JP4875907B2 - 制御されたマクロ孔含有量を有するシリカ−アルミナをベースとする吸着剤上での、再循環させられる部分からの多芳香族化合物の吸着を包含する、再循環を伴う水素化分解法 - Google Patents
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Description
・ナトリウム含有量:0.03重量%未満;
・水銀多孔度測定法(porosimetry)によって測定された全細孔容積:0.45〜1.2ml/g;
・下記の多孔度:
i)40〜150Åの直径および80〜140Å(好ましくは80〜120Å)の平均細孔直径を有するメソ孔の容積が水銀多孔度測定法によって測定された全細孔容積の30〜80%を示す;
ii)500Åを超える直径を有するマクロ孔の容積が水銀多孔度測定法によって測定された全細孔容積の20〜80%を示す;
・BET比表面積:200〜550m2/g;
・アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも1種の主要な特性(characteristic)ピークを少なくとも含むX線回折図:
を有する、方法に関する。
・水素化分解工程(水素化分解は、有利には、後述の「単流(once-through)」様式または「二段階」様式を用いて行われる);
・一般には常圧蒸留塔での、340℃を超えるT05留分点を有する未転化フラクションを(塔底部から)分離するための分離工程;および
・前記未転化フラクション(蒸留からの重質フラクション)中に含まれるPNAの全部または一部の液相吸着工程。
(原料油)
下記水素化分解法によって多種多様の原料油が処理されてよいが、それらは、一般的には少なくとも20容積%、通常には少なくとも80容積%の沸点が340℃超である化合物を含む。
原料油が樹脂および/またはアスファルテンタイプの化合物を含む場合、最初に、原料油を、水素化分解または水素化処理の触媒とは異なる触媒または吸着剤の床に通過させることが有利である。
操作条件、例えば温度、圧力、水素の再循環、毎時空間速度は、原料油の性質、生成物の所望の品質および精油所において利用可能な設備に応じて広く変動し得る。水素化分解/水素化転化の触媒または水素化処理の触媒は、水素の存在下に上記の原料油に接触させられるが、その際の温度は、一般的には200℃超、通常には250〜480℃、有利には320〜450℃、好ましくは330〜435℃であり、その際の圧力は、一般的には1MPa超、通常には2〜25MPa、好ましくは3〜20MPaであり、その際の空間速度は、一般的には0.1〜20h−1、好ましくは0.1〜6h−1、より好ましくは0.2〜3h−1であり、その際の導入される水素の量は、水素のリットル/炭化水素のリットルの容積比が一般的には80〜5000L/L、通常には100〜2000L/Lになるようにされる。
本発明の触媒を用いる水素化分解および/または水素化転化法は、穏やかな水素化分解から高圧水素化分解までの圧力および転化の範囲にわたる。用語「穏やかな水素化分解」は、一般的には40%未満の中程度の転化をもたらし、低圧、一般的には2〜6MPaで操作する水素化分解を意味する。
単流の水素化分解法は、一般的に、最初の、原料油の深層性水素化脱窒および水素化脱硫を目的とする深層性水素化精製工程(deep hydrorefining)と、その後の、これを本来の水素化分解触媒に送る工程とを包含する。特に、後者の触媒がゼオライトを含む場合にこのようになされる。この原料油の深層水素化精製は、原料油のより軽質のフラクションへの限られた転化のみを生じさせ、不十分であり、したがって、より活性な水素化分解触媒により補足されなければならない。しかしながら、2タイプの触媒間で分離は行われないことに留意されるべきである。反応器からの流出物全体が、本来の水素化分解触媒上に注入され、この後に形成された生成物の分離のみが行われる。このバージョンの水素化分解である単流水素化分解は、未転化フラクションを原料油の深層転化用の反応器に再循環させる工程を包含するバリエーションを有する。
例えばYゼオライトをベースとするゼオライトの水素化分解触媒の上流においてシリカ−アルミナをベースとする触媒が用いられる場合、高いシリカ重量含有率を有する触媒が有利に用いられる。すなわち、触媒組成物の一部を形成する担体のシリカの重量含有率は、20〜80%、好ましくは30〜60%を含む。それは、有利には、水素化精製触媒と関連して用いられてもよく、水素化精製触媒は、水素化分解触媒の上流に位置する。
