DE10309367A1 - Verfahren zur Dehydratisierung von Alkoholen zu a-Olefinen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen in Gegenwart von gamma-Aluminiumoxid und die Verwendung des gamma-Aluminiumoxids als Dehydratisierungskatalysator.
Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen in Gegenwart von γ-Aluminiumoxid und die Verwendung des γ-Aluminiumoxids als Dehydratisierungskatalysator.
- Lineare α-Olefine werden großtechnisch u.a. durch Ethylen-Oligomerisation, Fischer-Tropsch-Synthese oder, im Fall von 1-Hexen, durch gezielte Trimerisierung hergestellt. Die Ethylen-Oligomerisation kann u.a. nach Ziegler in einem 2-stufigen Prozess durch Aufbaureaktion an Triethylaluminium und anschließender „Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängung", dem sogenannten ALFEN-Prozeß, oder nach einem einstufigen Hochtemperaturverfahren unter Triethylaluminium-Katalyse erfolgen.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen ist die Dehydratisierung von Alkoholen, die ausführlich in der Literatur beschrieben ist (siehe z.B. H. Knözinger, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 7, 1968, No. 10, S.791–805).
- Kurzkettige lineare α-Olefine werden insbesondere als Co-Monomere bei der Polyethylencopolymerherstellung eingesetzt. Hierbei ist eine hohe Reinheit, insbesondere bezüglich des Gehalts an 1-Olefinen bei möglichst geringen Mengen an Verunreinigungen durch interne, verzweigte oder cyclische Alkene sowie Diene oder Alkine wichtig. Bereits wenige ppm an Verunreinigungen führen zu einer schnellen Deaktivierung des Polymerisationskatalysators. Aufgrund der geringen Siedepunktsdifferenz der Doppelbindungs- und Gerüstisomeren der Olefine und der damit verbundenen kostspieligen destillativen Auftrennung ist die α-Selektivität des Dehydratisierungsschrittes von besonderer Bedeutung.
- Unter α-Selektivität wird das Verhältnis von gebildetem α-Olefin zur Summe der gebildeten Olefine, d.h. der Summe aus α-Olefinen, internen, verzweigten und cyclischen Olefinen, verstanden.
- Als hierfür geeignete Aluminiumoxid-Katalysatoren sind beispielsweise Zink- (siehe z.B. die
US 4,260,845 ) oder Zirkonium-dotierte Aluminiumoxide (siehe z.B. dieEP 0 150 832 B1 ) bekannt. Auch der Zusatz von Basen erhöht die α-Selektivität, jedoch auf Kosten der Reaktivität. So benötigen die basendotierten Aluminiumoxid- Katalysatoren, etwa Barium-dotiertes Aluminiumoxid, deutlich höhere Temperaturen als die entsprechenden undotierten Katalysatoren. Saure Aluminiumoxide arbeiten bei deutlich niedrigeren Temperaturen, jedoch kommt es vermehrt zu Isomerisierungsreaktionen und somit zur Verringerung der α-Selektivität. - Weiterhin sind Verfahren bekannt, nach denen die Basen zuvor mit dem Alkohol homogen vermischt werden. Die
DE 39 15 493 C2 beschreibt die Erhöhung der α-Selektivität bei der Dehydratisierung von Fettalkoholen an γ-Aluminiumoxid durch Zugabe von 20 bis 300 ppm Ammoniak. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass mit dem Ammoniak eine weitere Komponente zugegeben und an geeigneter Stelle wieder abgetrennt werden muss. - Die bekannten Verfahren der Aluminiumoxid-katalysierten Dehydratisierung haben den Nachteil, dass mit den verwendeten Katalysatoren nur eine geringe α-Selektivität erreicht wird. Eine Verbesserung der Selektivität wird auf Kosten des Umsatzes, durch aufwendige Modifizierung des Katalysators oder durch Zugabe weiterer Stoffe, die im weiteren Verfahren wieder abgetrennt werden müssen, erkauft. Zudem müssen häufig Reaktionstemperaturen von über 350°C eingesetzt werden, um einen akzeptablen Umsatz zu erzielen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es; ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen zur Verfügung zu stellen, dass bei niedriger Reaktionstemperatur von kleiner 350 °C, insbesondere 320 °C und geringer, ohne Zusätze von Basen oder Säuren, oder ohne Dotierung des Katalysators zu hohen α-Selektivitäten bei guten Umsätzen führt. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen neuen Dehydratisierungs-Katalysator zur Verfügung zu stellen.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen in Gegenwart von γ-Aluminiumoxid, wobei man den Alkohol mit zumindest einem γ-Aluminiumoxid in Kontakt bringt,
- – das ein Porenvolumen von größer 0,9 ml/g, vorzugsweise von größer 1,0 ml/g (Bestimmungsmethode gemäss DIN 66133, Kontaktwinkel 131 °C),
- – zumindest ein Porenradienmaximum im Mesoporenbereich (10 bis 250 Å) zwischen 20 und 90 Å, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Å, und
- – zumindest ein weiteres Porenradienmaximum im Makroporenbereich (größer 250 Å) aufweist.
