なうことが特に好ましい。しかし、随意
に、減圧下、例えば約50〜100mmHgの範囲の圧力
下で熱ソーキングを行つてもよい。 留分の熱ソーキングを行つた後、熱ソーキング
済み留分を、減圧下で一般に約400℃未満の温度
で、典型的には、一般に約1.0mmHg〜100mmHgの
範囲の減圧下で約320℃〜380℃の範囲の温度で加
熱して、該熱ソーキング済み留分中に存在する油
の少なくとも一部分を除去する。典型的には、熱
ソーキング済み留分中に存在する油の約20％〜約
60％を除去する。 容易にわかるように、上記の熱ソーキング条件
の苛酷度は生成するピツチの性質に影響を与え
る。熱ソーキングのために選んだ温度が高い程、
かつ選んだ時間が長い程、ピツチ中に生成する高
軟化点成分量は多くなる。結局、熱ソーキングを
行うために選ばれる正確の条件は、ある程度該ピ
ツチを使用する用途に依存する。かくして、低軟
化点が生成物ピツチの所望な性質である場合に
は、上記のパラメータ内で苛酷度のより少ない熱
ソーキング条件が選ばれる。 上に示したように、接触分解装置残油の熱ソー
キングおよびその後の真空ストツピングにより、
例えば0.5％のような低い量および60％のような
高い量の75℃に於けるキノリン不溶物を含むこと
ができるピツチが得られる。かかる熱ソーキング
済み接触分解装置残油中に存在するキノリン不要
物は、典型的にはコークス、灰分、触媒微粉末な
どからなり、熱ソーキング中および炭素加工品製
造中に生成される高軟化点物質を含む。これらの
高軟化点物質はピツチの繊維への加工性に有害で
ある。従つて、熱ソーキング済み接触分解装置残
油を炭素繊維製造に使用しようとする場合には、
ピツチ中に存在する望ましくない高軟化点成分を
除去することが重要である。本発明によつて処理
された接触分解装置残油からの留分を用いる場
合、キノリン不溶物特にコークス様物質の多量を
生成しない熱ソーキング条件を選ぶことができる
のでキノリン不溶物を除去する必要はない。さら
に、留分を用いるので、得られるピツチ物質は、
他の石油ピツチおよび残油中に通常存在する灰分
や触媒微粉末を含まない。その上、接触分解装置
残油からの留分は大したコーキング価を有しない
ことが見いだされた。結局、留分の熱ソーキング
中にはコークスは生成しない。 下の第２表中に、市販石油ピツチアシユランド
240のコーキング価（SMTTP試験法No.PT−10−
67）を、接触分解装置残油、本発明によつて得ら
れた接触分解装置残油留分および接触分解装置残
油の蒸留残留物のコーキング価と共に示してあ
る。
下で高温に、例えば約250μHg〜約500μHgの範囲
の圧力下で200℃〜300℃の範囲の温度に加熱する
ことによつて分留する。基本的には、接触分解装
置残油を、760mmHgに於ける沸点が約250℃〜約
310℃の範囲である少なくとも単一の留分と、約
350〜450μHgの圧力下で530℃までの温度で留出
しない留分である残留物とに分離する。本発明の
特に好ましい実施態様に於ては、炭素加工品製造
用の適当な炭素質ピツチの製造に用いられる接触
分解装置残油の留出画分は760mmHgに於て約450
℃〜約510℃の範囲で沸騰する画分である。接触
分解装置残油から留分を分離した後、該留分を約
350℃〜500℃の範囲の温度で熱ソーキングする。
随意にかつ好ましくは、熱ソーキングは、約390
℃〜約450℃の範囲の温度で行われ、最も好まし
くは約410℃〜約440℃の範囲の温度で行われる。
一般に、熱ソーキングは、１分〜約20時間の範囲
の時間、好ましくは約２時間〜５時間の範囲の時
間行われる。本発明の実施に於ては、窒素のよう
な雰囲気中で、別法では水素雰囲気中で熱ソーキ
ングを行なうことが特に好ましい。しかし、随意
