WO2009095411A1 - Verfahren zur oligomerisierung von alkenen - Google Patents

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WO2009095411A1 PCT/EP2009/050949 EP2009050949W WO2009095411A1 WO 2009095411 A1 WO2009095411 A1 WO 2009095411A1 EP 2009050949 W EP2009050949 W EP 2009050949W WO 2009095411 A1 WO2009095411 A1 WO 2009095411A1
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Thomas Heidemann
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the oligomerization of alkenes, which comprises providing an alkene-containing feed and subjecting it to oligomerization in two successive reaction zones.
  • Hydrocarbon mixtures containing short-chain alkenes are available on a large scale. So falls z.
  • a hydrocarbon mixture having a high total olefin content referred to as C4 cut, which is essentially alkenes of 4 carbon atoms.
  • C4 cuts d.
  • H. Mixtures of isomeric butenes and butanes, are suitable, optionally after a previous separation of the isobutene and hydrogenation of the butadiene contained, very well for the preparation of oligomers, in particular of octenes and dodecenes. The octenes and dodecenes can be converted by hydroformylation and subsequent hydrogenation to the corresponding alcohols, the z.
  • the degree of branching plays a crucial role in the properties of the plasticizer.
  • the degree of branching is described by the iso index, which indicates the average number of methyl branches in each fraction.
  • the iso index indicates the average number of methyl branches in each fraction.
  • the lower the iso-index the more linear the molecules are built up in the respective fraction.
  • the higher the linearity, d. H. the lower the iso-index the higher the yields in the oxification and the better the properties of the plasticizer produced therewith.
  • a lower iso index results in reduced volatility for phthalate plasticizers and improved cold crack behavior for plasticized PVC grades containing these plasticizers.
  • nickel or other catalytically active metals such as ruthenium, palladium, copper, cobalt, iron, chromium or titanium.
  • nickel-containing catalysts have gained technical importance.
  • Homogeneous catalysts have the disadvantage over heterogeneous that the catalyst must be separated from the reactor effluent in an additional step.
  • the catalyst costs per tonne of product in the homogeneous mode of driving are usually much higher than in the heterogeneous driving style.
  • Important for large-scale use of heterogeneous Catalysts are as long as possible catalyst life, to minimize production losses, as they are associated with a catalyst regeneration and / or a catalyst exchange.
  • No. 5,113,034 describes a process for the dimerization of C3- or C4-olefins over a catalyst which has a sulfate or tungstate as anion. Due to the high activity of the support material used are with these catalysts, as well as with other known catalysts, eg. B. based on zeolites, highly branched oligomers.
  • WO 99/25668 describes a process for the preparation of substantially unbranched octenes and dodecenes by oligomerization of butene-1 and / or butene-2 and butane-containing hydrocarbon streams over a nickel-containing heterogeneous catalyst, wherein such amounts of the separated from the reaction mixture Butans and unreacted butene in the oligomerization reaction leads back that the maximum content of oligomers in the reaction mixture at any point of the reactor or the reactors exceeds 25%.
  • WO 00/53546 describes a process for the oligomerization of C ⁇ -olefins on a nickel-containing fixed bed catalyst, wherein the reaction takes place in such a way that the conversion of oligomerized C ⁇ -olefins is at most 30% by weight, based on the reaction mixture.
  • WO 01/72670 proposes an oligomerization process in which the reactor effluent is separated into two substreams, only one of the substreams subjected to a work-up to obtain the oligomerization product and the other recycled directly to the oligomerization reaction.
  • EP 1 457 475 A2 describes a process for the preparation of oligomers of alkenes having 4 to 8 carbon atoms on a nickel-containing, heterogeneous catalyst in at least 2 successive adiabatically operated reactors.
  • WO 2006/1 11415 describes a process for the oligomerization of olefins having 2 to 6 carbon atoms, in which an olefin-containing feed is reacted in the presence of a nickel-containing heterogeneous catalyst to a partial conversion, separates the discharge into a first and a second substream, the first Partial stream of a work-up to obtain a fraction containing substantially the oligomerization product subjected to the fraction and the second part in the oligomerization.
  • WO 2004/005224 describes a process for the oligomerization of an alkene stream in two or more than two successive catalyst zones, wherein in the first catalyst zone, a catalyst is used which has a molar ratio of sulfur to nickel of less than 0.5 and in the last catalyst zone a catalyst is used which has a molar ratio of sulfur to nickel of 0.5 or more than 0.5. This process also does not yet lead to a completely satisfactory reaction of the alkene containing in the feed hydrocarbon mixture.
  • the invention therefore provides a process for the oligomerization of alkenes, in which one provides an alkene-containing feed and an oligomerization in two subjected to reaction in the first reaction zone in the presence of a nickel-containing heterogeneous catalyst and the reaction in the second reaction zone in the presence of a nickel-free heterogeneous catalyst.