- Die Dehydratisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 260 bis 350 °C, besonders bevorzugt 280 bis 320 °C durchgeführt. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
- Erfindungsgemäß werden als Alkohole bevorzugt lineare oder verzweigte 1-Alkanole mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für geeignete 1-Alkanole sind 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 2-Ethyl-1-hexanol und 2-Butyloctanol. Besonders bevorzugt sind 1-Hexanol und 1-Octanol.
- Neben reinem γ-Aluminiumoxid können auch Mischkatalysatoren aus γ- und δ-Phase eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße γ-Aluminiumoxid liegt aber überwiegend, d.h. zu größer 50 Gew.%, vorzugsweise zu größer 90 Gew.%, in der γ-Phase vor und weist eine bimodale Verteilung hinsichtlich der Porenradienverteilung auf mit zumindest jeweils einem Porenradienmaximum im Meso- (10 bis 250 Å Porenradius) und Makroporenbereich (größer 250 Å Porenradius), wobei das Gesamtporenvolumen bei größer 0,9 ml/g und der Anteil der Mesoporen (10 bis 250 Å Porenradius) vorzugsweise größer 0,6 ml/g ist (bestimmt nach DIN 66133 mit Quecksilberintrusion, verwendeter Kontaktwinkel 131°). Zumindest ein Maximum der Porenradienverteilung der Mesoporen des erfindungsgemäßen γ-Aluminiumoxids liegt zwischen 20 und 90 Å, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Å, das Maximum der Makroporen liegt bevorzugt bei größer 1000 Å.
- Bevorzugt wird ein Aluminiumoxid mit einem Gehalt von > 99 Gew.% an Al2O3, das nicht gemäß
US 4,260,845 oderEP 0 150 832-B1 mit Zink oder Zirkonium oder sonstigen Zusätzen dotiert ist, wobei der Gehalt an Zink und Zirkonium in der Regel prozessbedingt in Mengen von kleiner 10 ppm enthalten ist. Weitere andersartige Dehydratisierungs-Katalysatoren, einschließlich Co-Katalysatoren oder aktive Träger, werden bevorzugt nicht eingesetzt. - Ein Beispiel für eine typische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I
- Im Prinzip lassen sich alle kommerziell erhältlichen γ-Aluminiumoxid-Katalysatoren zur Dehydratisierung von 1-Alkoholen einsetzen, jedoch weniger vorteilhaft als die Erfindungsgemäßen. Die erfindungsgemäßen γ-Al2O3-Katalysatoren unterscheiden sich von herkömmlichen Katalysatoren in ihren physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise Oberfläche, Porosität, Porengeometrie und chemischer Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch ein hohes Porenvolumen von größer 0,9 ml/g, eine zumindest bimodale Porenradienverteilung, die zumindest jeweils ein Maximum im Mesoporenbereich bei 30 bis 80 Å und im Makroporenbereich, vorzugsweise bei größer 1000 Å, aufweist, wobei das Porenvolumen der Mesoporen vorzugsweise mehr als 40 %, das der Makroporen unabhängig hiervon vorzugsweise mehr als 20 % zum Gesamtporenvolumen beitragen. Überraschenderweise liefert diese Kombination aus physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids bei der Dehydratisierung von 1-Alkoholen ein Rohprodukt mit deutlich höherer α-Selektivität bei gleichem Umsatz (siehe Tabelle II).