水素化分解触媒は、単独で1以上の反応器において用いられてよい。
シリカ−アルミナをベースとする触媒はまた、水素化精製帯域、例えばホットフラッシュ(hot flash)によりアンモニアの部分的な除去を可能とする帯域および水素化分解触媒を含む帯域を含む単流水素化分解法において用いられてもよい。中間留分および可能性のあるオイルベースの製造のために炭化水素原料油を水素化分解するためのこの単流法は、水素化精製を含む少なくとも1つの第一反応帯域と、少なくとも1つの第二反応帯域とを含み、第二反応帯域において、第一反応帯域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる。この方法はまた、第一帯域を離れる流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む。この分離は、有利には、中間ホットフラッシュ(intermediate hot flash)を用いて行われる。第二反応帯域における水素化分解は、原料油中に存在する量より少ない量のアンモニアの存在下に、好ましくは窒素重量の1500重量ppm未満、より好ましくは1000重量ppm未満、より一層好ましくは800重量ppm未満で行われる。水素化分解触媒は、好ましくは、水素化分解触媒の上流に位置する水素化精製触媒と組み合わせるかまたは組み合わせないで、水素化分解反応帯域において用いられる。水素化分解触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられてよい。ゼオライト触媒の下流で、PNAまたはPNA前駆体は、転化され得る。
本発明の触媒は、
・原料油が、標準活性試験においてシクロヘキサン転化率が10重量%未満である少なくとも1種の水素化精製触媒と接触させられる第一の水素化精製帯域;
・水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、標準活性試験においてシクロヘキサン転化率が10重量%超である少なくとも1種のゼオライト水素化分解触媒と接触させられる第二の水素化分解反応帯域;
を含む水素化分解法において用いられてよく、本発明の触媒は、2つの反応帯域の少なくともいずれか中に存在する。
二段階水素化分解法は、単流法と同じく、原料油を水素化精製することを目的とする第一工程を含むが、原料油の転化を生じさせることも目的とし、この転化は、一般的には40〜60%程度である。第一工程からの流出物は、次いで、通常、中間分離と称され、未転化フラクションから転化生成物を分離することを目的とする分離(蒸留)を経る。二段階水素化分解法の第二工程では、第一工程において転化されない原料油のフラクションのみが処理される。この分離により、二段階水素化分解法は、中間留分(灯油+ディーゼル)において単流法より選択的であり得る。実際に、転化生成物の中間分離により、水素化分解触媒を用いる第二工程においてそれらをナフサおよびガスに「過剰分解」することが回避される。さらに、第二工程において処理される原料油の未転化フラクションは、一般に、ごく少量のNH3並びに窒素含有有機化合物を、一般的には20ppm重量未満または10ppm重量未満でさえ含むことが留意されるべきである。
この工程は、水素化分解反応器からの流出物を異なるオイル留分に分離する工程からなる。高圧および中圧分離器を用いた液体および気体流の分離の後、液体流出物は、所望の蒸留間隔に従って留分を分離し、これを安定化するために常圧蒸留塔に注入される。
この工程は、蒸留塔の底部、すなわち工程2由来の再循環させられるフラクション(380+フラクションすなわち重質残渣)の全部または一部中に含まれる多芳香族化合物の全部または一部を除去する工程からなる。その目的は、多芳香族化合物の含有量を、これを超えると水素化分解触媒の不活性化(水素化分解触媒の細孔ネットワーク中のPNAの蓄積に起因し、活性部位の被毒および/またはこれらの同一部位への接近の遮蔽を引き起こし得る不活性化)および本方法の低温部分上への沈着が観察されるであろう所定の臨界濃度より下に維持することである。このため、水素化分解触媒に再循環させられるフラクション中のPNAの濃度は制御される。したがって、場合によっては、処理されるべき原料油の容積を制限し、方法全体の費用を最小にすることが可能である。水素化分解触媒に最も損傷を与える分子は最小限で7の縮合環を有する化合物(コロネンから)であることを予備的な研究は示したので、主として、コロネンの濃度がモニタリングされるべきである。これは、パージが行われる場合には方法に再循環させられるフラクションの濃度、すなわち40ppmを超え得ない。この濃度は、触媒の不活性化を2℃/月に制限する。
