JP5591325B2 - ３−メチルブタン−１−オールの脱水による３−メチルブタ−１−エンの製造 - Google Patents

Description

本発明は、触媒としての均一な細孔構造を有するメソ細孔の酸化アルミニウムの存在下で３−メチルブタン−１−オールを脱水することにより３−メチルブタ−１−エンを製造することに関する。

Ｃ₅オレフィン、殊にメチルブテンは、工業界で切望される供給原料である。特別な２−メチルブタ−１−エンは、香料工業界で、またイソプレンの製造のために頻繁に使用される供給原料である。３−メチルブタ−１−エンは、モノマー又はコモノマーとして、ポリマーもしくはコポリマーの製造のために利用することができる。原則的に３−メチルブタ−１−エンは、たしかにＣ₅留分、例えば軽ベンジン中に含有されている。しかしながら、かかる留分中の３−メチルブタ−１−エンの含有率は、約１〜５質量％でしかない。加えて、かかる留分からの３−メチルブタ−１−エンの分離は、比較的煩雑である。

公知技術には、３−メチルブタ−１−エンの製造法がいくつか記載されている。メチルブテンは、工業的に、例えばメタセシス反応によって製造することができる。そうして、ＤＥ１９９３２０６０は、Ｃ₄オレフィンを有する炭化水素流から出発する、ペンテン及びメチルブテンの製造を記載する。

ＪＰ６２−１０８８２７には、イソプレンの部分水素化による３−メチルブタ−１−エンの製造が記載される。

ＵＳ４，２３４，７５２には、触媒としてのＫＯＨ変性されたγ−酸化アルミニウムの存在下で３−メチルブタン−１−オールを脱水することにより３−メチルブタ−１−エンを製造することが記載される。該脱水は、気相中で３３０℃にて、キャリヤーガスとしての窒素の存在下で実施される。

ＷＯ２００８／００６６３３には、３つの方法工程を介した、イソブテンを含有するオレフィン混合物を基礎とする３−メチルブタ−１−エンの製造が記載される。この方法の場合、まずイソブテンがヒドロホルミル化され、該ヒドロホルミル化生成物の３−メチルブタナールが３−メチル−ブタン−１−オールへと水素化され、引き続き、得られたアルコールから水が脱離される。３−メチル−ブタン−１−オールから３−メチルブタ−１−エンへの脱水には、好ましくは塩基性変性された酸化アルミニウムが使用される。例に記載される、気相中で３４０℃及び０．１５ＭＰａでの脱水の場合、触媒として、バリウム化合物１．５質量％（酸化バリウムとして計算）で変性されたγ−酸化アルミニウムが使用される。該生成物は、有価生成物としての３−メチルブタ−１−エン９４．５質量％の外に、付加的に３−メチルブタ−２−エン、２−メチルブタ−１−エン及びジ−（３−メチルブチル）エーテルを副生成物として含有していた。

公知技術に従って、例えば、ＵＳ４，２３４，７５２、ＷＯ２００５／０８０３０２及びＷＯ２００８／００６６３３に説明されるように、３−メチルブタン−１−オールの脱水の際に使用される酸化アルミニウムの塩基性変性によって、３−メチルブタ−１−エンの収率の改善につながりうる。

一般的に、未変性の酸性酸化アルミニウムも、アルコールからオレフィンへの開裂に使用できることが知られている。該アルコールの脱水によって得られる内部−及び末端オレフィン異性体の異性体分布は、触媒の酸性度が規準となって測定される。目的に合わせて塩基で酸化アルミニウムを変性することによって、第１級アルコールからの末端α−オレフィンの形成の選択率を改善することができる。

公知技術に記載されるいずれの方法を用いても、簡単な仕方で、満足のいく反応率及び高い選択率で、３−メチルブタン−１−オールを基礎とする３−メチルブタ−１−エンを製造することは可能でない。

