JP6772382B2 - ヘキサデカヒドロピレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はヘキサデカヒドロピレンの製造方法に関する。

高純度ヘキサデカヒドロピレンは生産プロセスが厳しく、またコストも高いため、市場の要求を満たす高純度ヘキサデカヒドロピレン製品が極めて少ない。

現在、合成方法は高純度ヘキサデカヒドロピレンを生産するための重要な手段の１つである。ピレンはコールタールにおける重要な成分であり、コールタールを初留するときに３００〜３６０℃の留分に富化されており、従来の精留、結晶化などの方法により入手できる。コールタール原料にヘキサデカヒドロピレンがほぼ含まれていないので、コールタールからヘキサデカヒドロピレンを直接抽出することについての報道はまだなく、操作に必要な費用が高く、抽出したヘキサデカヒドロピレンの純度が低く、収率が低いため、経済的に現実的ではない。１,２,３,６,７,８−ヘキサヒドロピレンは主にピレンを選択的に接触水素化することにより製造されるのが一般的であり、連続反応とパラレル反応が同時に行われるので、単一生成物の選択性向上が困難になり、高純度ヘキサデカヒドロピレンを取得する方法がさらに困難になる。

ＣＮ１３５１１３０Ａには、コールタールの水素化によるディーゼル油の生産方法が開示されており、主にコールタールを分留して、得たディーゼル油以下の留分を水素化して精製し、それによって、燃料指標に合致するディーゼル油またはディーゼル油製品である配合成分を直接生産できるが、コールタールにおける比較的軽質留分だけを水素化処理し、高付加価値と高純度を有するヘキサデカヒドロピレン製品を抽出できないため、コールタールの利用率が不十分である。

ＣＮ１６７６５８３Ａには、中高温コールタールの水素化分解プロセスが開示されている。プロセス過程は以下のとおりである。中高温コールタールを加熱炉で２５０〜３００℃に加熱して、水素ガスと混合して、水素化精製反応器に投入し、精製で生成した油を蒸留装置で分留してガソリン、ディーゼル油、潤滑油および水素化残油を得て、水素化残油を分解加熱炉で加熱した後、水素ガスと混合した後に、分解反応器に投入して、さらにガソリン・ディーゼル油留分を生産する。該プロセスは、留分からヘキサデカヒドロピレン製品を抽出できず、ブレンド燃料油だけを生産するものであり、コールタールが高温加熱炉に直接入るため、炉管のコークス化を引き起こし、装置の正常な作動周期に悪影響を及ぼす。

本発明の目的は、高純度ヘキサデカヒドロピレン製品を製造できるヘキサデカヒドロピレンの製造方法を提供することにある。

従来技術では、粗製ピレンの水素化について十分に研究、検討されてきたが、ヘキサヒドロピレンだけを製造できるものであり、ヘキサデカヒドロピレンを製造することについての記載がなかった。本発明者が研究した結果、水素化触媒において、高シリカアルミナ比と高結晶度を有し、二次細孔が多く、比表面積が大きい小晶粒Ｙ型分子篩、非晶質シリカ−アルミナおよび活性金属成分ＰｔとＰｄを配合することで、粗製ピレン原料（ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料）を完全水素化できるとともに、高い触媒活性、選択性および安定性を有することを予期せずに見出して、本発明を完成するに至った。

本発明は、ヘキサデカヒドロピレンの製造方法を提供し、該方法は、水素化触媒の存在下で、ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料を水素化反応させるステップを含み、前記ピレン系化合物は、ピレンおよびその不飽和水素化生成物から選ばれる少なくとも１種であり、前記水素化触媒は、担体と、担体に担持された活性金属成分とを含有し、前記活性金属成分がＰｔおよび／またはＰｄであり、前記担体が小晶粒Ｙ型分子篩、アルミナおよび非晶質シリカ−アルミナを含有し、前記小晶粒Ｙ型分子篩は、晶粒の平均直径が２００〜７００ｎｍであり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４０〜１２０であり、相対結晶化度が≧９５％であり、比表面積が９００〜１２００ｍ²／ｇであり、１．７〜１０ｎｍの二次細孔の細孔容積が全細孔容積の５０％以上を占める。

本発明の前記ヘキサデカヒドロピレンの製造方法によれば、高純度ヘキサデカヒドロピレン製品を製造できる。

本発明の前記ヘキサデカヒドロピレンの製造方法の一実施形態のフロー模式図である。 本発明の前記ヘキサデカヒドロピレンの製造方法の別の実施形態のフロー模式図である。

本明細書に開示される範囲の端点値および任意の値は該特定の範囲または値に限定されず、そのような範囲または値はその範囲または値に近い値を含むと理解される。数値範囲については、様々な範囲の端点値の間、様々な範囲の端点値と個々の点の値との間、ならびに個々の点値の間を互いに組み合わせて、１つまたは複数の新しい値の範囲を得ることができ、これら値の範囲は、本明細書に具体的に開示されていると見なされるべきである。

本発明の前記ヘキサデカヒドロピレンの製造方法は、水素化触媒の存在下で、ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料を水素化反応させるステップを含む。

本発明において、前記水素化触媒は、担体と、担体に担持された活性金属成分とを含有する。前記活性金属成分はＰｔおよび／またはＰｄである。前記担体は小晶粒Ｙ型分子篩、アルミナおよび非晶質シリカ〜アルミナを含有する。

前記小晶粒Ｙ型分子篩の晶粒の平均直径は２００〜７００ｎｍであり、具体的には、たとえば、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、およびこれら値のいずれか２つが構成する範囲における任意の値であってもよい。好ましくは、前記小晶粒Ｙ型分子篩の晶粒の平均直径は３００〜５００ｎｍである。本発明において、前記小晶粒Ｙ型分子篩の晶粒の平均直径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）法により検出される。

前記小晶粒Ｙ型分子篩のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は４０〜１２０であり、具体的には、たとえば、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、およびこれら値のいずれか２つが構成する範囲における任意の値であってもよい。

前記小晶粒Ｙ型分子篩の相対結晶化度は≧９５％であり、好ましくは９５〜１２０％、より好ましくは９８〜１１５％である。本発明において、前記小晶粒Ｙ型分子篩の相対結晶化度はＸ線回折法により検出される。

