JP6684641B2 - 共役ジエン化合物の製造方法及びアリル型不飽和アルコールの脱水触媒 - Google Patents
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Description
[1]
脱水触媒の存在下、一般式(1)又は一般式(2)で示されるアリル型不飽和アルコールの少なくとも一種を原料とし、脱水反応によって一般式(3)で示される共役ジエン化合物を製造する方法であって、前記脱水触媒が、第2族金属及び第13族金属からなる群より選択される少なくとも1種の金属Mの酸化物並びにケイ素の酸化物を含み、水銀圧入法により測定されたマクロ孔容積が0.05〜1.50mL/gであることを特徴とする共役ジエン化合物の製造方法。
[2]
前記脱水触媒の水銀圧入法により測定されたマクロ孔容積が0.16〜1.30mL/gである[1]に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[3]
前記脱水触媒の水銀圧入法により測定されたマクロ孔容積が0.40〜1.10mL/gである[2]に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[4]
前記脱水触媒の窒素ガス吸着法により測定された平均細孔径が6.0〜70.0nmであり、前記脱水触媒がマクロ孔とメソ孔の両方を有する多元細孔構造を有する[1]〜[3]のいずれかに記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[5]
前記脱水触媒の窒素ガス吸着法により測定された平均細孔径が12.0〜40.0nmである[4]に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[6]
前記脱水触媒の金属Mとケイ素の原子比(M/Si)が0.001〜0.250である[1]〜[5]のいずれかに記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[7]
前記脱水触媒の金属Mとケイ素の原子比(M/Si)が0.010〜0.050である[6]に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[8]
前記金属Mの少なくとも一種がAlである[1]〜[7]のいずれかに記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[9]
前記脱水触媒がシリカアルミナである[1]〜[8]のいずれかに記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[10]
一般式(1)及び一般式(2)のR1〜R6がすべて水素原子である[1]〜[9]のいずれかに記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[11]
一般式(1)で示されるアリル型不飽和アルコール及び一般式(2)で示されるアリル型不飽和アルコールの両方を原料とし、同時に脱水反応に供することを含む[1]〜[10]のいずれかに記載の共役ジエン化合物の製造方法。
[12]
第2族金属及び第13族金属からなる群より選択される少なくとも1種の金属Mの酸化物並びにケイ素の酸化物を含み、水銀圧入法により測定されたマクロ孔容積が0.05〜1.50mL/gであることを特徴とする、アリル型不飽和アルコールの脱水触媒。
触媒成形体のマクロ孔容積及びメソ孔容積は、Micromeritics社製オートポアIV9520を用いて、水銀圧入法にて測定する。前処理として120℃で4時間恒温処理を行い、水銀表面張力を480dynes/cmとして、水銀と試料の接触角140°で測定を行う。測定範囲は細孔直径で約0.0036〜200μmであり、直径0.05μm(50nm)〜200μmの細孔の細孔容積をマクロ孔容積、直径0.0036μm(3.6nm)〜200μmの細孔の細孔容積を全細孔容積として算出する。
以下の実施例及び比較例の脱水反応には、固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管(ステンレス製)は内径13mm、全長300mmで、上部に原料を蒸発させるための気化器、及び希釈剤(窒素ガス)の導入口が接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されている。反応によって生じたガス及び液はそれぞれ別々に回収し、ガスクロマトグラフィー装置にて測定し、検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。
以下、脱水触媒の調製に関する実施例及び比較例を示す。
シリカ粉であるキャリアクト(登録商標)G−10(粒径5μm、富士シリシア化学株式会社)20gに対し、硝酸アルミニウム・九水和物(和光純薬工業株式会社製、特級)1.34gを含む水溶液を含浸担持させ、エバポレーターで大部分の水を除いたのちに80℃のオーブン中で12時間風乾を行った。得られた粉末を、ポリ塩化ビニル製のセル(30mmφ)に入れ、80MPaの圧力で1分間プレスした。ディスク状のセル(厚さ5mm)を破砕し、1.4〜2.8mmのふるい間に残るものを回収し、その後、マッフル炉(ADVANTEC製KM−280)で600℃、5時間焼成し、触媒Aを得た。
成形圧力を120MPaにした他は、実施例1と同様にして触媒Bを調製した。
成形圧力を160MPaにした他は、実施例1と同様にして触媒Cを調製した。
シリカ球であるキャリアクト(登録商標)Q−15(富士シリシア化学株式会社)20gに対し、硝酸アルミニウム・九水和物(和光純薬工業株式会社製、特級)0.92gを含む水溶液を含浸担持させ、エバポレーターで大部分の水を除いたのちに80℃のオーブン中で12時間風乾を行った。その後、マッフル炉(ADVANTEC製KM−280)で600℃、5時間焼成し、触媒Dを得た。