したがって、本発明の課題は、未変性の酸化アルミニウムを用いて３−メチル−ブタン−１−オールを脱水することにより、３−メチルブタ−１−エンを簡単かつ経済的に製造する方法を見出すことであった。

酸化アルミニウムは、該製造法及び温度処理に依存して、構造的に異なる形態をとっていてよい。一般的に、酸化アルミニウムは、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ．Ｂａｎｄ ７，１９７４）に従って、３つの種類、すなわち、α変態、いわゆるγ型及び特殊型に細分される。熱力学的に最も安定な形態のα−酸化アルミニウム（コランダム）を除いて、その他の酸化アルミニウム変態は、表面積に富んだ酸化物である。γ−酸化アルミニウム型は、さらにγ群とδ群に区分される。η−酸化アルミニウムも含まれるγ群の最も重要な代表物質は、γ−酸化アルミニウムである。δ群は、高温型、例えばδ−及びρ−酸化アルミニウムを包含する。酸化アルミニウムの最も重要な特性は、原則的にどの酸化アルミニウム変態の場合でも見出すことができる酸性中心の存在に基づいている。そのうえまた、化学反応の反応率及び選択率は、酸化アルミニウムの細孔構造及び内部表面積によって影響を及ぼされる。

ところで意想外にも、触媒として、均一な細孔構造を有するメソ細孔の酸化アルミニウムを使用することで、３−メチルブタ−１−エンを、特に簡単な仕方で、３−メチルブタン−１−オールの脱水によって製造できることが見出された。

それにしたがって、本発明の対象は、気相中又は液／気混合相中で２００〜４５０℃の温度範囲で３−メチルブタン−１−オールをアルミニウム含有酸化物で脱水することによって３−メチルブタ−１−エンを製造する方法において、
主としてメソ細孔の細孔構造を有するアルミニウム含有酸化物を使用し、該アルミニウム含有酸化物の：
ａ）マクロ細孔の相対割合が１５％より小さく；
ｂ）細孔径の分布が３．６〜５０ｎｍのメソ細孔の範囲でモノモーダルの極大値を有し；
ｃ）メソ細孔及びマクロ細孔の範囲の全ての細孔の平均細孔径が５〜２０ｎｍであり；
ｄ）組成の８０％より多くがγ−酸化アルミニウムから成る、
ことを特徴とする方法である。

同様に本発明の対象は、３−メチルブタ−１−エン及び２−メチルブタ−１−エン及び／又は３−メチルブタ−２−エンを含有する混合物であり、その際、３−メチルブタ−１−エンの質量割合は少なくとも９０質量％であり、かつ、２−メチルブタ−１−エン及び／又は３−メチルブタ−２−エンの質量割合は１０質量％未満である。

本発明による方法は、以下の利点を有する：
ａ）市販の安価な、頻繁にすでに所望の形態で存在している酸化アルミニウムが、
ｂ）後処理なしで使用することができる。

それによって、費用面での利点が生じる。さらに、本発明により使用される触媒は、高い活性及び生成物選択性を有する。

３−メチルブタノールを脱水して３−メチルブタ−１−エンを得る本発明による方法では、特別なγ−酸化アルミニウムが使用される。好ましくは、均一な細孔構造を有するメソ細孔の酸化アルミニウムが使用される。本発明により使用されるγ−酸化アルミニウムは、以下の特徴を有する：
Ｈｇポロシメーターによって測定して、３．６ｎｍ〜１００μｍの細孔径範囲のマクロ細孔（５０ｎｍ〜１００μｍの細孔径）の細孔容積の相対割合が１５％より下である（マクロ細孔の相対細孔容積は、全細孔容積に対する全マクロ細孔範囲にわたった細孔容積の比率である）。殊に、この比率は、１０％より下であり、極めて有利には５％より下である。

好ましくは、３．６ｎｍ〜１００μｍの直径を有する全ての細孔の平均細孔径は、５ｎｍから２０ｎｍまでの間に、極めて有利には６ｎｍから１２ｎｍまでの間にある（Ｈｇポロシメーターによって測定）。