前記小晶粒Ｙ型分子篩の比表面積は９００〜１２００ｍ²／ｇであり、具体的には、たとえば、９００ｍ²／ｇ、９２０ｍ²／ｇ、９５０ｍ²／ｇ、９８０ｍ²／ｇ、１０００ｍ²／ｇ、１０２０ｍ²／ｇ、１０５０ｍ²／ｇ、１０８０ｍ²／ｇ、１１００ｍ²／ｇ、１１２０ｍ²／ｇ、１１５０ｍ²／ｇ、１１８０ｍ²／ｇ、１２００ｍ²／ｇ、およびこれら値のいずれか２つが構成する範囲における任意の値であってもよい。本発明において、前記小晶粒Ｙ型分子篩の比表面積は低温液体窒素物理吸着法により検出される。

前記小晶粒Ｙ型分子篩は多くの二次細孔を有し、具体的には、前記小晶粒Ｙ型分子篩において、１．７〜１０ｎｍの二次細孔の細孔容積が全細孔容積の５０％以上、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは６０〜８０％を占める。本発明において、前記小晶粒Ｙ型分子篩の二次細孔の細孔容積は低温液体窒素物理吸着法により検出される。

前記小晶粒Ｙ型分子篩の格子定数は、２．４２５〜２．４３５ｎｍ、たとえば、２．４２５ｎｍ、２．４２６ｎｍ、２．４２７ｎｍ、２．４２８ｎｍ、２．４２９ｎｍ、２．４３ｎｍ、２．４３１ｎｍ、２．４３２ｎｍ、２．４３３ｎｍ、２．４３４ｎｍ、２．４３５ｎｍ、およびこれら値のいずれか２つが構成する範囲における任意の値であってもよい。本発明において、前記小晶粒Ｙ型分子篩の格子定数はＸ線回折法により検出される。

前記小晶粒Ｙ型分子篩の細孔容積は０．５〜０．８ｍＬ／ｇ、たとえば、０．５ｍＬ／ｇ、０．５５ｍＬ／ｇ、０．６ｍＬ／ｇ、０．６５ｍＬ／ｇ、０．７ｍＬ／ｇ、０．７５ｍＬ／ｇ、０．８ｍＬ／ｇ、およびこれら値のいずれか２つが構成する範囲における任意の値であってもよい。本発明において、前記小晶粒Ｙ型分子篩の細孔容積は低温液体窒素物理吸着法により検出される。

本発明において、前記水素化触媒の性質は以下のとおりである。比表面積は、３５０〜５５０ｍ²／ｇ、好ましくは３８０〜５００ｍ²／ｇであり、細孔容積は、０．５〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｍＬ／ｇである。

前記水素化触媒において、前記水素化触媒の全重量を基準にして、前記活性金属成分の含有量が０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％であり、前記担体の含有量が９８〜９９．９重量％、好ましくは９８．５〜９９．８重量％である。

前記担体において、前記担体の全重量を基準にして、前記小晶粒Ｙ型分子篩の含有量が５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であり、前記アルミナの含有量が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であり、前記非晶質シリカ〜アルミナの含有量が２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。

本発明において、前記水素化触媒は、適切な市販触媒を用いてもよく、本分野の常法により製造してもよく、たとえば、ＣＮ１０４５８８０７３Ａにおいて開示された方法によって製造できる。具体的には、前記水素化触媒の製造方法は、小晶粒Ｙ型分子篩、非晶質シリカ−アルミナおよびアルミナで製造されたバインダーを機械的に混合して成形し、次に乾燥と焙焼をして、触媒担体を得るステップと、浸漬法で担体にＰｔおよび／またはＰｄを担持させ、乾燥と焙焼をして、水素化触媒を得るステップとを含む。

前記小晶粒Ｙ型分子篩の製造方法は、
小晶粒ＮａＹ分子篩をＮａ₂Ｏ含有量≦２．５重量％の小晶粒ＮＨ₄ＮａＹ分子篩に製造するステップ（１）と、
小晶粒ＮＨ₄ＮａＹ分子篩を水熱処理した後、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いて、脱アルミニウムとケイ素補充を行うステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた分子篩を、ＮＨ₄ ⁺とＨ⁺を含む混合溶液で処理し、次に洗浄して乾燥させ、小晶粒Ｙ型分子篩を得るステップ（３）とを含んでもよい。

前記小晶粒ＮａＹ分子篩の性質は以下のとおりである。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、６より高く且つ９以下であり、好ましくは６．５〜９、さらに好ましくは７〜８であり、晶粒の平均直径は、２００〜７００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、比表面積は８００〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは８５０〜９５０ｍ²／ｇであり、細孔容積は０．３〜０．４５ｍＬ／ｇであり、相対結晶化度は９０〜１３０％であり、格子定数は２．４６〜２．４７であり、６５０℃で空気において３時間焙焼した後の相対結晶化度は９０％以上、好ましくは９０〜１１０％、より好ましくは９０〜１０５％である。

本発明の一好適実施形態によれば、前記水素化反応の過程に順次行われる２つの反応段階を含み、それに対応して、第１反応段階に使用される触媒は水素化触媒Ａであり、第２反応段階に使用される触媒は水素化触媒Ｂである。前記水素化触媒Ａにおける活性金属成分の含有量百分率ｘ₁が前記水素化触媒Ｂにおける活性金属成分の含有量百分率ｘ₂より低く、好ましくはｘ₁はｘ₂より０．１〜１．５％低く、より好ましくはｘ₁はｘ₂より０．３〜１．５％低い。前記水素化触媒Ａにおける小晶粒Ｙ型分子篩の含有量百分率ｙ₁が前記水素化触媒Ｂにおける小晶粒Ｙ型分子篩の含有量百分率ｙ₂より高く、好ましくはｙ₁はｙ₂より５〜３５％高く、より好ましくはｙ₁はｙ₂より１０〜３５％高い。上記好適実施形態によれば、高純度ヘキサデカヒドロピレンを製造でき、且つ収率が高い。