吸着剤は、アルミナ−シリカをベースとし、該アルミナ−シリカは、以下の特徴を有する:
・シリカの百分率:5〜95重量%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜60重量%、より一層好ましくは30〜50重量%;
・ナトリウム含有量:0.03重量%未満;
・水銀多孔度測定法により測定された全細孔容積:0.45〜1.2ml/g;
・下記の多孔度:
i)直径が40〜150Åであり、平均細孔直径が80〜140Å(好ましくは80〜120Å)であるメソ孔の容積が、全細孔容積の30〜80%、好ましくは40〜70%を示す;
ii)直径が500Å超、好ましくは1000〜10000Åであるマクロ孔の容積が、全細孔容積の20〜80%、好ましくは30〜60%を示し、より好ましくはマクロ孔の容積は、全細孔容積の少なくとも35%を示す;
・BET比表面積:200〜550m2/g、好ましくは200〜500m2/g、より好ましくは350m2/g未満、より一層好ましくは200〜350m2/g;
・ロー、カイ、カッパ、エータ、ガンマ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも1種の主要な特性ピークを少なくとも含み、好ましくは、ガンマ、エータ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる少なくとも1種の遷移アルミナの少なくとも1種の主要な特性ピークを少なくとも含み、より好ましくは、ガンマおよびエータのアルミナの主要な特性ピークを少なくとも含み、より一層好ましくは、1.39〜1.40Åの「d」および1.97〜2.00Åの「d」を有するピークを含むX線回折図。
・カチオン性の不純物:好ましくは0.1重量%未満、より好ましくは0.05重量%未満、より一層好ましくは0.025重量%未満の含有量(用語「カチオン性の不純物の含有量」は全アルカリ含有量を意味する);
・アニオン性の不純物:好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満、より一層好ましくは0.1重量%未満の含有量;
・場合によっては、周期表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも1種の水添脱水素化元素:単一種または複数種の第VIB族金属の重量含有量は、金属の形態または酸化物の形態で、1〜50重量%、好ましくは1.5〜35重量%、より好ましくは1.5〜30重量%であり、第VIII族金属の重量含有量は、金属の形態または酸化物の形態で、0.1〜30重量%、好ましくは0.2〜25重量%、より好ましくは0.2〜20重量%;
・場合によっては、触媒上に堆積されるドーピング元素としてのリン:0.01〜6%(用語「ドーピング元素」は、上記にアルミノケイ酸塩吸着剤を製造した後に導入される元素を意味する);場合によってはホウ素および/またはケイ素と組み合わされる;このため、リンおよびホウ素の組み合わせまたはリン、ホウ素およびケイ素の組み合わせが、ドーピング元素として用いられてよい;ホウ素および/またはケイ素の元素が触媒上に存在する場合、それらの酸化物の形態で計算されるホウ素およびケイ素の含有量:0.01〜6重量%、好ましくは0.1〜4重量%、より好ましくは0.2〜2.5重量%;
・場合によっては、少なくとも1種の第VIIB族元素(好ましくは例えばマンガン):酸化物または金属の形態の化合物の重量で0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%の含有量;
・場合によっては、少なくとも1種の第VB族元素(好ましくは例えばニオブ):酸化物または金属の形態の化合物の重量で0〜40重量%、好ましくは0〜20重量%の含有量。
種々の設計が、吸着帯域のために用いられてよく、それは、直列または並列に配置された1以上の吸着剤の固定床によって構成されてよい。
この工程は、吸着帯域(工程3)の固体上に既に吸着されたPNAを除去し、固体を新しい吸着工程のために再使用可能にすることを目的とする。酸素0.1〜21%、好ましくは3〜6%を含有するN2をベースとするガスの流れの中、400〜650℃、好ましくは500〜550℃の温度で吸着剤の燃焼再生が行われる。この操作は、現場外または現場内で行われてよい。