- Die erfindungsgemäßen γ-Aluminiumoxid-Katalysatoren unterscheiden sich von den bisher bekannten für die Dehydratisierung von 1-Alkoholen zu 1-Olefinen eingesetzten Katalysatoren, weil diese durch die Art der Herstellung insbesondere in ihren physikalischen Eigenschaften so verändert wurden, dass diese sich für den Dehydratisierungsprozess überraschend selektiv, insbesondere bezogen auf die Reinheit des gewünschten 1-Olefins, verhalten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einem Druck von 10 bis 2000 mbar durchgeführt. Das hochporöse Aluminiumoxid wird vorzugsweise als Formkörper, z.B. in Form von Kugeln, Extrudatabschnitten, Granulat oder Tabletten eingesetzt und vorzugsweise erfolgt die Dehydratisierung kontinuierlich, besonders bevorzugt in einem kontinuierlichen Rohrreaktor.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden: Der Alkohol wird vorzugsweise gasförmig, vorzugsweise bei 280 bis 320 °C, durch einen mit dem erfindungsgemäßen Aluminiumoxid gefüllten Reaktor, insbesondere einem Rohrreaktor, geleitet. Druck und Temperatur werden so gewählt, dass der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Flüssigkeit, etwa dem höhersiedenden Ether, der – so die Theorie – als Zwischenprodukt der Umsetzung entstehen kann, benetzt wird. Der Alkohol kann, muss jedoch nicht notwendigerweise mit einem Inertgasstrom, etwa Stickstoff, vermischt werden. Das Aluminiumoxid liegt überwiegend in der γ-Phase und bevorzugt als Formkörper, beispielsweise als Granulat, Extrudat oder in Kugelform, vor.
- Das Reaktionsprodukt wird anschließend kondensiert, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase gaschromatographisch zur Untersuchung der Reaktion analysiert. Für die Beurteilung der Katalysatoraktivität wird der Reaktor solange unter konstanten Bedingungen betrieben, bis sich eine konstante Zusammensetzung/ein stationärer Zustand einstellt. Die organische Phase wird nach Phasentrennung destillativ aufgearbeitet und der unreagierte Alkohol sowie der gebildete Dialkylether können in den Prozess zurückgeführt werden. Alternativ kann nach der Umsetzung das Alkohol/Dialkylether-Gemisch direkt durch Kondensation vom Olefin/Wasser-Gemisch abgetrennt und direkt in den Prozess zurückgeführt werden.
- Bei der Umsetzung von 1-Hexanol entsteht i.d.R. als Nebenprodukt Dihexylether, der destillativ abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt werden kann. In Tabelle II sind Edukt- und Produktzusammensetzungen der Rohprodukte sowie Versuchsbedingungen für verschiedene Katalysatoren gegenübergestellt.
- PURAL® KR1 Granulate und Extrudate sind Beispiele für die erfindungsgemäßen hochporösen bimodalen γ-Aluminiumoxide. Ein Vergleich der α-Selektivitäten bei 300 °C und 2 ml/min Aufgabemenge zeigt eine deutlich Verbesserung im Vergleich zum Südchemie-Katalysator. Bei 325 °C ist dieser Effekt noch deutlich größer. PURAL® KR2 ist ebenfalls ein hochporöses γ-Aluminiumoxid, allerdings mit monomodaler Porenradienverteilung. Der Katalysator P180 ist ein hochporöses Aluminiumoxid, das aber im Vergleich zum erfindungsgemäßen Katalysator einen deutlich größeren mittleren Porenradius im Mesoporenbereich aufweist.
- Es zeigt sich, dass das Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen in Co-Monomer-Qualität unter Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxids deutlich ökonomischer zu gestalten ist. Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes zum Erreichen eines Gehaltes an > 99% 1-Hexen kann beispielsweise mit einer Kolonne geringerer Trennstufen erzielt werden. Der Umsatzgrad kann durch Temperatur, Aufgabemenge (MHSV) und Katalysatorbettlänge beeinflusst werden, wobei die α-Selektivität mit zunehmendem Umsatzgrad fällt.
- In
1 sind die Porenradienverteilungen von PURAL KR1 gemäß Beispiel (3) und PURAL KR2 gemäß Vergleichsbeispiel (4) dargestellt. Die Porenradien wurden mittels Hg-Intrusion nach DIN 66133 bei einem Kontaktwinkel von 131° und mit einem Messgerät der Firma micromeritics bestimmt. - In
2 ist der im Rohprodukt enthaltene Gehalt an 1-Hexen gegen die α-Selektivität als Funktion von Aufgabemenge und Temperatur dargestellt. Die Datenpunkte in2 mit einem 1-Hexen-Gehalt von kleiner 30 % wurden bei 300 °C erhalten, die mit 1-Hexen-Gehalten von größer 30 % bei 325 °C (Datenpunkte von links nach rechts (1) 300°C, 2 ml/min; (2) 325°C; 3 ml/min; (3) 325°C, 2 ml/min; (4) 325°C, 1 ml/min). Bei steigendem Umsatz sind die Unterschiede in der α-Selektivität für die unterschiedlichen Katalysatoren besonders deutlich. - Beispiele
- Herstellung der γ-Al2O3-Extrudate:
- 2 kg Aluminiumoxid und 2 kg Wasser wurden 20 min in einem Z-Kneter gemischt. Die erhaltene Paste wurde anschließend mittels eines Einwellenextruders durch eine 2 mm Lochscheibe extrudiert, getrocknet und auf die gewünschte Oberfläche kalziniert.