本発明の前記方法において、前記水素化反応のプロセス条件は本分野の一般的な条件としてもよい。好ましくは、前記水素化反応のプロセス条件として、水素分圧が４〜２０ＭＰａであり、液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．０５〜６ｈ〜¹であり、水素油体積比が５０〜３０００であり、平均反応温度が１５０〜３８０℃である。

さらに好適な実施形態では、前記水素化反応の過程に順次行われる２つの反応段階を含む場合、前記第２反応段階の平均反応温度は前記第１反応段階の平均反応温度より１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃低い。より好ましくは、前記第１反応段階の平均反応温度は１８０〜３８０℃、さらに好ましくは２２０〜３５０℃であり、前記第２反応段階の平均反応温度は１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３３０℃である。

上記好適実施形態では、前記第１反応段階と前記第２反応段階は、同一反応器内で行われてもよく、直列接続された２つ以上の反応器内で行われてもよい。

本発明において、前記ピレン系化合物は、ピレンおよびその不飽和水素化生成物から選ばれる少なくとも１種である。ピレンの不飽和水素化生成物は、たとえば、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ヘキサヒドロピレン、オクタヒドロピレンなどであってもよい。

前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料において、前記ピレン系化合物の含有量は０．５重量％以上であってもよく、具体的には、たとえば、０．５〜１０重量％、たとえば０．５重量％、０．８重量％、１．０重量％、１．２重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％であってもよい。

本発明において、前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料は本分野において一般的な炭化水素油原料にすることができ、所定量のピレン系化合物が含まれるものであればよい。一実施形態では、前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料は、初留点１３０〜２２０℃（好ましくは１６０〜２００℃）の重質留分油である。好ましくは、前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料は、初留点が１３０〜２２０℃であって、終留点が３００〜４００℃である重質留分油である。さらに好ましくは、前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料はディーゼル油留分であり、且つ初留点が１６０〜２００℃、終留点が３００〜３５０℃である。

本発明の一好適実施形態によれば、前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料は、
コールタール原料を前処理するステップ（１）と、
前処理したコールタール原料に対して水素化精製反応を行うステップ（２）と、
得られた反応流出物を必要に応じて分離し、次に水素化分解反応を行うステップ（３）と、
水素化分解反応によって得られた反応流出物を気液分離し、次に分離した液相を分留して、分留した重質留分を前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料とするステップ（４）とを含む方法によって製造される。

前記コールタールは、低温コールタール、中温コールタールまたは高温コールタールのうちの少なくとも１種であってもよいし、コールタールからナフタレン、アントラセン、フェナントレン、カルバゾールおよびフルオランテンのうちの少なくとも１種を抽出した後の残留留分であってもよい。コールタールは、芳香族炭化水素の含有量が一般的に２０〜１００ｗｔ％であり、２０℃での密度が一般的に１．０２３〜１．２３５ｇ／ｃｍ³である。コールタールの蒸留範囲が２００〜７００℃の範囲における任意の範囲であり、一般的には、初留点から終留点までの温度差が１００〜４００℃である。好ましくは、前記コールタール原料は、高温コールタールまたは高温コールタールからアントラセン、フェナントレン、カルバゾールおよびフルオランテンのうちの少なくとも１種を抽出した後の残留留分である。

ステップ（１）の前記前処理には、通常、不純物の機械的除去、脱水、電気脱塩などの操作が含まれるが、必要に応じてアントラセン、フェナントレンの抽出除去などの操作が含まれてもよい。

ステップ（２）では、前記水素化精製反応の過程に使用される触媒は、本分野において一般的な水素化精製触媒とすることができ、たとえば、ディーゼル油水素化精製触媒または水素化分解前処理用の触媒であり得る。水素化精製触媒は、一般的に、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族金属を活性成分として、アルミナまたはケイ素含有アルミナを担体としたものであり、第ＶＩＢ族金属は一般的にＭｏおよび／またはＷであり、第ＶＩＩＩ族金属は一般的にＣｏおよび／またはＮｉである。触媒の重量を基準にして、第ＶＩＢ族金属の含有量が酸化物換算で１０〜５０重量％であり、第ＶＩＩＩ族金属の含有量が酸化物換算で３〜１５重量％である。その性質については、比表面積が１００〜３５０ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．１５〜０．６ｍＬ／ｇである。利用可能な市販触媒には、中国石油化工株式会社の撫順石油化工研究院により開発して製造した３９３６、３９９６、ＦＦ−１６、ＦＦ−２６、ＦＦ−３６、ＦＦ−４６、ＦＦ−５６、ＦＦ−６６などの水素化精製触媒があるが、ＵＯＰ社製のＨＣ−Ｋ、ＨＣ−Ｐ触媒、Ｔｏｐｓｏｅ社製のＴＫ−５５５、ＴＫ−５６５触媒、およびＡＫＺＯ社製のＫＦ−８４７、ＫＦ−８４８などとしてもよい。

ステップ（２）では、前記水素化精製反応のプロセス条件として、一般的には、水素分圧が３〜１９ＭＰａであり、平均反応温度が２６０〜４４０℃であり、液空間速度が０．１〜４ｈ^-1であり、水素油体積比が３００：１〜３０００：１である。ステップ（２）の前記水素化精製には、固定床、流動床などの本分野において一般的な反応器の形態を利用できる。固定床反応器は上向流型（並流）反応器、下降流型（並流）反応器または気液逆流反応器の形態であり得る。