に、減圧下、例えば約50〜100mmHgの範囲の圧力
下で熱ソーキングを行つてもよい。 留分の熱ソーキングを行つた後、熱ソーキング
済み留分を、減圧下で一般に約400℃未満の温度
で、典型的には、一般に約1.0mmHg〜100mmHgの
範囲の減圧下で約320℃〜380℃の範囲の温度で加
熱して、該熱ソーキング済み留分中に存在する油
の少なくとも一部分を除去する。典型的には、熱
ソーキング済み留分中に存在する油の約20％〜約
60％を除去する。 容易にわかるように、上記の熱ソーキング条件
の苛酷度は生成するピツチの性質に影響を与え
る。熱ソーキングのために選んだ温度が高い程、
かつ選んだ時間が長い程、ピツチ中に生成する高
軟化点成分量は多くなる。結局、熱ソーキングを
行うために選ばれる正確の条件は、ある程度該ピ
ツチを使用する用途に依存する。かくして、低軟
化点が生成物ピツチの所望な性質である場合に
は、上記のパラメータ内で苛酷度のより少ない熱
ソーキング条件が選ばれる。 上に示したように、接触分解装置残油の熱ソー
キングおよびその後の真空ストツピングにより、
例えば0.5％のような低い量および60％のような
高い量の75℃に於けるキノリン不溶物を含むこと
ができるピツチが得られる。かかる熱ソーキング
済み接触分解装置残油中に存在するキノリン不要
物は、典型的にはコークス、灰分、触媒微粉末な
どからなり、熱ソーキング中および炭素加工品製
造中に生成される高軟化点物質を含む。これらの
高軟化点物質はピツチの繊維への加工性に有害で
ある。従つて、熱ソーキング済み接触分解装置残
油を炭素繊維製造に使用しようとする場合には、
ピツチ中に存在する望ましくない高軟化点成分を
除去することが重要である。本発明によつて処理
された接触分解装置残油からの留分を用いる場
合、キノリン不溶物特にコークス様物質の多量を
生成しない熱ソーキング条件を選ぶことができる
のでキノリン不溶物を除去する必要はない。さら
に、留分を用いるので、得られるピツチ物質は、
他の石油ピツチおよび残油中に通常存在する灰分
や触媒微粉末を含まない。その上、接触分解装置
残油からの留分は大したコーキング価を有しない
ことが見いだされた。結局、留分の熱ソーキング
中にはコークスは生成しない。 下の第２表中に、市販石油ピツチアシユランド
240のコーキング価（SMTTP試験法No.PT−10−
67）を、接触分解装置残油、本発明によつて得ら
れた接触分解装置残油留分および接触分解装置残
油の蒸留残留物のコーキング価と共に示してあ
る。
【表】
接触分解装置残油留分 なし
接触分解装置残油蒸留残留物 26.1〓
米国特許第4208267号に記載されているように、
炭素繊維製造に於ては、変形可能な光学的異方性
相に容易に転化し得るピツチの留分を用いるのが
特に便利である。従つて、本発明の方法に於て
は、変形可能な光学的異方性相に容易に転化し得
る。熱ソーキングおよび真空ストリツピング済み
接触分解装置留出油の画分を単離することが特に
好ましい。該ピツチ画分の好ましい単離方法は、
米国特許第4208267号に記載されており、該特許
は参照文として本発明書に含まれるものとする。
基本的には、該特許の方法は、25℃に於て8.0〜
9.5、好ましくは約8.7〜9.2の溶解度パラメーター
を有する溶媒または溶媒混合物からなる溶媒系に
よるピツチの処理を必要とする。溶媒または溶媒
混合物の溶解度パラメーターγは次式で与えられ
る。 γ＝（HV−RT／Ｖ）1/2 上記式中、HVは物質の蒸発熱であり、Ｒは分
子気体定数、Ｔは温度（ΓＫ）であり、Ｖは分子
容である。 これに関しては、例えば、J.ヒルデブランドお
よびR.スコツト（J.Hildebrand and R.Scott）
共著″非電解質の溶解度（Solubily of Non−
