JPS58120694A - 炭素繊維原料ピツチの製造法 - Google Patents

炭素繊維原料ピツチの製造法

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JPS58120694A
JPS58120694A JP57002648A JP264882A JPS58120694A JP S58120694 A JPS58120694 A JP S58120694A JP 57002648 A JP57002648 A JP 57002648A JP 264882 A JP264882 A JP 264882A JP S58120694 A JPS58120694 A JP S58120694A
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pitch
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守屋 邦彦
Kazuhito Tate
楯 一仁
Goro Muroga
室賀 五郎
Kazuhiro Yanagida
柳田 和宏
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/155Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10CWORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質残油を用いて高弾性率を有する炭素
繊維を製造するための原料用ピッチの製造方法に関する
ものである。
ピッチ類を原料として強度ならびに弾性率の優れた炭素
繊維を製造するための原料ピッチは偏光顕微鏡によって
光学的異方性が観察される、すなわちメソフェーズを含
有するとされている。また最近は短時間加熱することに
よって光学的異方性を示すようになるネオメソフェーズ
を含有するピッチによっても高弾性率を有する炭素繊維
が製造できるということも開示、されている。一方炭素
繊維原料用ピッチは単に光学的異方性を示すだけでなく
、紡糸が安定にできる性状を有していることが必要であ
る。しかるにこの両者を同時に備えたピッチを製造する
ことは容易ではない。このような点より強度ならびに弾
性率の優れた炭素繊維を製造するため原料ピッチの前、
駆原料(炭素繊維原料用ピッチを製造するための原料と
なる物質)はどんなものでもよいというわけではなく、
特定化された性状を有していることが要求されるはずで
ある。しかるに開示された多くの特許の請求範囲におい
ては前駆原料を特定化する例は少く、極めて広範な前駆
原料を熱処理することのみによって炭素繊維原料用ピッ
チが製造できることになっている。しかしその発明の詳
細な説明および実施例を仔細に検討すると実際には特定
化された前駆原料を用いたときに目的とするような原料
ピッチの製造が可能であることが記述されているとみる
べきである。例えば特許公告公報昭49−8634にお
いて原料ピッチすなわち炭素繊維前駆体を得るためには
クリセンの如き物質あるいは原油の高温分解の際に副生
ずるタール状物質が適しており通常一般の石油系アスフ
ァルトやコールタールピッチはあまり適していないと記
述されている。また特許公告公報昭54−’1810に
おいてメツ相ピッチの調製に対しては約92−約96重
1t%の炭素含量及び約4〜約8重量%の水素含量を有
する芳香族ベース炭素質ピッチが一般に好適である。酸
素、硫黄及び窒素の如き炭素及び水素以外の元素は望ま
しくないので約4重量%を越えて存在すべきではなG1
と記述されている。また同特許の実施例1において用い
られている前駆ピッチの密度は1.23g/cc、軟化
温度120°C1キノリンネ溶分0.83重量%、炭素
含量93%、水素含量5.6係、硫黄1.1%、灰分0
.044q6  という性状を示している。その性状の
中で密度1 、23g/cc  という値だけをとって
も、通常の石油留分てこのような大きな密度を示すもの
は少ない。この他の特許においても実施例において特定
化された前駆原料を用いて原料ピッチを製造している事
が示されている。一方実際に存在する石油系重質油の性
状は、基本的にその起源となる原油の性状、さらには重
質油に至るまでの過程によって差はあるものの、一般に
前記の例に示されるような好ましいとされている性状を
有しているものはむしろ稀であって入手困難な場合が多
い。さらに石油資源枯渇化の傾向にともない、より重質
な石油留分を炭素繊維の原料として有効に利用すること
が、炭素繊維をより安価に製造するために必要なことで
ある。したがって石油系重質油を原料に用い、強度なら
びに弾性率の優れた炭素繊維を工業的に安定しかつ安価
に製造するためには、その前駆原料の性状が変化した場
合でも最終的に得られる原料ピッチの性状が常に一定の
範囲に入るような゛原料ピッチの製造方法が必要になっ
てく  る 。