好ましくは、本発明により使用されるγ−酸化アルミニウムは、３．６〜５０ｎｍの細孔径範囲で（殊に５〜２０ｎｍの細孔径範囲で）（Ｈｇポロシメーターによって測定して）モノモーダルの極大値を有する。

Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって測定された本発明により使用される酸化アルミニウムの相組成は、８０％を超えて、殊に８５％を超えて、極めて有利には９０％を超えてγ−酸化アルミニウムから成る。

本発明により使用される酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積は、１２０〜３６０ｍ²／ｇの範囲に、殊に１５０〜２００ｍ²／ｇの範囲にある。

使用される触媒は、９９質量％を超えて酸化アルミニウムから成る。さらに、触媒は、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び０．２質量％までアルカリ金属酸化物を有してよい。

多孔質材料、その中で、本発明による酸化アルミニウムの特性決定に際して、ＩＵＰＡＣ基準（Ｍａｎｕａｌ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．６３，ｐｐ．１２２７，１９９１）に従って、２ｎｍより小さい細孔径を有する細孔はミクロ細孔と呼ばれ、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有する細孔はメソ細孔と呼ばれ、また５０ｎｍより大きい直径を有する細孔はマクロ細孔と呼ばれる。

ＤＩＮ６６１３３に従ったメソ−及びマクロ細孔範囲の触媒の細孔半径分布ＰＲＶ及び細孔容積ＰＶの測定には、高圧式水銀ポロシメーターが適用される。この測定法は、液体の水銀が細孔表面を湿らさないことに基づく。それは外部圧力の作用下でのみ細孔に浸透する。この圧力は、細孔サイズの関数である。測定可能な非常に小さい細孔径は、適用される水銀最終圧力によって制限されている。

ミクロ−及びメソ細孔範囲のＢＥＴ表面積、細孔半径分布ＰＲＶ及び細孔容積ＰＶの測定には、７７Ｋでの窒素吸着が適用される。その際、７７Ｋでの一定温度での容量測定により、吸着の量（Ｎ₂）が相対圧力に依存して測定される。得られたデータから、吸着−、もしくは脱着等温線が作成され、またＢＥＴ表面積、細孔半径分布ＰＲＶ及び平均細孔径が計算される。ＤＩＮ６６１３１に従ったＢＥＴ表面積の測定には、０．１から０．３までの相対圧力範囲（ｐ／ｐｏ）のＮ₂吸着等温線が考慮され、また該表面積は、Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒの式に従って測定される。評価は、粒子の内部表面積の単分子被覆の想定に基づいており、そこから該表面積の数字の上での大きさを計算することができる。本発明における酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積の計算に、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ ２４００型の吸着装置を使用した。メソ−及びマクロ細孔範囲の細孔容積ＰＶ及び細孔半径分布ＰＲＶは、ＤＩＮ６６１３３に従ってＰｏｒｏｔｅｃ社のＰａｓｃａｌ １４０／４４０型のＨｇポロシメーターを用いて測定した。測定部の最大Ｈｇ圧力は、４００ＭＰａ（４０００ｂａｒ）に制限されている。

該装置は、３．６ｎｍ〜１００μｍの直径Ｄｐを有する細孔の細孔容積ＰＶ及び細孔半径分布ＰＲＶを測定することを可能にする。測定された全細孔容積から、３．６〜５０ｎｍのＤｐを有するメソ細孔容積とＤｐ＞５０ｎｍを有するマクロ細孔容積の相対百分率を決定することができる。

本発明による方法では、脱水は気相中又は液／気混合相中で実施することができる。方法は、連続的又は不連続的に、かつ、懸濁された又は塊状の、固定床に配置された触媒上で実施することができる。水脱離は、反応混合物からの反応生成物の簡単な分離ゆえに、有利には、固体触媒上で２００〜４５０℃の温度範囲で気相中又は気／液混合層中で実施される。特に有利には、連続的な脱水は、固定床に配置された触媒上で実施される。