Electolytes）″、第３版、ラインホール出版社
（Reinhold Publishing Company）、ニユーヨー
ク（1949）および″正則溶液（Regular
Solutions）″プレンテイスホール（Prentice
Hall）、ニユージヤージー（1962）を参照された
い。炭化水素および市販のC6〜C8容媒の25℃に
於ける溶解度パラメーターは次の通りである。ベ
ンゼン、8.2；トルエン、8.9；キシレン、8.8；ｎ
−ヘキサン、7.3；ｎ−ヘプタン、7.4；メチルシ
クロヘキサン、7.8；ビスーシクロヘキサン、
8.2。上記溶媒中、トルエンが好ましい。また、
公知のように、所望の溶解度パラメーターをもつ
溶媒系を与えるために溶媒混合を調製することも
できる。混合溶媒の中では、60容量％トルエン／
40容量％ヘプタンおよび85容量％トルエン／15容
量％ヘプタンのような約60容量％以上のトルエン
を有するトルエンとヘプタンとの混合物が好まし
い。 溶媒の使用量は、10分未満で75％以上の光学的
異方性物質へ熱的に転化し得る溶媒不溶性画分を
与えるのに十分な量である。典型的には、溶媒：
ピツチの比はピツチ１ｇ当たり溶媒約５ml〜約
150mlの範囲である。溶媒を加熱した後、沈降、
遠心分離、過などのような方法で、溶媒不溶性
画分を容易に分離することができる。本発明の方
法で製造されたピツチの溶媒不溶性画分は、炭素
繊維製造用に特に好適である。 下の第３表中に、接触分解装置残油の真空スト
リツピングおよび熱ソーキングによつて得られた
ピツチと本発明の方法で得たピツチの、２つの異
なるピツチ間の比較を示す。第３表からわかるよ
うに、接触分解装置残油の熱ソーキングおよび真
空ストリツピングによつて得られたピツチは、
ASTM試験法No.D2318／76によつて測定すると
き、かなり多量のキノリン不溶物を含んでいた。
かくして、両方の場合に所望なトルエン不溶物の
高収率が得られるが、本発明によつて製造された
物質は、キノリン不溶物含量が比較的低いので、
キノリン不溶物を除去するための処理は不要であ
つた。
接触分解装置残油蒸留残留物 26.1〓
米国特許第4208267号に記載されているように、
炭素繊維製造に於ては、変形可能な光学的異方性
相に容易に転化し得るピツチの留分を用いるのが
特に便利である。従つて、本発明の方法に於て
は、変形可能な光学的異方性相に容易に転化し得
る。熱ソーキングおよび真空ストリツピング済み
接触分解装置留出油の画分を単離することが特に
好ましい。該ピツチ画分の好ましい単離方法は、
米国特許第4208267号に記載されており、該特許
は参照文として本発明書に含まれるものとする。
基本的には、該特許の方法は、25℃に於て8.0〜
9.5、好ましくは約8.7〜9.2の溶解度パラメーター
を有する溶媒または溶媒混合物からなる溶媒系に
よるピツチの処理を必要とする。溶媒または溶媒
混合物の溶解度パラメーターγは次式で与えられ
る。 γ＝（HV−RT／Ｖ）1/2 上記式中、HVは物質の蒸発熱であり、Ｒは分
子気体定数、Ｔは温度（ΓＫ）であり、Ｖは分子
容である。 これに関しては、例えば、J.ヒルデブランドお
よびR.スコツト（J.Hildebrand and R.Scott）
共著″非電解質の溶解度（Solubily of Non−
Electolytes）″、第３版、ラインホール出版社
（Reinhold Publishing Company）、ニユーヨー
ク（1949）および″正則溶液（Regular
Solutions）″プレンテイスホール（Prentice
Hall）、ニユージヤージー（1962）を参照された
い。炭化水素および市販のC6〜C8容媒の25℃に
於ける溶解度パラメーターは次の通りである。ベ