本発明は特定化された前駆原料だけからでなく通常容易
に入手可能な石油系重質残油を用いて高弾性率を有する
炭素繊維を工業的に安定しかつ安価に製造するための原
料ピッチ製造法にかかわるものである。
すなわち石油系重質残油を水素化処理した水素化処理残
油、または該水素化処理残油と石油系重質残油を減圧蒸
留して得られる減圧蒸留留゛用油を水素化処理した水素
化処理留出油との混合物を接触分解し、次いで該接触分
解油を蒸留して沸点300°C以上の高沸点留分を採取
し、これを加熱処理することから成る炭素繊維原料ピッ
チの製造法である。
前駆原料である石油系重質残油としては原油の常圧蒸留
残油、水素化分解残油および熱分解残油等の重質残油を
単独あるいは数種の混合物として用いることができる。
前記の石油系重質残油を水素化触媒の存在下で温度37
0−150°C1圧カフ0=21 CJC7dl G 
、液空間速度毎時0.4〜2.0、水素/油止700−
170Or釈λlの範囲の条件下で水素化処理を行う。
この水素化処理を行うことにより重質残油中に存在する
硫黄、窒素、金属等の不純物を除去するとともに重質残
油中に存在するアスファルテン分といった高分子の多環
芳香族成分の量を減少せしめる。水素化処理の条件は水
素化処理は水素化処理残油中に存在する硫黄分が帆7重
量%以下、バナジウム10.0ppm以下、ニッケル5
.0ppm以下、アスファルテン分1.0!量チ以下に
なるように設定する。
ここで水素化処理残油の性状を規定するアスファルテン
分とは溶剤分別による成分分析法によって分析した一成
分でありn−へブタンに不溶でベンゼンに可溶な成分で
ある。この場合前駆原料である石油系重質残油の性状が
混合等の手段で、水素化処理を受ける前に前記の硫黄分
0.7重音%以下、バナジウムio、oppm以下、ニ
ッケル5.0 p pm以下、アスファルテン分1.0
重量多以下の規定を満足している場合は水素化処理工程
を省略することも可能である。炭素繊維の原料となるピ
ッチ中に硫黄分、窒素、金属等の不純物が存在すると炭
素繊維の高強度化、高弾性率化が阻害されるので除去さ
れる必要がある。しかし最終段階のピッチからこれらの
物質を除去することは極めて困難であるため比較的除去
が容易な前段階で除去を行うものである。
また次の工程である触媒を用いた接触分解の際に触媒へ
のカーボンおよびバナジウム、ニッケル等の堆積を防止
するためアスファルテン分を一定のレベル以下にするこ
とも必要である。
通常は前記の水素化処理残油を次の工程で触媒の存在下
において接触分解反応を行わしめるのであるが、水素化
処理残油中のバナジウム、ニッケル等の含量が多い場合
には触媒寿命等の観点より必要の場合は水素化処理残油
に対し石油系重質残油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留
留出油を水素化処理した水素化処理留出油を混合しこれ
を接触分解することも可能である。
混合に用いる水素化処理留出油は石油系重質残油を減圧
蒸留装置により沸点30 ()−550″C(常温換算
)である留出油留分を採取し、次lこ水素化触媒の存在
下で温度300−410℃、圧力40〜150kg/c
、rl (J 1液空間速度毎時0 、5−3.0、水
素/油化260〜170ON?Iμlの範囲の条件下で
水素化処理することによって得みれる。この水素化処理
によって該減圧蒸留留出油から硫黄、窒素、金属等の不
純物が除去されるが、水素化処理の条件としては水素化
処理留出油中に存在する硫黄の含有群残油等のようにす
でに水素化処理を受けたりして、減圧蒸留によって採取
した沸点300〜550″C!(常圧換算)の留出油の
硫黄分がすでに0.4重量%以下となっているときは減
圧蒸留留出油の水素化処理工程は省略することも可能で
ある。接触分解反応工程は前記水素化処理残油または水
素化処理残油に水素化処理留出油を混合した混合油をア
モルファスのシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアを
主成分とする触媒、そのほかゼオライト系触媒等の存在
下で温度470−540’C,圧力0 、Er−5、o
lcg/c4 G 、触媒:油止5:1〜15:1の範
囲で接触分解反応を行なう。該分解油より蒸留により沸
点300°C以上の高沸点留分を採取し、次いで該高沸
点留分を温度390−150°Cで1〜30  時間加
熱処理することにより高弾性率を有する炭素繊維の製造
に用いる原料ピッチを製造することができる。接触分解
反応を行わしめた後に残留する重質留分は分解反応によ
り前駆原料の差異は前記の水素化処理と相まって一層小
さなものとなり、またその化学組成は芳香族化合物を多
量に含有するものとなる。上記一連の各工程の実際の条
件は出発原料である石油系重質残油の性状と最終生成物
である炭素繊維原料ピッチの性状を考慮して各工程の条
件範囲の中で適切に設定され、出発原料の性状の差異を
減少せしめ炭素繊維原料用ピッチの性状を一定の範囲内