触媒は、好ましくは、球、ペレット、シリンダー、ストランド押出物又はリングの形態で使用される。

３−メチル−ブタン−１−オールの脱水は、例えば断熱的に、ポリトロープ的に又は実際に等温的に、すなわち、概して１０℃より小さい温度差で実施してよい。方法工程は、単段式又は多段式で実施してよい。後者の場合、全ての反応器、目的に応じて管形反応器を、断熱的に又は実際に等温的に動かしてよい。同様に、１個以上の反応器を断熱的に、また他の反応器を実際に等温的に動かしてもよい。有利には、水脱離はシングルパスで行われる。しかしながら、それは生成物の返送下で行うこともできる。シングルパスで行われる場合、比触媒負荷量は、触媒１ｋｇ及び１時間当たり、アルコール０．０１〜３０ｋｇ、有利には０．１〜１０ｋｇである。水脱離に際して、触媒層の温度は、好ましくは２００〜４５０℃、殊に２５０〜３２０℃である。水脱離（脱水）は、圧力を減少させて、過圧下で又は常圧で実施してよい。

３−メチルブタ−１−エンを得るための可能な限り高い選択率を達成するために、使用されるアルコールの部分反応のみが追求される場合、好ましいことが判明した。有利には、反応はシングルパスで３０〜９０％に制限される。

殊に本発明による方法に従って得られることができる、本発明による３−メチルブタ−１−エンは、好ましくは２−メチルブタ−１−エン及び／又は３−メチルブタ−２−エンを１０質量％以下、有利には１質量％以下及び特に有利には０．００１〜１質量％含有する。有利な混合物は、３−メチルブタ−１−エン及び２−メチルブタ−１−エン及び／又は３−メチルブタ−２−エンを含有し、その際、３−メチルブタ−１−エンの質量割合は少なくとも９０質量％であり、かつ、２−メチルブタ−１−エン及び／又は３−メチルブタ−２−エンの質量割合は１０質量％未満である。好ましくは、該混合物は、３−メチルブタ−１−エンを少なくとも９９質量％及び特に有利には９９．０００〜９９．９９９質量％有し、かつ、２−メチルブタ−１−エン及び／又は３−メチルブタ−２−エンを有利には１質量％以下及び特に有利には０．００１〜１質量％有し、その際、割合は全て足して１００％となる。

例
以下の例は、本発明による方法を詳説するものである。

３−メチルブタン−１−オールの実例の脱水用触媒として、商業的に得られる酸化アルミニウムを使用した。上記測定法に従った触媒の特性決定の結果は、第１表にまとめられている。

第１表にリストアップされる酸化アルミニウムＳＰ ５３７及びＳＰ ５３８ Ｆは、本発明により使用された触媒の例である。第１表から読み取ることができるように、該触媒は、高い割合のメソ細孔を有する。細孔の大きさが３．６ｎｍ〜１００μｍの範囲の全細孔容積における相対マクロ細孔割合は５％を下回る。それに対して、本発明によらない酸化アルミニウムＬＤ ３５０及びＳＡ ３１１３２双方は、高い割合のマクロ細孔にて、少ない割合のメソ細孔を有する。

例１：３−メチルブタン−１−オールの脱水（本発明によらない）
９９．８１質量％の純度を有する３−メチルブタン−１−オールを、電気加熱される流通固定床反応器中で、０．５９ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する球形（２〜３ｍｍの球）の酸化アルミニウム触媒ＬＤ ３５０上で反応させた。反応器に入る前に、液状の出発材料を、前接続された蒸発器中で２２０℃にて蒸発させた。反応温度３００〜３３０℃で、１時間毎に３−メチルブタン−１−オール１３．６ｇを、気相中で触媒２３．７ｇに、０．５７ｈ^-1のＷＨＳＶ値に応じて導入した。比触媒負荷量ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、１時間当たりの触媒１ｇ当たりの出発材料（ｇ）で示される。反応圧力は０．１５ＭＰａであった。ガス状の生成物を冷却器中で冷却し、そしてガラス受け器に収集した。生成物は水不含で計算して以下の組成を有していた：