ンゼン、8.2；トルエン、8.9；キシレン、8.8；ｎ
−ヘキサン、7.3；ｎ−ヘプタン、7.4；メチルシ
クロヘキサン、7.8；ビスーシクロヘキサン、
8.2。上記溶媒中、トルエンが好ましい。また、
公知のように、所望の溶解度パラメーターをもつ
溶媒系を与えるために溶媒混合を調製することも
できる。混合溶媒の中では、60容量％トルエン／
40容量％ヘプタンおよび85容量％トルエン／15容
量％ヘプタンのような約60容量％以上のトルエン
を有するトルエンとヘプタンとの混合物が好まし
い。 溶媒の使用量は、10分未満で75％以上の光学的
異方性物質へ熱的に転化し得る溶媒不溶性画分を
与えるのに十分な量である。典型的には、溶媒：
ピツチの比はピツチ１ｇ当たり溶媒約５ml〜約
150mlの範囲である。溶媒を加熱した後、沈降、
遠心分離、過などのような方法で、溶媒不溶性
画分を容易に分離することができる。本発明の方
法で製造されたピツチの溶媒不溶性画分は、炭素
繊維製造用に特に好適である。 下の第３表中に、接触分解装置残油の真空スト
リツピングおよび熱ソーキングによつて得られた
ピツチと本発明の方法で得たピツチの、２つの異
なるピツチ間の比較を示す。第３表からわかるよ
うに、接触分解装置残油の熱ソーキングおよび真
空ストリツピングによつて得られたピツチは、
ASTM試験法No.D2318／76によつて測定すると
き、かなり多量のキノリン不溶物を含んでいた。
かくして、両方の場合に所望なトルエン不溶物の
高収率が得られるが、本発明によつて製造された
物質は、キノリン不溶物含量が比較的低いので、
キノリン不溶物を除去するための処理は不要であ
つた。
【表】
置残油の留
分
しかし、明らかなように、本発明の実施に於
て、熱ソーキング条件の苛酷度は、供給原料で所
望な量よりも多量のキノリン不溶物をもたらす可
能性がある。炭素加工品製造に適したピツチの画
分の全トルエン不溶物量を増加させることは可能
であるが、熱ソーキング中に生成したキノリン不
溶性成分を除去するような方法で、接触分解装置
残油から製造されたピツチを処理しなければなら
ないことがあり得る。キノリン不溶性成分の特に
好ましい除去方法はベルギー国特許第882750号に
記載されている。基本的には、熱ソーキング済み
ピツチをフラクシングし、すなわち例えばピツチ
１重量部当たりフラクシング用液体
（fluxingliquid）約0.5重量部〜約３重量部の範囲
の有機液体で処理し、ほぼ全部のキノリン不溶物
を容易に分離可能な固体の形で流体中に懸濁させ
ている流体ピツチを与える。次に、該懸濁固体を
過などによつて分離した後、流体ピツチを反溶
媒化合物で処理してキノリン不溶性固体を含まな
いピツチの少なくとも実質的な部分を沈澱させ
る。 本発明の実施に適しているフラクシング用化合
物には、テトラヒドロフラン、トルエン、軽質芳
香族軽油、重質芳香族軽油、テトラリンなどが含
まれる。反溶媒は、上記したように25℃に於て
8.0〜9.5、好ましくは約8.7〜9.2の溶解度パラメ
ータを有する溶媒の１つまたは混合溶媒であるこ
とが好ましい。 以下の実施例を参照することによつて本発明の
方法をより完全に理解することができる。これら
の実施例は説明のためだけのものであり、特許請
求の範囲中に完全に記載されている本発明の範囲
を限定するためのものではない。 実施例 １−12 下記実施例のおのおのに於て、下記の物理的定
数を有する接触分解装置残油12Kgを用いた。 物理的特性 98.9℃（210F）に於ける粘度、cst 9.0 灰分、重量％ 0.015 コーキング価（550℃に於ける重量％） 6.9 アスフアルテン（ｎ−ヘプタン不溶物）、％ 1.0 トルエン不溶物（0.35μ）、％ 0.150 数平均分子量 280 元素分析 炭素、％ 89.29 水素、％ 7.92 酸素、％ 0.15 硫黄、％ 2.90 化学的分析（プロトンNMRによる） 芳香族炭素（原子％） 56 炭素／水素 原子比 0.94 アスフアルテン分析 数平均分子量 660 コーキング価（550℃に於ける）、％ 5.0 鉱山局相関指数 125 電気的に加熱されかつ撹拌機を備えている20Kgス