・最初に、窒素等の不活性ガスを用いて200〜300℃程度の温度でホットストリップが行われる;これは、並流方式および向流方式で行われてもよい;目的は、吸着剤の粒子および床の細孔中に捕捉された炭化水素および任意の痕跡量の水素を除去することである;
・5%程度の比率で窒素に添加された空気の存在下で燃焼する;前記混合気は、吸着剤に対する並流または向流として送られる;この操作は、最初に、吸着剤の細孔中に存在し得る炭化水素を除去するために400℃程度の温度で行われる(発熱反応);
・この操作は、全痕跡量の炭化水素が焼失することを確実に行うために約450℃で繰り返される;
・系が再度非熱的になった場合、温度が500〜550℃に上昇させられ、多孔質固体の表面上に吸着させられたPNAを燃焼するためにこの温度が約12時間にわたり維持される。
本発明は、図1に示されるように、第一の反応器への入口への再循環を伴う単流の実施形態において説明されるが、これに限定するものではない。飽和された化合物、樹脂および芳香族分子(モノ−、ジ−、トリ−芳香族およびPNA)によって構成される原料油がライン(1)により到達し、これはライン(2)により供給される水素流と混合され、ライン(3)により炭化水素反応器(4)に導入される。炭化水素反応器からの出口における原料油は、ライン(5)により高圧蒸留器(6)に導かれる。高圧蒸留器(6)は、気体および液体生成物を分離するように機能する。気体は、反応しなかった水素に対応し、ライン(8)および(3)により水素化分解反応器への入口に再注入される。液体生成物は、ライン(7)により分留帯域(9)に送られ、ここで、沸点の相違のために、分解された生成物(より軽質な化合物)が転換されなかったもの(380+残渣)から分離され、したがって、これは、塔の頂部からライン(10)を通じて回収される。これらの転換されなかったものは、塔の底部を構成し、ライン(11)を通じて排出される。場合によっては、このフラクションの一部は、ライン(12)を通じて除去される。他の部分は、ライン(13)により再循環ループに送られる。次に、固定されたPNA濃度についての臨界パラメータに応じて、原料油の全部または一部が、ライン(14)および(15)または(16)により吸着帯域(17)または(18)に送られる。この帯域からの出口において、PNA濃度が低いまたは0である流出物がライン(19)または(20)および(21)を通じて回収される。次いで、これは、ライン(22)に送られる。ライン(22)は、吸着処理されなかった原料油の一部を移送するものである。これら2つのフラクションの混合物は、ライン(23)を通じて新しい原料油を含むライン、すなわちライン(1)に移送される。
(実施例1:シリカ−アルミナSA1の調製)
吸着剤SA1は下記のようにして得られた。
用いられた原料油は、分留塔の底部からの残渣に対応する。その流動点は36℃程度であり、その15℃での密度は0.8357であった。それは、95重量%の飽和化合物(83.6重量%のパラフィン化合物および11.4重量%のナフテン化合物)、0.5重量%の樹脂および2.9重量%の芳香族化合物を含んでいた。芳香族化合物の2.6重量%はモノ芳香族化合物によって、その0.56重量%はジ芳香族化合物によって、その0.57重量%はトリ芳香族化合物によって、2704重量ppmはピレン(4環)によって、1215重量ppmはペリレン(5環)によって、59重量ppmはコロネン(7環)によって構成されていた。
吸着剤は、5%のO2を含有するN2流を550℃で用いる燃焼によって再生された。これらの操作の後、開始固体の能力の97%が回復した。
2 ライン
3 ライン
4 炭化水素反応器
5 ライン
6 高圧蒸留器
7 ライン
8 ライン
9 分留帯域
10 ライン
11 ライン
12 ライン
13 ライン
14 ライン
15 ライン
16 ライン
17 吸着帯域
18 吸着帯域
19 ライン
20 ライン
21 ライン
22 ライン
23 ライン
Claims (20)
- シリカ(SiO2)の質量含有量が5重量%超かつ95重量%以下であるアルミナ−シリカをベースとする(すなわち、アルミナおよびシリカを含む)吸着剤上への吸着によって、再循環させられる部分の少なくとも一部から多芳香族化合物を除去する工程を有する、再循環を伴う改良された水素化分解法であって、該アルミナ−シリカは、
・ナトリウム含有量:0.03重量%未満;
・水銀多孔度測定法により測定された全細孔容積:0.45〜1.2ml/g;