第２表には、生成物の組成の外に、１００％に規格化されたＣ₅オレフィン異性体の分布が記載されている。選択された反応条件下で、反応温度３３０℃にて、約４１．５質量％の３−メチルブタ−１−エンの含有率が達成された。反応温度の上昇とともに、有価生成物３−メチルブタ−１−エンの形成が増大する。３−メチルブタン−１−オールの開裂の副生成物として、主として３−メチルブタン−１−オールのエーテルのジ−３−メチルブチルエーテル（ジイソアミルエーテル）が形成される。

例２：３−メチルブタン−１−オールの脱水（本発明によらない）
９９．８１質量％の純度を有する３−メチルブタン−１−オールを、電気加熱される流通固定床反応器中で、０．５２ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する酸化アルミニウム触媒ＳＡ ３１１３２（直径３ｍｍ及び長さ３〜４ｍｍの押出物）上で反応させた。

反応器に入る前に、液状の出発材料を、例１のように、前接続された蒸発器中で２２０℃にて蒸発させた。反応温度３００〜３３０℃で、１時間毎に３−メチルブタン−１−オール１３．０ｇを、気相中で触媒２２．０ｇに、０．５７ｈ^-1のＷＨＳＶ値に応じて導入した。反応圧力は０．１５ＭＰａであった。ガス状の生成物を冷却器中で冷却し、そしてガラス受け器に収集した。生成物は水不含で計算して以下の組成を有していた：

第３表には、生成物の組成の外に、１００％に規格化されたＣ₅オレフィン異性体の分布が記載されている。第３表から読み取ることができるように、本発明によらない触媒ＳＡ ３１１３２上では、例１と比較可能な反応条件下で、比較可能な有価生成物３−メチルブタ−１−エンの含有率が達成された。３−メチルブタン−１−オールの開裂の選択率は、ジ−（３−メチルブチル）エーテルの形成によって減少する。

選択された反応条件下で、反応温度３３０℃にて、約４１．５質量％の含有率の３−メチルブタ−１−エンが達成された。

例３：３−メチルブタン−１−オールの脱水（本発明による）
９９．８１質量％の純度を有する３−メチルブタン−１−オールを、電気加熱される流通固定床反応器中で、０．５８ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する球形（１．７〜２．１ｍｍの小球）の酸化アルミニウム触媒ＳＰ ５３７上で反応させた。反応器に入る前に、液状の出発材料を、前接続された蒸発器中で２２０℃にて蒸発させた。反応温度２５０〜３００℃で、１時間毎に３−メチルブタン−１−オール１３．６ｇを、気相中で触媒２６．０ｇに、０．５２ｈ^-1のＷＨＳＶ値に応じて導入した。反応圧力は、例１のように０．１５ＭＰａであった。ガス状の生成物を冷却器中で冷却し、そしてガラス受け器に収集した。生成物は水不含で計算して以下の組成を有していた：

第４表から読み取ることができるように、本発明による触媒では、２６０℃より高いすでに低い反応温度で５６質量％を超える３−メチルブタ−１−エンの含有率が達成された。３−メチルブタ−１−エンの高い収率を達成するのに最適な温度範囲は、選択された触媒負荷の下で２７０〜２８０℃である。この温度範囲内では、８６質量％を超える非常に高い３−メチルブタ−１−エンの含有率が達成された。２８０℃及びそれより高い反応温度の場合、出発材料の３−メチルブタン−１−オールは、本発明による触媒上で完全に反応してオレフィンと水が形成される。Ｃ₅オレフィン混合物中の３−メチルブタ−１−エンの割合は、触媒負荷量を一定に維持した場合、温度を高めるにつれて、予期した通り、形成された３−メチルブタ−１−エンが異性化して内部Ｃ₅オレフィン異性体を形成することに基づき減少する。第２表及び第３表での結果と第４表での結果を比較すると、本発明による触媒ＳＰ ５３７が、本発明によらない触媒と比較して明らかにより高い活性及び選択性を有していることがわかる。