テンレス鋼製反応器に接触分解装置残油を仕込ん
だ。加熱しながら真空にし、ピツチを蒸留して７
つの画分に分け、常圧に補正した沸点、各画分の
重量％を下の第４表に示す。
分
しかし、明らかなように、本発明の実施に於
て、熱ソーキング条件の苛酷度は、供給原料で所
望な量よりも多量のキノリン不溶物をもたらす可
能性がある。炭素加工品製造に適したピツチの画
分の全トルエン不溶物量を増加させることは可能
であるが、熱ソーキング中に生成したキノリン不
溶性成分を除去するような方法で、接触分解装置
残油から製造されたピツチを処理しなければなら
ないことがあり得る。キノリン不溶性成分の特に
好ましい除去方法はベルギー国特許第882750号に
記載されている。基本的には、熱ソーキング済み
ピツチをフラクシングし、すなわち例えばピツチ
１重量部当たりフラクシング用液体
（fluxingliquid）約0.5重量部〜約３重量部の範囲
の有機液体で処理し、ほぼ全部のキノリン不溶物
を容易に分離可能な固体の形で流体中に懸濁させ
ている流体ピツチを与える。次に、該懸濁固体を
過などによつて分離した後、流体ピツチを反溶
媒化合物で処理してキノリン不溶性固体を含まな
いピツチの少なくとも実質的な部分を沈澱させ
る。 本発明の実施に適しているフラクシング用化合
物には、テトラヒドロフラン、トルエン、軽質芳
香族軽油、重質芳香族軽油、テトラリンなどが含
まれる。反溶媒は、上記したように25℃に於て
8.0〜9.5、好ましくは約8.7〜9.2の溶解度パラメ
ータを有する溶媒の１つまたは混合溶媒であるこ
とが好ましい。 以下の実施例を参照することによつて本発明の
方法をより完全に理解することができる。これら
の実施例は説明のためだけのものであり、特許請
求の範囲中に完全に記載されている本発明の範囲
を限定するためのものではない。 実施例 １−12 下記実施例のおのおのに於て、下記の物理的定
数を有する接触分解装置残油12Kgを用いた。 物理的特性 98.9℃（210F）に於ける粘度、cst 9.0 灰分、重量％ 0.015 コーキング価（550℃に於ける重量％） 6.9 アスフアルテン（ｎ−ヘプタン不溶物）、％ 1.0 トルエン不溶物（0.35μ）、％ 0.150 数平均分子量 280 元素分析 炭素、％ 89.29 水素、％ 7.92 酸素、％ 0.15 硫黄、％ 2.90 化学的分析（プロトンNMRによる） 芳香族炭素（原子％） 56 炭素／水素 原子比 0.94 アスフアルテン分析 数平均分子量 660 コーキング価（550℃に於ける）、％ 5.0 鉱山局相関指数 125 電気的に加熱されかつ撹拌機を備えている20Kgス
テンレス鋼製反応器に接触分解装置残油を仕込ん
だ。加熱しながら真空にし、ピツチを蒸留して７
つの画分に分け、常圧に補正した沸点、各画分の
重量％を下の第４表に示す。
【表】
【表】
各画分の試料600ｇを、電気的に加熱されかつ
撹拌機を備えた1000mlガラス製反応器に入れた。
反応器内容物を常圧下、窒素雰囲気中で、下記第
５表に示す時間および温度で熱ソーキングした。
次に、この熱ソーキング済み試料を約300℃に冷
却し、反応器内の圧力を一般に約0.5mmHg〜5.0mm
Hgの範囲に減圧し、該熱ソーキング済みピツチ
からその中に含まれている油を有効に真空ストリ
ツピングした。 生成物ピツチ中のキノリン不溶物％を、75℃に
於ける標準キノリン抽出法（ASTM試験法No.