・下記多孔度:
i)直径が40〜150Åであり、平均細孔直径が80〜140Åであるメソ孔の容積が、水銀多孔度測定法によって測定された全細孔容積の30〜80%を示し;
ii)直径が500Å超であるマクロ孔の容積が、水銀多孔度測定法によって測定された全細孔容積の20〜80%を示す;
・BET比表面積:200〜550m2/g;および
・アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも1種の主要な特性ピークを少なくとも含むX線回折図
を有する、方法。 - ・水素化分解工程;
・340℃超のT05カットポイントを有する未転化フラクションを分離するための分離工程;および
・分離工程からの前記未転化フラクション中に含まれる多芳香族化合物(PNA)の全部または一部の液相吸着工程
を連続して包含する、請求項1に記載の方法。 - 水素化分解工程は、単流様式を用いて行われる、請求項1または2に記載の方法。
- 水素化分解工程は、二段階様式を用いて行われる、請求項1または2に記載の方法。
- 吸着剤は、吸着工程の後に燃焼再生処理を経る、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 燃焼再生処理は
・窒素等の不活性ガスを用い、200〜300℃の温度でのホットストリップ;
・5%程度の比率で窒素に添加された空気の存在下、400℃程度の温度での燃焼;
・5%程度の比率で窒素に添加された空気の存在下、450℃程度の温度での燃焼;および
・500〜550℃への昇温、その後の約12時間にわたる維持
を包含する、請求項5に記載の方法。 - 吸着は、連続的に行われる、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着は、回分式に行われる、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着工程は、再循環させられるフラクションの全体について行われる、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着工程は、50〜250℃の温度、1〜200バールの圧力、0.01〜500h−1のHSVで行われる、請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着剤は、固体27Al MAS NMRスペクトル分析によって測定された八面体AlVIを50%超の比率で含む、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- アルミナ−シリカは、30〜50%のQ2サイト(Q2サイトでは、1つのSi原子が2つのSiまたはAl原子と結合し、2つのOH基と結合する)を含み、10〜30%のQ3サイト(Q3サイトでは、1つのSi原子が3つのSiまたはAl原子と結合し、1つのOH基と結合する)を含む、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着剤は、アルミナ−シリカによって構成される、請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着剤は、1〜40重量%のバインダを含む、請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着剤は、アルミナ−シリカと、シリカ、アルミナ、クレー、酸化チタン、酸化ホウ素およびジルコニアによって形成された群から選択された少なくとも1種のバインダとを混合することに由来する、請求項14に記載の方法。
- 吸着剤は、カチオン性の不純物を0.1重量%未満の含有量で含む、請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着剤は、アニオン性の不純物を1重量%未満の含有量で含む、請求項1〜16のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着剤は、使用前に水熱処理を経る、請求項1〜17のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着剤は、使用前に硫化処理を経る、請求項1〜18のいずれか1つに記載の方法。
- 吸着剤は、水素化分解触媒と同一である、請求項1〜19のいずれか1つに記載の方法。
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