  • oligomers includes dimers, trimers and higher products from the synthesis reaction of the alkenes used. Preferably, they are essentially dimers and / or trimers. The oligomers are themselves olefinically unsaturated. By suitable choice of the oligomerization catalysts used in the first and second reaction zones, as described below, branched oligomers can be obtained in very high yields to a low degree.
  • the sum of the volumes of the nickel-containing heterogeneous catalyst in the first reaction zone and the nickel-free heterogeneous catalyst in the second reaction zone is 50% to 100%, more preferably 75% to 100%, especially 90% to 100%, especially 95% to 100%. , based on the total catalyst volume. In a specific embodiment, the sum of the volumes of the nickel-containing heterogeneous catalyst in the first reaction zone and the nickel-free heterogeneous catalyst in the second reaction zone is 100%.
  • the volume ratio of the catalyst in the first reaction zone to catalyst in the second reaction zone is preferably in a range of 1: 1 to 20: 1, more preferably in a range of 5: 1 to 10: 1.
  • one or more identical or different reactors can be used.
  • a single reactor is used. If multiple reactors are used, they may each have the same or different mixing characteristics.
  • the individual reactors can be subdivided one or more times by means of internals. Two or more reactors can be interconnected as desired, z. B. parallel or in row. In a preferred embodiment, two, three or four reactors connected in series are used.
  • the entirety of the catalyst with which the alkene-containing feed or (for example when feeding the feed at two or more than two different points) a part thereof comes into contact, is also referred to as fixed catalyst bed in the context of this invention. If a reactor cascade is used, the fixed catalyst bed is usually distributed over all reactors of the cascade.
  • a reaction zone is a section of the fixed catalyst bed in the flow direction of the feedstock.
  • the fixed catalyst bed has a first reaction zone containing at least one nickel-containing heterogeneous catalyst and, downstream thereof, a second reaction zone containing at least one nickel-free heterogeneous catalyst.
  • the fixed catalyst bed in its entirety can only consist of these two reaction zones or have further reaction zones. These include z. B. upstream, intermediate or downstream reaction zones, each having a different catalyst than the adjacent first and / or second reaction zone.
  • the first reaction zone is characterized by the fact that a nickel-containing catalyst is used in it.
  • the first reaction zone may also contain two or more than two nickel-containing catalysts, which may be in the form of defined sub-zones, as a mixture or in the form of a gradient.
  • the second reaction zone is characterized by the fact that a nickel-free catalyst is used in it.
  • the second reaction zone may also contain two or more than two nickel-free catalysts, which may be in the form of defined sub-zones, as a mixture or in the form of a gradient.
  • a reaction zone may be located within a portion of a reactor, within a single reactor, or within two or more reactors.
  • the catalysts of the first and second reaction zones are each arranged in a single reactor or in each case in a cascade of reactors.
  • the alkene-containing feed can be fed to the fixed catalyst bed at a single point. It can also be divided and the partial streams thus obtained are fed to the fixed catalyst bed at different locations.
  • the supply of the partial streams z. B. at locations which are arranged between the individual reactors.
  • the process according to the invention is preferably carried out with continuous reaction.
  • an alkene-containing feed is fed into the (first) reactor.
  • this feed may also contain, in addition to fresh alkene, a recycle stream from the effluent of the oligomerization reaction or from the work-up of the reaction effluent.
  • a discharge stream is taken from the first reaction zone and subjected to work-up to obtain a fraction enriched in oligomerization product and a fraction depleted in oligomerization product, the fraction depleted of oligomerization product can be at least partially recycled to the first reaction zone ,
  • the recycle stream consists essentially of unreacted alkenes and saturated hydrocarbons.
  • the recycle stream may optionally also contain portions of the oligomers formed.
  • the control of the alkene conversion in the first and the second reaction zone or the content of the ionomer in the discharge from the first and the second reaction zone can (among other operating parameters, such as the catalyst used, the pressure and the temperature in the reaction zones and residence time) via the ratio of fresh alkene fed to the recycle stream.
  • Suitable pressure-resistant reaction apparatuses for the oligomerization are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-solid and gas-liquid reactions, such. B. tubular reactors, stirred tank, gas circulation reactors, bubble columns, etc., which may be subdivided by internals. Preference is given to using tube reactors or tube bundle reactors.
  • the temperature in the oligomerization reaction is generally in a range of about 10 to 280 0 C, preferably from 20 to 200 0 C, in particular from 30 to 190 0 C and especially from 40 to 130 0 C. If more reactors are used have the same or different temperatures. Likewise, a reactor may have multiple reaction areas operating at different temperatures. Thus, for example, in a second reaction region of a single reactor, a higher temperature than in the first reaction region or in the second reactor of a reactor cascade, a higher temperature than in the first reactor can be set, for. B. to achieve the fullest possible sales.