ステップ（３）では、前記水素化分解反応の過程に使用される触媒は、本分野において一般的な水素化分解触媒とすることができ、たとえば、軽油型の水素化分解触媒、柔軟型の水素化分解触媒および（高）中間油型の水素化分解触媒であり得る。水素化分解触媒は、一般的に、第６族および／または第８、９、１０族金属を活性成分とするものであり、第６族金属は一般的にＭｏおよび／またはＷであり、第８、９、１０族金属は一般的にＣｏおよび／またはＮｉである。触媒の担体はアルミナ、ケイ素含有アルミナおよび分子篩のうちの１種または複数種である。触媒の重量を基準にして、第６族金属の含有量が酸化物換算で１０〜３５重量％であり、第８、９、１０族金属の含有量が酸化物換算で３〜１５重量％であり、分子篩の含有量が５〜４０重量％であり、アルミナの含有量が１０〜８０重量％である。その比表面積が１００〜６５０ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇである。利用可能な市販触媒には、中国石油化工株式会社の撫順石油化工研究院により開発して製造したＦＣ−２６、ＦＣ−２８、ＦＣ−１４、ＺＨＣ−０１、ＺＨＣ−０２、ＺＨＣ−０４などの一段水素化分解触媒があるが、ＵＯＰ社製のＤＨＣ３９、ＤＨＣ−８、ＣＨＥＲＯＮ社製のＩＣＲ１２６などの水素化分解触媒としてもよい。その中でも、ＺＨＣ−０２、ＩＣＲ１２６は非晶質シリカ−アルミナとＹ型分子篩を分解成分とした水素化分解触媒であり、本発明の水素化分解反応の過程により適している。

本発明では、（高）中間油型の水素化分解触媒が好ましく使用される。製品の収率と選択性を向上するために、本発明では、特に中間油型の水素化分解触媒（たとえばＦＣ−２６触媒）を用いる。該触媒は、水素化条件下で、アルカンと側鎖を有する芳香族炭化水素とのいずれにも優れた鎖切断機能を有し、原料の環状炭化水素（シクロアルカン、側鎖を有するシクロアルカン、芳香族炭化水素、側鎖を有する芳香族炭化水素を含む）のうちの側鎖アルカンを切断できる。また、該触媒は、適切な縮合環芳香族炭化水素（側鎖を有さない）に対する飽和機能を有し、且つほぼ開環機能を持たない。水素化分解して得られた生成油をさらに分留すると、対象製品の前駆物を含有する成分をできるだけ適切なナローカットに富化させることができる。このため、中間油型の水素化分解触媒を使用すると、製品における環状炭化水素の含有量を最大限に保持でき、それによって最終対象製品の収率向上に寄与する。

水素化分解システムに使用される反応器は、一般的な固定床水素化反応器、より好ましくは下降流型固定床反応器である。ステップ（３）では、水素化分解のプロセス条件として、一般的に、水素分圧が３〜１９ＭＰａであり、平均反応温度が２６０〜４４０℃であり、液空間速度が０．３〜４ｈ^-1であり、水素油体積比が３００：１〜５０００：１である。

ステップ（３）では、「必要に応じて」とは、分離（たとえば気液分離）過程を行ってもよいし、分離（たとえば気液分離）過程を行わなくてもよいことを意味する。

ステップ（４）の前記分留操作は本分野において一般的な技術を利用し得る。分留して得られた重質留分の初留点が１３０〜２２０℃であってもよく、好ましくは１６０〜２００℃である。好ましくは、ステップ（４）で分留して得られた重質留分がディーゼル油留分であり、さらに好ましくは、ディーゼル油留分は、初留点が１３０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃であり、終留点が２８０〜４００℃、より好ましくは３００〜３５０℃である。

本発明において、前記方法は、ステップ（４）で得られた重質留分からナフサ留分を除去し、得られた残留液体留分を前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料とするステップをさらに含んでもよい。

本発明において、前記方法は、水素化反応によって得られた反応流出物を分離して分留し、ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分と重質成分を得て、前記重質成分の少なくとも一部を上記ステップ（３）に循環して水素化分解反応を行うステップをさらに含んでもよい。ここでの分留過程は本分野において一般的な分留技術を利用し得る。分留して得られた製品には、ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分（中間成分）と重質成分以外、液体軽質成分を含む。前記液体軽質成分と中間成分（ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分）のカット温度は１３０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃である。前記中間成分と重質成分のカット温度は３００〜３６０℃、好ましくは３２０〜３４０℃である。液体中間成分を冷却させて降温した後、ろ過、真空抽出、必要に応じて遠心分離操作を行って、固体として高純度ヘキサデカヒドロピレン製品を得て、分析した結果、その純度は９５ｗｔ％以上に達する。得られたカット温度よりも高温の液体重質成分は、ジベンゾピレン、インデノピレンなどの５環以上の炭化水素を含有するため、水素化分解を繰り返して行うによってピレンに転化し、それにより対象製品の収率を向上させることができる。

本発明において、高純度ヘキサデカヒドロピレン製品を得るために、前記方法は、水素化反応によって得られた反応流出物を分離して分留し、ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分と重質成分を得て、前記ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分を冷却させて降温し、次にろ過して抽出し、固体としてヘキサデカヒドロピレンを得るステップをさらに含む。ここでの分留過程は本分野において一般的な分留技術を利用し得る。分留して得られたヘキサデカヒドロピレンリッチ液体留分は、初留点が一般的に２２０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、終留点が一般的に＞３００〜３６０℃（３００℃より高く且つ３６０℃未満である）、好ましくは３２０〜３４０℃である。該液体留分を冷却させて降温し、生成したヘキサデカヒドロピレンを液体において結晶化させて析出させ、さらにろ過、必要に応じて遠心分離操作を行い、高純度ヘキサデカヒドロピレン製品を得る。

本発明の一実施形態によれば、前記ヘキサデカヒドロピレンの製造方法は、
コールタール原料を前処理するステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたコールタールと水素ガスを混合した後、水素化精製反応領域に投入して、水素化精製触媒と接触させて反応させるステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた水素化精製反応の流出物を必要に応じて分離した後、水素ガスとともに水素化分解反応領域に投入して、水素化分解触媒と接触させて反応させるステップ（３）と、
水素化分解流出物を気液分離し、液体を分留して、初留点１３０〜２２０℃の重質留分を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた重質留分と水素ガスを混合した後、本発明の前記水素化触媒と接触させて、水素化反応（即ち追加水素化精製反応）を行うステップ（５）と、
ステップ（５）で得られた反応流出物を分離して分留した後、ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分と重質成分を得て、ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分を冷却させて降温した後、ろ過、真空抽出を行い、固体としてヘキサデカヒドロピレン製品を得るステップ（６）とを含む。