例４：３−メチルブタン−１−オールの脱水（本発明による）
９９．８１質量％の純度を有する３−メチルブタン−１−オールを、電気加熱される流通固定床反応器中で、０．５５ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する三葉形（１．８ｍｍの三葉体）の酸化アルミニウム触媒ＳＰ ５３８ Ｆ上で反応させた。該ＳＰ触媒５８７ Ｆの細孔構造は、例３で使用される触媒ＳＰ ５３７の細孔構造と実質的に比較可能である（表を参照のこと）。反応器に入る前に、液状の出発材料を、前接続された蒸発器中で２２０℃にて蒸発させた。反応温度２８０〜３００℃で、１時間毎に３−メチルブタン−１−オール１３．６ｇを、気相中で触媒２４．７ｇに、０．５５ｈ^-1のＷＨＳＶ値に応じて導入した。反応圧力は、先行する例のように０．１５ＭＰａであった。ガス状の生成物を冷却器中で冷却し、そしてガラス受け器に収集した。生成物は水不含で計算して以下の組成を有していた：

触媒ＳＰ ５３８ Ｆの触媒挙動、例えば活性及び選択性は、触媒ＳＰ ５３７の挙動に似ている。温度範囲２８０〜３００℃では、比較可能な負荷量の場合、８４質量％を超える非常に高い含有率の３−メチルブタ−１−エンが達成された。選択された条件下で、収率最大値は、反応温度２９０℃にて、３−メチルブタ−１−エンの含有率では約９１．４質量％である。この温度の場合、３−メチルブタン−１−オールは、本発明による触媒ＳＰ ５３８ Ｆ上で完全に反応してＣ₅オレフィンと水が形成される。例１及び２からの本発明によらないマクロ細孔の触媒とは異なり、２９０℃より高い温度で、ジ−（３−メチルブチル）エーテルは形成されない。

Claims (4)

1. 気相中又は液／気混合相中で２７０〜２９０℃の温度範囲で、アルミニウム含有酸化物で３−メチルブタン−１−オールを脱水することによって３−メチルブタ−１−エンを製造する方法において、
   主としてメソ細孔の細孔構造を有する未変性のアルミニウム含有酸化物を使用し、該アルミニウム含有酸化物の：
   ａ）Ｈｇポロシメーターによって測定して、３．６ｎｍ〜１００μｍの細孔径範囲でのマクロ細孔（５０ｎｍ〜１００μｍの細孔径）の細孔容積の相対割合が１５％より小さく、その際、マクロ細孔の相対細孔容積は、全細孔容積に対する全マクロ細孔範囲にわたった細孔容積の比率であり；
   ｂ）細孔径の分布が３．６〜５０ｎｍのメソ細孔の範囲でモノモーダルの極大値を有し；
   ｃ）メソ細孔及びマクロ細孔の範囲の全ての細孔の平均細孔径が５〜２０ｎｍであり；
   ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって測定された相組成の８０％より多くがγ−酸化アルミニウムから成る、
   その際、前記メソ細孔は２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記マクロ細孔は５０ｎｍより大きい直径を有する
   ことを特徴とする方法。
2. Ｈｇポロシメーターによって測定して、３．６ｎｍ〜１００μｍの細孔径範囲でのマクロ細孔（５０ｎｍ〜１００μｍの細孔径）の細孔容積の相対割合が５％より小さく、その際、マクロ細孔の相対細孔容積は、全細孔容積に対する全マクロ細孔範囲にわたった細孔容積の比率であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．６ｎｍ〜１００μｍの細孔径を有する全ての細孔の平均細孔径が６〜１２ｎｍである（Ｈｇポロシメーターによって測定）ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 使用された前記アルミニウム含有酸化物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）によって測定された相組成の９０％より多くがγ−酸化アルミニウムから成ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。