- Herstellung der γ-Al2O3-Granulate:
- Aluminiumoxid und Wasser wurden kontinuierlich in einer Rate von 15 kg/h in einem Doppelwellenextruder zu einer granulatartigen Paste vermischt. Die Granulate werden getrocknet und auf die gewünschte Oberfläche kalziniert.
- Beispiel 1 bis 5: Dehydratisierung von Hexanol über Aluminiumoxid (Spezifikation siehe Tabelle II):
- In einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor (d = 23 mm, l = 100 mm) wurden 2 ml/min dampfförmiges Hexanol mit einer Reinheit von 99,4 % zusammen mit 0,25 l/min Stickstoff bei 300 °C/325 °C und 2 bar über ein 50 mm-Katalysatorbett geleitet, wobei die Katalysatormenge – je nach Schüttgewicht – zwischen 7,2 und 9,9 g lag.
- Nach Phasentrennung des Rohproduktes erhielt man eine organische Phase, die in Bezug auf monomodales γ-Aluminiumoxid der Firma Südchemie (CS 331-1) mit einem Porenvolumen von 0,82 ml/g bei 300°C Umsetzung (Vergleichsbeispiel) 44,2 % Hexanol, 32,2 % Dihexylether und 20,7 % 1-Hexen enthielt. Die α-Selektivität lag bei 96,5 %.
- Nach Phasentrennung des Rohproduktes erhielt man eine organische Phase, die in Bezug auf PURAL KR1 bei 300°C Umsetzung 35,2 % Hexanol, 38,7 % Dihexylether und 24,5 % 1-Hexen enthielt. Die α-Selektivität der Hexene lag bei 97.7 %. Gasphasendehydratisierung von 1-Hexanol an Al2O3-Katalysatoren Tabelle II
Claims (14)
- Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen in Gegenwart von γ-Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol mit zumindest einem γ-Aluminiumoxid in Kontakt bringt, – das ein Porenvolumen von größer 0,9 ml/g, – zumindest ein Porenradienmaximum im Mesoporenbereich zwischen 20 und 90 Å und – zumindest ein Porenradienmaximum im Makroporenbereich, d.h. größer 250 Å, aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen der Mesoporen (Porenradien von 10 bis 250 Å) des γ-Aluminiumoxids in ml/g mehr als 40 % zum Gesamtporenvolumen des γ-Aluminiumoxids beiträgt.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen der Makroporen (Porenradien größer 250 Å) des γ-Aluminiumoxids in ml/g mehr als 20 % zum Gesamtporenvolumen des γ-Aluminiumoxids beiträgt.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen der Mesoporen (Porenradien von 10 bis 250 Å) des γ-Aluminiumoxids größer als 0,6 ml/g ist.
- V erfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen der Makroporen (Porenradien größer 250 Å) des γ-Aluminiumoxids größer als 0,3 ml/g ist.
- V erfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das γ-Aluminiumoxid einen Gehalt von größer 99 Gew.% Al2O3 aufweist.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung bei Temperaturen von 260 bis 35 0 °C, vorzugsweise 280 bis 320 °C, durchgeführt wird.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein oder mehrere 1-Alkanole mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
- V erfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das γ-Aluminiumoxid als Formkörper, vorzugsweise in Form von Kugeln, Tabletten, einem Extrudat oder Granulat, und unabhängig hiervon vorzugsweise in einem Festbettreaktor eingesetzt wird.
- V erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol gasförmig über das γ-Aluminiumoxid geleitet wird.
- V erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Druck von 10 bis 2000 mbar dehydratisiert wird.
- V erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Porenradienmaximum im Makroporenbereich bei Porenradien größer 1000 Å auftritt.
- Verwendung eines γ-Aluminiumoxids wie in einem der vorherigen Ansprüche definiert als Dehydratisierungskatalysator.
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