D2318／76）で測定した。 ピツチのトルエン不溶性画分は、下記の方法で
測定した。 (1) 砕いた試料40ｇをトルエン320mlと共に温室
で18時間混合した後、混合物を10−15μのフリ
ツトガラスフイルターを用いて過し、 (2) 過ケーキをトルエン80mlで洗い、トルエン
120mlで再度スラリー状にし、室温で４時間混
合し、10−15μガラスフイルターを用いて過
し、 (3) 過ケーキをトルエン80mlで洗つた後、ヘプ
タン80mlで洗い、最後に、得られた固体を真空
中、120℃で24時間乾燥した。 上記トルエン不溶物測定法を、以下標準抽出法
（standard extraction procedure）の頭字をとつ
てSEP法と称す。 ピツチの光学的異方性は、まずピツチを375℃
に加熱した後、冷却し、該ピツチ試料をパーマウ
ント（Permount）〔フイツシヤーサイエンテイ
フイツク社（Fisher Scientific Company，
Fairlawn，NewJersey）発売の組織学的固定剤
（histological mounting medium）〕でスライド
上に固定した。このスライド上に、スリツプカバ
ーを手で押しながら回転させて置き、固定された
試料を砕いて粉末にし、スライド上に一様に分散
させた後、この砕かれた試料を、偏光下で、倍率
200倍で観察し、光学的異方性（％）を概算した。 幾つかの試料についての試験結果を下記第５表
に示す。
撹拌機を備えた1000mlガラス製反応器に入れた。
反応器内容物を常圧下、窒素雰囲気中で、下記第
５表に示す時間および温度で熱ソーキングした。
次に、この熱ソーキング済み試料を約300℃に冷
却し、反応器内の圧力を一般に約0.5mmHg〜5.0mm
Hgの範囲に減圧し、該熱ソーキング済みピツチ
からその中に含まれている油を有効に真空ストリ
ツピングした。 生成物ピツチ中のキノリン不溶物％を、75℃に
於ける標準キノリン抽出法（ASTM試験法No.
D2318／76）で測定した。 ピツチのトルエン不溶性画分は、下記の方法で
測定した。 (1) 砕いた試料40ｇをトルエン320mlと共に温室
で18時間混合した後、混合物を10−15μのフリ
ツトガラスフイルターを用いて過し、 (2) 過ケーキをトルエン80mlで洗い、トルエン
120mlで再度スラリー状にし、室温で４時間混
合し、10−15μガラスフイルターを用いて過
し、 (3) 過ケーキをトルエン80mlで洗つた後、ヘプ
タン80mlで洗い、最後に、得られた固体を真空
中、120℃で24時間乾燥した。 上記トルエン不溶物測定法を、以下標準抽出法
（standard extraction procedure）の頭字をとつ
てSEP法と称す。 ピツチの光学的異方性は、まずピツチを375℃
に加熱した後、冷却し、該ピツチ試料をパーマウ
ント（Permount）〔フイツシヤーサイエンテイ
フイツク社（Fisher Scientific Company，
Fairlawn，NewJersey）発売の組織学的固定剤
（histological mounting medium）〕でスライド
上に固定した。このスライド上に、スリツプカバ
ーを手で押しながら回転させて置き、固定された
試料を砕いて粉末にし、スライド上に一様に分散
させた後、この砕かれた試料を、偏光下で、倍率
200倍で観察し、光学的異方性（％）を概算した。 幾つかの試料についての試験結果を下記第５表
に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 接触分解装置残油からの留分を与えること、
該留分を高温度で熱ソーキングしてピツチを与え
ること、および 該熱ソーキング済み留分を真空ストリツピング
して約400℃未満で沸騰する熱ソーキング済み留
分の少なくとも一部分を除去し、炭素加工品製造
に適したピツチを得ること を含むことを特徴とする炭素加工品製造に適した
ピツチの製造方法。 ２ 接触分解装置残油からの留分が760mmHgの圧
力下で約150℃〜約530℃の範囲の沸点を有する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 留分を約350℃〜約500℃の範囲の温度で約20