に保持することを可能ならしめる。
出発原料たる石油系重質油は原油の種類等によりその性
状にかなりの差異が存在し、一般的にはかかる石油系重
質油を単に加熱処理することのみによって一定の性状を
有し、高強度、高弾i生率の原料用ピッチを製造するこ
とは困難である。
本発明は広範な性状範囲にある石油系重質残油を水素化
処理→接触分解→蒸留→加熱処理という一連のプロセス
で処理することによって、従来法では炭素繊維用原料ピ
ッチとはなし得ないような原料でも工業的に安定しかつ
経済的に高弾性率を有する炭素繊、雉の原料に転換子る
ことを可能ならしめたものである。
以下実施例により本発明をさらに詳、@に説明する。
実施例1 中東系原油Aの常圧蒸留残油をコバルト−モリブデン系
触媒の存在下で温度390℃、圧力160に絡dG、液
空間速度毎時0.5、水素/油化100ONd/k l
の条件で水素化処理して水素化処理残油を得た。該水素
化処理残油をゼオライト系触媒を用いて温度510°C
1圧力1.5kg//crti Ci 、触媒/油化9
で接触分解反応を行わしめた。接触分解反応後に残留し
た重質油分を蒸留し沸点300℃以上の高沸点留分を採
取し、これを410°Cて20時1川加熱処理して炭素
繊維原料ピッチを得た。この場合の前駆原料である中東
系原油Aの常圧蒸留残油の性状、水素化処理後の水素化
処理残油の性状、接触分解処理後の高沸点留分の性状お
よび炭素繊維原料ピッチの性状を第1衣に示す。
なお該炭素嫌維原料ピッチを350°Cで溶融紡糸し、
空気雰囲気中260°Cで不融化した後1000°Cで
焼成炭化したものは引張り強度12TOn/can性率
1250To n/cr!であった。1000℃で焼成
炭化した繊維をさらに2000°Cで焼成したところ引
張り強度13Ton、zQ弾性率2300TonAJで
あった。
実施例2 中東系原油Bの常圧蒸留残油をコバルト−モリブデン系
触媒の存在下で温度390℃、圧力160kycri 
G 1液空間速度毎時0,5、水素/油化1000猶鷺
1の榮件で水素化処理残油を得た。
一方中東系原油Aの常圧蒸留残油を減圧蒸留し沸点30
0−550°C(常圧換算)の減圧蒸留留出油を採取し
た。採取した減圧蒸留留出油をコバルト−モリブデン系
触媒の存在下で温度380℃、圧力6蘭〆dG1液空間
速度毎時1.8、水素/油化36ON/I41の条件で
水素化処理して水素化処理留出油を得た。前記水素化処
理残油と水素化処理留出油を重量で1=1の比に混合し
た混合油を4!オライド系触媒を用いて温度500°C
1圧力1.4^ニアrl (J 、触媒/油化9で接触
分解反応を行わしめた。接触分解反応後に残留した重質
留分を蒸留し沸点300℃以上の高沸点留分を採取し、
これを温度420°c−cto時間加熱処理して炭素繊
維原料ピッチを得た。この場合の前駆原料である中東系
原油Aおよび中東系原油Bの常圧蒸留残油の性状、水素
化処理後の水素化処理残油および水素化処理油の性状、
接触分解処理後の高沸点留分の性状および炭素繊維原料
ピッチの性状を第1表に示す。なお該炭素、繊維原料ピ
ッチを、365°Cで溶融紡糸し空気雰囲気中260°
Cで不融化した後1000°Cで焼成炭化したものは引
張り強度12Ton/cJ 1弾性率1260Ton/
IJであった。1000°Cで焼成炭化した繊維をさら
に2000°Cで焼成したところ引張り強度14Ton
AJ 1弾・1生率2300T。
n/ctrlであった。
比較例1 中東系原油Aの常圧蒸留残油を温度旧O℃で15  時
間加熱処理した。この場合の前駆原料である中東系原油
Aの常圧蒸留残油及びピッチの性状を第1表に示す。な
お該ピッチを330’Qで溶融紡糸し、空気雰囲気中2
60℃−C゛不融化した後1000°Cで焼成炭化した
ものは引張り強度2.3’l”on/l、r!、弾性率
350’I”onA+!であった。1000℃で焼成炭
化した繊維をさらに2000″Cて焼成したところ引張
り強度2. I T0nAt1 s 芹性率320TO
n/ctJl であった。
比較例2 中東系原油Aの常圧蒸留残油をコバルト−モリブデン系
触媒の存在下で温度390°C1圧力160に9/cr
l G 1液空間速1変毎時0.5水素/油比100O
N、11AC1の条件で水素化処理し、水素化処理残油
を得た。該水素化処理残油を温度410Cで12時間加
熱処理した。この場合の前駆原料である中東系原油Aの
常圧蒸留残油、水素化処理残油およびピッチの性状を第
1表に示す。なお該ピッチを33 @3 で溶融紡糸し
、空気雰囲気中260°Cで不融化した後1000°C
で焼成炭化したものは引張り強度3.1TonA、(、
弾性率340Ton/u! ”i?あった。
1000°Cで焼成炭化した繊維をさらに2000’C
で焼成したところ引張り強度2.9Ton/2肩、弾性
率330T o n/cJであった。
比較例3 中東系原油Bの常圧蒸留残油を減圧蒸留し沸点300〜
550°C(常圧換算)の減圧蒸留留出油を採取した。
採収した減圧蒸留留出油をコバルト−モリブデン系触媒