  • the temperature in the second reaction zone is preferably at most 30 0 C, particularly preferably at most 20 0 C, in particular at most 10 0 C higher than the temperature in the first reaction zone. If a reaction zone is operated at different temperatures or if both reaction zones are operated at different temperatures, a temperature averaged over the volume of the zone can be determined for this reaction zone (s). The averaged temperature is determined by measuring the temperature at a sufficient number of measuring points (eg 3, 4, etc.) in the respective reaction zone and subsequent averaging.
  • a sufficient number of measuring points eg 3, 4, etc.
  • the (average) temperature in the second reaction zone is preferably at most 30 0 C, particularly preferably at most 20 0 C, in particular at most 10 0 C higher than the (average) temperature in the first reaction zone. Due to the catalysts used according to the invention, it is often possible to operate the second reaction zone at approximately the same or a lower (averaged) temperature than the first reaction zone.
  • the pressure in the oligomerization is generally in a range of about 1 to 300 bar, preferably from 5 to 100 bar and in particular from 10 to 50 bar.
  • the reaction pressure may be different when using multiple reactors in the individual reactors.
  • the temperature and pressure values used for the oligomerization are selected such that the olefin-containing feedstock is liquid or in the supercritical state.
  • the reaction in the first and second reaction zone is preferably carried out adiabatically.
  • This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physico-chemical sense.
  • the oligomerization reaction is usually exothermic, so that the reaction mixture undergoes an increase in temperature when flowing through the fixed catalyst bed.
  • Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in an exothermic reaction is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
  • the reaction heat is removed with the reaction mixture from the reactor, except for a residual portion which is discharged by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
  • the amount of heat generated in an exothermic reaction is removed by cooling by means of cooling or thermostating devices so that the temperature in the reactor is maintained substantially constant, ie, isothermal.
  • the theoretical ideal case can not be fully realized.
  • part of the heat of reaction is discharged with the reaction mixture.
  • part of the heat of reaction is removed from the reaction mixture in the course of the first reaction zone and / or after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone and / or in the course of the second reaction zone.
  • a conventional heat exchanger can be used.
  • the reaction product produced in the first reaction zone can be fed to the second reaction zone in a first embodiment without separation of the oligomers.
  • a separation of the oligomerization product takes place neither in the course of the first reaction zone nor from the discharge of the first reaction zone.
  • a discharge stream is taken from the first reaction zone, subjected to a work-up to obtain a fraction enriched in oligomerization product and a fraction which has been depleted of oligomerization product, and the fraction depleted of oligomerization product at least partly into the first and / or second fraction Reaction zone returned.
  • the effluent stream may be the entire reaction mixture or a partial stream thereof.
  • the discharge stream can be removed in the course of the first reaction zone or from the discharge of the first reaction zone. In a specific embodiment, the discharge stream is taken from the discharge of the first reaction zone.
  • the entire reaction mixture is subjected to work-up in the course of the first reaction zone or as discharge from the first reaction zone to give a fraction enriched in oligomerization product and a fraction depleted in oligomerization product.
  • the complete discharge from the first reaction zone is subjected to work-up to obtain a fraction enriched in oligomerization product and a fraction depleted of oligomerization product.
  • the first reaction zone z. B. from two reactors connected in series, wherein the discharge from the first or the second reactor of a work-up to obtain an enriched oligomerization product fraction and a depleted in oligomerization product fraction is subjected.
  • the depleted in oligomerization product fraction can be completely fed to the immediately downstream reactor. It may also be partially fed to a reactor located upstream of the withdrawal site of the effluent stream and partly to the immediately downstream reactor.
  • the first reaction zone can also z. B.
  • fraction depleted in oligomerization product can in turn be fed completely to the immediately downstream reactor. It may also be partially fed to a reactor located upstream of the withdrawal site of the effluent stream and partly to the immediately downstream reactor.
  • the separation of the discharge stream into a fraction enriched in the oligomerization product and a fraction depleted in the oligomerization product can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art. Preference is given to a distillative separation.
  • the fraction enriched in the oligomerization product unless it is recycled to the oligomerization, can be further processed together with the oligomerization product from the second reaction zone or separately therefrom.
  • the fraction depleted in the oligomerization product is fed completely into the second reaction zone in a specific embodiment.
  • the heterogeneous nickel-containing catalysts used can have different structures. In principle, unsupported catalysts and supported catalysts are suitable. The latter are preferred.
  • the support materials may, for. Silica, alumina, aluminosilicates, layered aluminosilicates and zeolites such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite-Y and ZSM-5, zirconia treated with acids, or sulfated titania.
  • Particularly suitable are precipitation catalysts obtained by mixing aqueous solutions of nickel salts and silicates, eg. Sodium silicate with nickel nitrate, and optionally aluminum salts, such as Aluminum nitrate, and calcination are available.