時間までの範囲の時間熱ソーキングする特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ 400℃未満で沸騰する熱ソーキング済み留分
の約20〜約60％を除去する特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ５ 熱ソーキングを不活性雰囲気中または水素雰
囲気中で行う特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 約200℃〜約550℃の範囲で沸騰する接触分解
装置残油画分を与えること、 該接触分解装置残油を約250〜500μHgの範囲の
圧力下で、約200℃〜約300℃の範囲の温度に加熱
して留分を得ること、 該留分を約390〜約450℃の範囲の温度で約１分
〜約20時間の範囲の時間熱ソーキングして、油含
有ピツチを与えること、および その後で、熱ソーキング済み留分を、約400℃
未満の温度、約１〜100mmHgの範囲の圧力下で十
分な時間真空ストリツピングして油含有ピツチ中
に存在する油の少なくとも一部分を除去し、それ
によつて炭素加工品製造に適したピツチを得るこ
と を含むことを特徴とする炭素加工品製造に適した
ピツチの製造方法。 ７ 油含有ピツチ中に存在する油の約20％〜約60
％を除去する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 熱ソーキングされる留分が760mmHgの圧力下
で約450℃〜約510℃の範囲の沸点を有する特許請
求の範囲第６項記載の方法。 ９ 約200℃〜約550℃の範囲で沸騰する接触分解
装置残油を処理して760mmHgで約250℃〜約530℃
の範囲で沸騰する留分を得ること、 該留分を約390℃〜約450℃の範囲の温度に於て
約１分〜約20時間の範囲の時間熱ソーキングして
油含有ピツチを与えること、および次に 該熱処理済み留分を約320℃〜約380℃の範囲の
温度および約１mmHg〜約100mmHgの範囲の圧力
下に於て真空ストリツピングして該ピツチ中に存
在する油の約20％〜約60％を除去すること、 該真空ストリツピング済みピツチを、25℃に於
ける溶解度パラメーターが約8.0〜約9.5の有機溶
媒系によつて、75％以上の光学的異方性相を含む
変形可能なピツチへ熱的に転化し得る溶媒不溶性
画分を与えるのに十分な温度および有機溶媒系の
量で処理すること、および 炭素繊維製造に適したピツチがそれによつて得
られる該溶媒不溶性画分を分離することを含むこ
とを特徴とする炭素繊維製造に適したピツチの製
造方法。 １０ 約200℃〜約550℃の範囲で沸騰する接触分
解装置残油を処理して760mmHgに於て約250℃〜
約530℃の範囲で沸騰する留分を得ること、 該留分を約390℃〜約450℃の範囲の温度で約１
分〜約20時間の範囲の時間熱ソーキングして油含
有ピツチを与えること、および次に 該熱ソーキング済み留分を約320℃〜約380℃の
範囲の温度および約１mmHg〜約100mmHgの範囲
の圧力下に於て真空ストリツピングして該ピツチ
中に存在する油の約20％〜約60％を除去するこ
と、 該真空ストリツピング済みピツチに、ピツチ１
部につき約0.5〜３重量部の範囲のフラクシング
用有機液体を添加して、懸濁した不溶性固体をそ
の中に含む流体ピツチを与えること、 該ピツチを過して該固体を分離すること、該
固体分離済み流体ピツチを、25℃に於ける溶解度
パラメーターが約8.0〜約9.5の有機溶媒系によつ
て、75％以上の光学的異方性相を含む変形可能な
ピツチへ熱的に転化することができる溶媒不溶性
画分を与えるために十分な温度および有機溶媒系
の量で処理すること、および 炭素繊維製造に適したピツチがそれによつて得
られる該溶媒不溶性画分を分離することを含むこ
とを特徴とする炭素繊維製造に適したピツチの製
造方法。
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