さらに好ましくは、上記ステップ（５）の水素化反応の過程に順次行われる２つの反応段階を含み、それに対応して、第１反応段階に使用される触媒は水素化触媒Ａであり、第２反応段階に使用される触媒は水素化触媒Ｂである。前記水素化触媒Ａにおける活性金属成分の含有量百分率ｘ₁が前記水素化触媒Ｂにおける活性金属成分の含有量百分率ｘ₂より低く、好ましくはｘ₁がｘ₂より０．１〜１．５％低く、より好ましくはｘ₁がｘ₂より０．３〜１．５％低い。前記水素化触媒Ａにおける小晶粒Ｙ型分子篩の含有量百分率ｙ₁が前記水素化触媒Ｂにおける小晶粒Ｙ型分子篩の含有量百分率ｙ₂より高く、好ましくはｙ₁がｙ₂より５〜３５％高く、より好ましくはｙ₁がｙ₂より１０〜３５％高い。

前記第１反応段階と前記第２反応段階において、使用される水素化触媒は、活性金属成分の含有量と小晶粒Ｙ型分子篩の含有量が異なるため、それぞれ異なる性質を有する。前記水素化触媒Ａは、比較的低い活性金属成分の含有量とより高いＹ型分子篩の含有量を有するので、分解性能が高い。コールタールを水素化分解して得たディーゼル油留分に残留されたパラフィン系炭化水素と側鎖を有する多環芳香族炭化水素とはさらに前記水素化触媒Ａと接触して反応し、多環芳香族炭化水素における側鎖が反応後にほぼすべてが芳香環から剥離し、同時に多環芳香族炭化水素は部分二重結合飽和反応を行い、たとえば、粗製ピレンは水素化された後にヘキサヒドロピレンを生成できる。前記水素化触媒Ｂは、比較的高い活性金属成分の含有量と比較的低い小晶粒Ｙ型分子篩の含有量を有するので、水素化性能が高いが、分解活性が比較的弱い。前記第１反応段階の水素化生成物がさらに前記水素化触媒Ｂと接触して反応するとき、より低い反応温度下で、触媒の分解活性が制限されて且つ飽和機能が高まることから、そのうち部分水素化して生成した非ペルヒドロピレン（たとえば、ヘキサヒドロピレン）がさらに水素化し、全部の炭素−炭素二重結合が飽和して、ヘキサデカヒドロピレン（ペルヒドロピレン）製品は得られ、それによって、本発明の方法でヘキサデカヒドロピレンを製造する場合の収率を向上させる。したがって、水素化反応の過程において上記好適態様のように水素化触媒を配合して組み合わせることによって、ディーゼル油留分における縮合環芳香族炭化水素、特に粗製ピレンの水素化飽和を効果的に行い、それにより水素化法を高純度ヘキサデカヒドロピレン製品の直接生産に適用できる。

さらに、従来技術に比べて、本明細書では、上記実施形態のプロセスの方法は以下の特徴を有する。

（１）本発明の前記方法によれば、コールタール原料を出発原料として、適切なプロセスプロ―を決定することで、水素化プロセスにより高純度ヘキサデカヒドロピレンを製造できるとともに、性能に優れた溶剤油製品は得られ得る。本発明の前記方法は、高付加価値製品の生産へのコールタールの潜在力を大幅に高める。低付加価値のコールタールに経済性を高める加工方法を提供するだけでなく、ヘキサデカヒドロピレン製品のために新原料および新しいプロセスを開発する。

（２）本発明では、まず水素化精製、水素化分解および分留の過程により、コールタールの水素化分解によるディーゼル油における芳香族炭化水素の含有量が高く、水素化分解過程にヘキサデカヒドロピレンを溶解しやすい軽重質成分が大量生成されるという問題に対して、水素化分解して生成した油を分留してヘキサデカヒドロピレンリッチなナローカットを得て、それによって３環以上の縮合環芳香族炭化水素成分をディーゼル油留分に富化させ、且つ対象製品を溶解できる成分を遮断し（分離）、易溶性成分による後続の追加充精製反応への影響を軽減させ、その後、追加水素化過程によって、小晶粒Ｙ型分子篩を含有する貴金属触媒による縮合環芳香族炭化水素への選択的分解と水素化の能力を利用して、四環式芳香族炭化水素である粗製ピレンを完全水素化し、それによりペルヒドロピレン（即ちヘキサデカヒドロピレン）リッチな留分油を得て、最後に、分留過程によってペルヒドロピレンを富化させ、冷却させて降温し、ヘキサデカヒドロピレンを留分油から結晶として析出させる。

（３）本発明に使用される水素化触媒は、小晶粒Ｙ型分子篩を酸性成分とし、該Ｙ型分子篩は高シリカアルミナ比、高結晶度、大量の二次細孔、大比表面積の特徴を有し、非晶質シリカ−アルミナおよび水素化活性金属成分ＰｔとＰｄと配合すると、芳香族炭化水素の水素化飽和活性の作用を促進するとともに、芳香族炭化水素の選択的開環と鎖切断に役立ち、さらに、反応生成物の拡散に寄与するとともに、炭素収納能力が大幅に高まり、よって、触媒の活性、選択性および安定性が向上する。該触媒は、特に、シクロアルキル原料、特に粘度が高くて縮合環芳香族炭化水素の含有量が高いシクロアルキル原料の水素化脱芳香族化反応に適用できる。

（４）本発明では、追加水素化反応領域において、好ましくは２種の異なる水素化触媒を用いる。第１反応段階に使用される水素化触媒Ａは比較的高いＹ型分子篩の含有量と比較的低い金属の含有量を有するので、分解活性の方が高い。３環以上の縮合環芳香族炭化水素が富化された水素化分解ディーゼル油留分の場合、水素化触媒Ａの優位的な分解性能により側鎖アルカンを有する縮合環芳香族炭化水素に対して効果的に鎖切断反応を行い、さらに側鎖を芳香環から剥離できる。それに対して、第２反応段階に使用される水素化触媒Ｂは、比較的高い金属の含有量と比較的低いＹ型分子篩の含有量を有するので、水素化性能の方が高く、それに加えて、適切な分解活性が縮合環芳香族炭化水素の水素化飽和に重要な触媒作用を果たす。したがって、第１反応段階において部分水素化して生成した非ペルヒドロピレン（たとえばヘキサヒドロピレン）は、より低い反応温度下で、第２反応段階において全部の芳香環の水素化飽和を完成し、それによりヘキサデカヒドロピレン（ペルヒドロピレン）製品を得ることができる。