の存在下で温度370°C1圧力6蘭:g、’cnl 
G 、液空間速度毎時1.9、′7に素/油化36ON
Ir?AIの条件下で水素化処理して水素化処理留出油
を得た。該水素化処理油を温度400°Cて50  時
間加熱処理したところピッチの収率が少く、性状試験に
必要な量のピッチを得ることができなかった。この場合
の前駆原料である中東系原油Bの常圧蒸留残油、水素化
処理留出油の性状を第1表に示す。
手続補正書(自発) 昭和57年11月12日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第2648号 2、発明の名称 炭素繊維原料ピッチの製造法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 東京都港区虎ノ門−丁目2番4号 (599)三菱石油株式会社 4、代理人 〒210 神奈川摩用崎市用崎区溺町4−1 三菱石油株式会社研究所管理部内 (電話 044−344−1141) 5、 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。
(1)明細書第7頁下から3行目 「水素化処理の条件は水素化処理は水素仕始理」とある
を[水素化処理の条件は水素化処理により水素化処理」
と補正。
(2)明細書第9貞第13行 「里換算)」とあるを「因換算)」と補正。
以上 手続補正書(自発) 昭和58年1月11日 等許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、 事件の表示 昭和57年特許願第2648号 2、発明の名称 炭素繊維原料ピッチの製造法 3 補正をする者 事件との関係  特許出願人 東京都港区虎ノ門−丁目2番4号 (599)三菱石油株式会社 4 代理人 〒210 神奈川県用崎市用崎区扇町4−1 (電話 044−344−1141) 5 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。
6 補正の内容 (ll明細書第17頁の第1表 表の最下行のキノリンネ溶分の比較例1および比較例2
の数値かそれぞれr’250jr236」とあるを、そ
れぞれr25.OJおよび[23,64と補正する。
以  上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 石油系重質残油を水素化処理した水素化処理残油、
    またはこの水素化処理残油に石油系重質残油を減圧蒸留
    して得られる減圧蒸留留出油を水素化処理した水素化処
    理留出油を混合した混合物、を接触分解し、次いでこの
    接触分解油を蒸留して沸点300℃以りの高沸点留分を
    採取し、これを加畦処理rることから成る炭素繊維原料
    ピッチの製造法。 2、特許請求の範囲1において、石油系重質残油を触媒
    の存在下で温度370〜450°Q圧カフ0〜210k
    g/cJ Q、液空間速度毎時0.4〜2.0、水素/
    油化70 ト170ONn?/k lの範囲の条件で水
    素化処理し、硫黄含有量0.7重量%以下、バナジウム
    含有量10.0ppm以下、ニッケル含有量5.0pp
    m以下、アスファルテン含有量1.o重量茅以丁の水素
    化処理残油とすることを特徴とする炭素繊維原料ピッチ
    の製造法。 3 特許請求の範囲1において、石油系重質残油を減圧
    蒸留して沸点300〜550℃ (常圧換算)の範囲の
    温度で95%以上が留出する減圧蒸留留出油を、触媒の
    存在下で温度300−410°C1圧力4 ト150に
    9/c4 G 、液空間速度毎時0.5−’3 、0.
    水素/′油油化 6 ト170 ONN13範囲の条件
    で水素化処理し、硫黄含有量0.4重量%以下の水素化
    処理留出油とすることを特徴とする炭素繊維原料ピッチ
    の製造法。 4 特許請求の範囲1において、水素化処理残油、また
    は水素化処理残油と水素化処理留出油との混合物、\を
    接触分解触媒を用いて温度470−540°C1圧力0
     、5−5 、Okgy肩G1触媒:油化5:1〜15
    :1 の範囲の条件で接触分解を行ない、その分解油を
    蒸留し沸点300°C以上の高沸点留分を採取すること
    を特徴とする炭素繊維原料ピッチの製造法。 5 特許請求の範囲lにおいて、接触分解後に採取した
    沸点300°C以上の留分を温度390〜430°C1
    加熱時間1〜30  時間の範囲の条件で加熱処理する
    ことを特徴とする炭素繊維原料ピッチの製造法。
JP57002648A 1982-01-13 1982-01-13 炭素繊維原料ピツチの製造法 Granted JPS58120694A (ja)

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