500mLの3口フラスコに、メカニカルスターラーに接続したテフロン(登録商標)半月板撹拌翼、滴下ロート、及びジムロート冷却管を装着した。このフラスコに、窒素ガス雰囲気中で、テトラエチルオルトシリケート(シグマアルドリッチ社製、>99%)60.0g、アルミニウムイソプロポキシド(東京化成工業株式会社製)2.9g、超脱水イソプロパノール(和光純薬工業株式会社製)173gを加え、液温が69〜70℃になるように油浴中で撹拌した。滴下ロートにイソプロパノール(特級、和光純薬工業株式会社製)9gと蒸留水(和光純薬工業株式会社製)10.9gの混合溶液を入れ、上記フラスコに30分間かけて滴下した。滴下終了後も撹拌を続け、合計24時間、69〜70℃で反応させた。得られた白色粉末を濾過後、イソプロパノールで洗浄した。70℃のオーブンで12時間乾燥したのち、マッフル炉(ADVANTEC製KM−280)で500℃、5時間焼成した。得られた粉末を実施例1と同様の方法で成形後、同じマッフル炉で500℃、2時間焼成し、触媒Eを得た。XRF分析で測定されたAlとSiの原子比(Al/Si)は0.09(mol/mol)であった。
以下、反応実施例を示す。触媒寿命は、原料のアリル型不飽和アルコール(式(1)及び式(2)の合計)の転化率と反応時間とのグラフから、転化率が約100%から低下して、98.5%となるまでの時間を読み取り、その値とした。平均コーク付着速度は、反応後に抜き出した触媒を用いて以下のように算出する。TG−DTAを用いて、反応後の抜出触媒の室温から650℃の区間の質量減少を、乾燥空気流通下、10℃/分の速度で昇温しながら測定する。室温から300℃までの質量減少をx%、300℃から650℃までの質量減少をy%とした場合に、下式に当てはめて平均コーク付着速度を算出する。
触媒Aに対して3−ブテン−2−オール/2−ブテン−1−オール混合溶液を基質とし、窒素ガス及び水蒸気を希釈剤として反応を行った。触媒は5mL使用した。基質の3−ブテン−2−オール及び2−ブテン−1−オールのモル比率は6:4であり、合計導入量は触媒1mLあたり毎時1.35gであった。水蒸気の導入量は触媒1mLあたり毎時0.84L、窒素ガス導入量は触媒1mLあたり毎時0.42Lで反応温度は300℃に設定した(SV=1680[/h])。結果を表1に示す。
表1に示す触媒を使用し、反応実施例1と同様にして脱水反応を行った。結果を表1に示す。
Claims (11)
- 脱水触媒の存在下、一般式(1)又は一般式(2)で示されるアリル型不飽和アルコールの少なくとも一種を原料とし、脱水反応によって一般式(3)で示される共役ジエン化合物を製造する方法であって、前記脱水触媒が、第2族金属及び第13族金属からなる群より選択される少なくとも1種の金属Mの酸化物並びにケイ素の酸化物を含み、前記金属Mの少なくとも一種がAlであり、水銀圧入法により測定されたマクロ孔容積が0.05〜1.50mL/gであることを特徴とする共役ジエン化合物の製造方法。
- 前記脱水触媒の水銀圧入法により測定されたマクロ孔容積が0.16〜1.30mL/gである請求項1に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 前記脱水触媒の水銀圧入法により測定されたマクロ孔容積が0.40〜1.10mL/gである請求項2に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 前記脱水触媒の窒素ガス吸着法により測定された平均細孔径が6.0〜70.0nmであり、前記脱水触媒がマクロ孔とメソ孔の両方を有する多元細孔構造を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 前記脱水触媒の窒素ガス吸着法により測定された平均細孔径が12.0〜40.0nmである請求項4に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 前記脱水触媒の金属Mとケイ素の原子比(M/Si)が0.001〜0.250である請求項1〜5のいずれか一項に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 前記脱水触媒の金属Mとケイ素の原子比(M/Si)が0.010〜0.050である請求項6に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 前記脱水触媒がシリカアルミナである請求項1〜7のいずれか一項に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 一般式(1)及び一般式(2)のR1〜R6がすべて水素原子である請求項1〜8のいずれか一項に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 一般式(1)で示されるアリル型不飽和アルコール及び一般式(2)で示されるアリル型不飽和アルコールの両方を原料とし、同時に脱水反応に供することを含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の共役ジエン化合物の製造方法。
- 第2族金属及び第13族金属からなる群より選択される少なくとも1種の金属Mの酸化物並びにケイ素の酸化物を含み、前記金属Mの少なくとも一種がAlであり、水銀圧入法により測定されたマクロ孔容積が0.05〜1.50mL/gであることを特徴とする、アリル型不飽和アルコールの脱水触媒。
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