（５）本発明では、水素化分解して得られたディーゼル油留分について各種の複素環芳香族炭化水素を温和且つ段階的に飽和するような加工方式を利用して、ヘキサデカヒドロピレン製品と低芳香族含有量溶剤油を生産し、それによって、一段プロセスのようにコールタールが高温で水素化分解して、ディーゼル油留分において芳香族炭化水素が縮合して炭素堆積と分解反応を行い、その結果、触媒の耐用年数を深刻に損なうことの発生をできるだけ回避できる。

以下、図面および実施例を参照しながら本発明の前記方法についてさらに詳細に説明する。

図１に示されるように、本発明のプロセスプロ―の一例として、前処理（図には前処理ユニットが省略される）済みのコールタールが管路１を通して、管路２を通した水素ガスと混合した後、水素化精製反応器３に入り、硫黄、窒素、酸素、金属などを除去するための水素化反応を行い、精製反応流出物が管路４を通して水素化分解反応器５に入り分解反応を行い、水素化分解反応の流出物が管路６を通して気液分離器７（気液分離器７は通常高圧分離器と低圧分離器を備える）に入り、得られた水素リッチガスが管路１０を通して、必要に応じて脱硫化水素処理を行われた後、管路９から入った新鮮な水素ガスと混合し、循環水素を得る。気液分離器で得られた液体が管路８を通して、分留塔１１に入って分離されて、得られたガス生成物、軽質留分油および重質留分油がそれぞれ管路１２、管路１３および管路１５を介して排出され、得られたディーゼル油留分が管路１４を介して、管路１７からの水素ガスと混合した後、第１追加水素化精製反応器１６に入り、低活性水素化触媒Ａと接触して、水素化反応を行い、得られた反応流出物は管路１８を介して第２追加水素化精製反応器１９に入り、水素ガスの存在下で、高活性水素化触媒Ｂと接触して、４環式芳香族炭化水素と少量の３環式芳香族炭化水素を飽和するとともに、多環芳香族炭化水素を飽和した後のシクロアルカンの環形の完全性を保持し、３環または４環を有するシクロアルカンになる。追加水素化精製によって得られた流出物は管路２０を介して気液分離器２１（気液分離器２１は通常高圧分離器と低圧分離器を備える）に入って分離され、分離して得られた水素リッチガスが管路２２を通して、管路２３から導入された新鮮な水素ガスと混合して、循環水素を得て、分離して得た液体は必要に応じてストリッピング処理された後（図示せず）、管路２４を介して分留塔２５に入り分留され、少量のガスが管路２６を介して排出され、得られたヘキサデカヒドロピレンリッチ液体は管路２８を介して、冷却降温、ろ過および真空抽出ユニット２９に入り、得られた固体製品のヘキサデカヒドロピレンは管路３０を介して排出される。分留して得られた低沸点溶剤油は管路２７、高沸点溶剤油は管路３２を介して、抽出後に管路３１を通して得られた液体と混合し、低芳香族含有量溶剤油製品となる。

図２に示されるように、本発明のプロセスフローの別の例として、前処理（図には前処理ユニットが省略される）済みのコールタールが管路１を通して、管路２を通した水素ガスと混合した後、水素化精製反応器３に入り、硫黄、窒素、酸素、金属などを除去するための水素化反応を行い、精製反応流出物が管路４を通して水素化分解反応器５に入り分解反応を行い、水素化分解反応の流出物が管路６を通して気液分離器７（気液分離器７は通常高圧分離器と低圧分離器を備える）に入り、得られた水素リッチガスが管路９を通して、必要に応じて脱硫化水素処理を行われた後、管路１０から入った新鮮な水素ガスと混合し、循環水素を得た。気液分離器で得られた液体が管路８を通して、分留塔１１に入って分離されて、得られたガス生成物と軽質留分油がそれぞれ管路１２と１３を介して排出され、得られた重質留分油が管路１４を介して、管路１６からの水素ガスと混合した後、第１追加水素化精製反応器１５に入り、低活性水素化触媒Ａと接触して、水素化反応を行い、得られた反応流出物は管路１７を介して第２追加水素化精製反応器１８に入り、水素ガスの存在下で、高活性水素化触媒Ｂと接触して、４環式芳香族炭化水素と少量の３環式芳香族炭化水素を飽和するとともに、多環芳香族炭化水素を飽和した後のシクロアルカンの環形の完全性を保持し、３環または４環を有するシクロアルカンになる。追加水素化精製によって得られた流出物は管路１９を介して気液分離器２０（気液分離器２０は通常高圧分離器と低圧分離器を備える）に入って分離され、分離して得られた水素リッチガスが管路２１を通して、管路２２から導入された新鮮な水素ガスと混合して、循環水素を得て、分離して得た液体は必要に応じてストリッピング処理された後（図示せず）、管路２３を介して分留塔２４に入り分留され、少量のガスが管路２５を介して排出され、得られたヘキサデカヒドロピレンリッチ液体は管路２７を介して、冷却降温、ろ過および真空抽出ユニット２８に入り、得られた固体製品のヘキサデカヒドロピレンは管路２９を介して排出される。分留して得られた低沸点溶剤油は管路２６を介して、管路３０から排出された抽出して得られた液体と混合し、低芳香族含有量溶剤油製品となり、高沸点溶剤油は管路３１を介して水素化分解反応器５に戻り分解反応を行い、このように、より多くのヘキサデカヒドロピレン成分は得られる。

本発明では、ヘキサデカヒドロピレン純度はＧＣ−ＭＳガスクロマトグラフィー質量分析法によって小分子で定性的に分析され、溶剤油のセイボルトカラーはＧＢ／Ｔ ３５５５−１９９２による方法により検出され、溶剤油の芳香族炭化水素の含有量はＧＢ／Ｔ １７４７４による方法により検出され、コールタールを水素化分解して得た生成物におけるピレン系化合物の含有量はＩＳＯ１３８７７−１９９８による方法により測定される。

以下の実施例および比較例に使用される高温コールタール原料は下記表１に示される。前記高温コールタールは、河南省安陽市産の煤炭を１０００℃で乾留し、ナフタレンを除去して得られたコールタール留分である。

以下の実施例に使用される追加水素化精製触媒はいずれもＣＮ１０４５８８０７３Ａに開示された方法により製造されるものである。具体的には、使用される追加水素化精製触媒の性質は下記表２に示される。

以下の比較例に使用される追加水素化精製触媒は、ＣＮ１０４５８８０７３Ａの方法によって製造され、小晶粒Ｙ型分子篩は、ＣＮ１０４５８８０７３Ａの比較例１、２を参照して製造され、具体的には、使用される追加水素化精製触媒の性質は下記表３に示される。

以下の実施例１〜４および比較例１〜３において、水素化精製反応と水素化分解反応の操作条件は下記表４に示される。

以下の実施例１〜４および比較例１〜３において、水素化分解反応の流出物から分離したディーゼル油留分の蒸留範囲は１６０〜３４０℃であり、水素化分解反応で得られた生成物の製品分布には、＜１６０℃の留分８．３ｗｔ％、１６０〜３４０℃の留分５５．５ｗｔ％、＞３４０℃の留分３６．２ｗｔ％が含まれ、且つ１６０〜３４０℃の留分においてピレンの含有量が１．５ｗｔ％であった。追加水素化精製反応の流出物から分離したヘキサデカヒドロピレンリッチ液体留分の蒸留範囲は２８０〜３２０℃であった。

実施例１
図１のフローに示されるように、追加水素化精製反応領域では、触媒を段階的にするのではなく、１種の触媒Ａだけを用いた。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表５に示した。

比較例１
追加水素化精製反応領域において使用される触媒を触媒Ｃとする以外、実施例１を参照した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表５に示した。

実施例２
図１のフローに示されるように、追加水素化精製反応領域では、触媒を段階的にするのではなく、１種の触媒Ｂだけを用いた。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表５に示した。

比較例２
追加水素化精製反応領域において使用される触媒を触媒Ｄとする以外、実施例２を参照した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表５に示した。

実施例３
図１のフローに示されるように、追加水素化精製反応領域を２つの追加水素化精製反応段階に分け、触媒Ａと触媒Ｂを配合する形態を用い、第１追加水素化精製反応段階に触媒Ａを使用し、第２追加水素化精製反応段階に触媒Ｂを使用した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表５に示した。

比較例３
追加水素化精製反応領域において使用される触媒として触媒Ｃと触媒Ｄを配合し、第１追加水素化精製反応段階に触媒Ｃを使用し、第２追加水素化精製反応段階に触媒Ｄを使用する以外、実施例３を参照した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表５に示した。

実施例４
追加水素化精製触媒の配合順番を、第１追加水素化精製反応段階に触媒Ｂを使用し、第２追加水素化精製反応段階に触媒Ａを使用するように変更する以外、実施例３を参照した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表５に示した。

表５に記載のデータから分かるように、原料を水素化する従来の技術案では、異なる条件下で得られたヘキサデカヒドロピレン製品の純度、収率が異なり、実施例３の触媒の配合方法は最適であった。

実施例１〜４のデータから明らかなように、本発明におけるコールタール原料について前処理、水素化精製、水素化分解、追加水素化精製のプロセスを行う方法によれば、いずれも高純度ヘキサデカヒドロピレン製品は得られ得る。追加精製反応領域において触媒を配合する技術案を採用すると、得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度がより高く、より好適な水素化効果があった。

以下の実施例５〜８および比較例４〜６において、水素化精製反応と水素化分解反応の操作条件を下記表６に示した。

以下の実施例５〜８および比較例４〜６では、水素化分解反応の流出物から分離した重質留分の初留点は１６０℃であり、水素化分解反応により得られた生成物の製品分布には、＜１６０℃の留分８．４ｗｔ％、１６０℃以上の留分９１．６ｗｔ％が含まれ、且つ１６０℃以上の留分においてピレン含有量が１．２ｗｔ％であった。追加水素化精製反応の流出物から分離したヘキサデカヒドロピレンリッチ液体留分の蒸留範囲は２５０〜３４０℃であった。

実施例５
図２のフローに示されるように、追加水素化精製反応領域では、触媒を段階的にするのではなく、１種の触媒Ａだけを用いた。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表７に示した。

比較例４
追加水素化精製反応領域において使用される触媒を触媒Ｃとする以外、実施例５を参照した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表７に示した。

実施例６
図２のフローに示されるように、追加水素化精製反応領域では、触媒を段階的にするのではなく、１種の触媒Ｂだけを用いた。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表７に示した。

比較例５
追加水素化精製反応領域において使用される触媒を触媒Ｄとする以外、実施例６を参照した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表７に示した。

実施例７
図２のフローに示されるように、追加水素化精製反応領域を２つの追加水素化精製反応段階に分け、且つ触媒Ａと触媒Ｂを配合する形態を用い、第１追加水素化精製反応段階に触媒Ａを使用し、第２追加水素化精製反応段階に触媒Ｂを使用した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表７に示した。

比較例６
追加水素化精製反応領域に使用される触媒として触媒Ｃと触媒Ｄを配合し、第１追加水素化精製反応段階に触媒Ｃを使用し、第２追加水素化精製反応段階に触媒Ｄを使用する以外、実施例７を参照した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表７に示した。

実施例８
追加水素化精製触媒の配合順番を、第１追加水素化精製反応段階に触媒Ｂを使用し、第２追加水素化精製反応段階に触媒Ａを使用するように変更する以外、実施例７を参照した。追加水素化精製反応領域の操作条件、および得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度を表７に示した。

表７に記載のデータから分かるように、原料を水素化する従来の技術案では、異なる条件下で得られたヘキサデカヒドロピレン製品の純度、収率が異なり、実施例７の触媒の配合方法は最適であった。

実施例５〜８のデータから明らかなように、本発明におけるコールタール原料について前処理、水素化精製、水素化分解、追加水素化精製のプロセスを行う方法によれば、いずれも高純度ヘキサデカヒドロピレン製品は得られ得る。追加精製反応領域において触媒を配合する技術案を採用すると、得られたヘキサデカヒドロピレンの収率と純度がより高く、より好適な水素化効果があった。

以上は本発明の好適実施形態を詳細に説明したが、本発明はそれに制限されない。各技術的特徴の任意の他の適切な方式による組み合わせを含め、本発明の技術構造の範囲内で本発明の技術案について複数種の簡単な変形を行うことができ、これら簡単な変形および組み合わせも本発明の開示内容と見なされるべきであり、いずれも本発明の保護範囲に属する。

Claims (21)

1. ヘキサデカヒドロピレンの製造方法であって、水素化触媒の存在下で、ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料を水素化反応させるステップを含み、前記ピレン系化合物は、ピレンおよびその不飽和水素化生成物から選ばれる少なくとも１種であり、前記水素化触媒は、担体と、担体に担持された活性金属成分とを含有し、前記活性金属成分がＰｔおよび／またはＰｄであり、前記担体が小晶粒Ｙ型分子篩、アルミナおよび非晶質シリカ−アルミナを含有し、
   前記小晶粒Ｙ型分子篩は、晶粒の平均直径が２００〜７００ｎｍであり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４０〜１２０であり、相対結晶化度が≧９５％であり、比表面積が９００〜１２００ｍ²／ｇであり、１．７〜１０ｎｍの二次細孔の細孔容積が全細孔容積の５０％以上を占め、
   前記水素化反応の過程に順次行われる２つの反応段階を含み、第１反応段階に使用される水素化触媒における活性金属成分の含有量百分率ｘ ₁ が第２反応段階に使用される水素化触媒における活性金属成分の含有量百分率ｘ ₂ より低く、第１反応段階に使用される水素化触媒における小晶粒Ｙ型分子篩の含有量百分率ｙ ₁ が第２反応段階に使用される水素化触媒における小晶粒Ｙ型分子篩の含有量百分率ｙ ₂ より高い、ヘキサデカヒドロピレンの製造方法。
2. 前記小晶粒Ｙ型分子篩は、晶粒の平均直径が３００〜５００ｎｍであり、相対結晶化度が９５〜１２０％であり、１．７〜１０ｎｍの二次細孔の細孔容積が全細孔容積の５０〜８０％を占める請求項１に記載の方法。
3. 前記小晶粒Ｙ型分子篩は、格子定数が２．４２５〜２．４３５ｎｍであり、細孔容積が０．５〜０．８ｍＬ／ｇである請求項１または２に記載の方法。
4. 前記水素化触媒において、前記水素化触媒の全重量を基準にして、前記活性金属成分の含有量が０．１〜２重量％であり、前記担体の含有量が９８〜９９．９重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記担体において、前記担体の全重量を基準にして、前記小晶粒Ｙ型分子篩の含有量が５〜４０重量％であり、前記アルミナの含有量が１０〜４０重量％であり、前記非晶質シリカ−アルミナの含有量が２０〜６５重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ｘ₁がｘ₂より０．１〜１．５％低く、ｙ₁がｙ₂より５〜３５％高い請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ｘ₁がｘ₂より０．３〜１．５％低く、ｙ₁がｙ₂より１０〜３５％高い請求項６に記載の方法。
8. 前記水素化反応のプロセス条件として、水素分圧が４〜２０ＭＰａであり、液空間速度が０．０５〜６ｈ^-1であり、水素油体積比が５０〜３０００であり、平均反応温度が１５０〜３８０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記第２反応段階の平均反応温度は前記第１反応段階の平均反応温度より１０〜１５０℃低い請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記第１反応段階の平均反応温度は１８０〜３８０℃であり、前記第２反応段階の平均反応温度は１５０〜３５０℃である請求項９に記載の方法。
11. 前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料におけるピレン系化合物の含有量が０．５重量％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料は、初留点が１３０〜２２０℃であって、終留点が３００〜４００℃である重質留分油である請求項１または１１に記載の方法。
13. 前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料は、ディーゼル油留分であり、且つ初留点が１６０〜２００℃、終留点が３００〜３５０℃である請求項１２に記載の方法。
14. コールタール原料を前処理するステップ（１）と、
    前処理したコールタール原料に対して水素化精製反応を行うステップ（２）と、
    得られた反応流出物を必要に応じて分離し、次に水素化分解反応を行うステップ（３）と、
    水素化分解反応によって得られた反応流出物を気液分離し、次に分離した液相を分留して、分留した重質留分を前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料とするステップ（４）とによって、前記ピレン系化合物を含有する炭化水素油原料を製造するステップをさらに含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記コールタール原料は、芳香族炭化水素の含有量が２０〜１００重量％であり、２０℃での密度が１．０２３〜１．２３５ｇ／ｃｍ³であり、蒸留範囲が２００〜７００℃である請求項１４に記載の方法。
16. 前記コールタール原料は、高温コールタール、または高温コールタールからアントラセン、フェナントレン、カルバゾールおよびフルオランテンのうちの少なくとも１種を抽出した後の残留留分である請求項１４または１５に記載の方法。
17. ステップ（１）の前記前処理には、機械的脱不純物、脱水および電気脱塩の操作が含まれる請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記水素化精製反応のプロセス条件として、水素分圧が３〜１９ＭＰａであり、平均反応温度が２６０〜４４０℃であり、液空間速度が０．１〜４ｈ^-1であり、水素油体積比が３００：１〜３０００：１である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記水素化分解反応のプロセス条件として、水素分圧が３〜１９ＭＰａであり、平均反応温度が２６０〜４４０℃であり、液空間速度が０．３〜４ｈ^-1であり、水素油体積比が３００：１〜５０００：１である請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 水素化反応によって得られた反応流出物を分離して分留し、ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分と重質成分を得て、前記重質成分の少なくとも一部をステップ（３）に循環して水素化分解反応を行うステップをさらに含む請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 水素化反応によって得られた反応流出物を分離して分留し、ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分と重質成分を得て、前記ヘキサデカヒドロピレンリッチ成分を冷却させて降温し、次に濾過して抽出し、固体としてヘキサデカヒドロピレンを得るステップをさらに含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。

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