  • catalysts can be used which are obtained by incorporation of Ni 2+ ions by ion exchange in natural or synthetic phyllosilicates, such as montmorillonites. Suitable catalysts may also be obtained by impregnating silica, alumina or aluminosilicates with aqueous solutions of soluble nickel salts, such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride, followed by calcination.
  • soluble nickel salts such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride
  • Preferred for use in the first reaction zone are catalysts having a molar ratio of sulfur to nickel in the range of 0 to 0.5: 1.
  • sulfur-free and sulfur-containing catalysts such as those provided in WO 2004/005224 for use in the first catalyst zone are suitable.
  • the reaction is carried out in the first reaction zone in the presence of a nickel-containing heterogeneous catalyst having a molar ratio of sulfur to nickel of at most 0.4: 1.
  • nickel oxide-containing catalysts Preferred for use in the first reaction zone are nickel oxide-containing catalysts. Particular preference is given to catalysts which consist essentially of NiO, SiO 2, UO 2 and / or ZrO 2 and, if appropriate, Al 2 O 3. Such catalysts are particularly preferred when the process according to the invention is used for the oligomerization of butenes. They lead to a preference for the dimerization over the formation of higher oligomers and predominantly yield linear products. Most preferred is a catalyst containing as essential active ingredients 10 to 70 wt .-% nickel, 5 to 30 wt .-% titanium dioxide and / or zirconia, 0 to 20 wt .-% alumina and the balance silicon dioxide.
  • Such a catalyst is comprises by precipitation of the catalyst composition at pH 5 to 9 by addition of a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and annealing at 350 to 650 0 C available.
  • a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and annealing at 350 to 650 0 C available.
  • nickel and sulfur containing catalysts having a molar ratio of sulfur to nickel of from 0.25: 1 to 0.38: 1.
  • a nickel-free heterogeneous catalyst is used for the second reaction zone.
  • a nickel-free catalyst is understood as meaning a catalyst which, except for unavoidable contaminations, does not contain nickel contains.
  • Such catalysts generally have a nickel content of at most 0.01% by weight, more preferably of at most 0.001% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • a catalyst which comprises alumina as the carrier.
  • the support material is selected from gamma, eta or theta alumina and mixtures thereof. It is particularly preferred to use gamma-aluminum oxide as the carrier material.
  • the catalysts used in the second reaction zone preferably have 1 to 15 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, sulfur in oxidic form.
  • Such a catalyst may, for. B. a support material with H2SO4 brought into contact, dried and then calcined.
  • the catalysts used in the first and in the second reaction zone are preferably in particulate (particulate) form.
  • the catalyst particles generally have an average value of the (largest) diameter of 1 to 40 mm, preferably 2 to 30 mm, in particular 3 to 20 mm.
  • These include z. B. catalysts in the form of tablets, for. B. with a diameter of 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 5 to 5 mm, before.
  • Such forms are obtained in a manner known per se by tableting, extrusion or extrusion.
  • the mass of the catalyst or a precursor thereof conventional aids, for.
  • lubricants such as graphite or fatty acids (such as stearic acid) and / or molding aids and reinforcing agents, such as glass fibers, asbestos, silicon carbide or Kaliumtita- Nat added.
  • Suitable alkene feedstocks for the process according to the invention are, in principle, all compounds which contain 2 to 6 carbon atoms and at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • Preferred are alkene feedstocks containing alkenes of 4 to 6 carbon atoms.
  • the alkenes used for the oligomerization are preferably selected from linear (straight-chain) alkenes and alkene mixtures which contain at least one linear alkene. These include ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene and mixtures thereof.
  • linear ⁇ -olefins and olefin mixtures containing at least one linear ⁇ -olefin are preferred. Particular preference is given to 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, mixtures thereof and hydrocarbon mixtures which comprise at least one such alkene. Preferably, a technically available olefin-containing hydrocarbon mixture is used for the oligomerization.
  • olefin mixtures result from hydrocarbon cracking in petroleum processing, for example by cat cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking followed by dehydrogenation.
  • cat cracking such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking followed by dehydrogenation.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • thermocracking thermocracking
  • hydrocracking hydrocracking followed by dehydrogenation
  • a suitable technical olefin mixture is the C4 cut.
  • C4 cuts are available, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha.
  • raffinate I obtained after the separation of 1,3-butadiene
  • raffinate II obtained after the isobutene separation technical olefin mixture
  • Suitable olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 6 carbon atoms for use in step a) can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation of suitable industrially available paraffin mixtures.
  • the production of C4-olefin mixtures from liquid gases (liquified petro- leum gas, LPG) and liquefied natural gas (LNG) is possible.
  • the latter in addition to the LPG fraction, additionally comprise relatively large amounts of relatively high molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are thus also suitable for the preparation of Cs and C ⁇ -olefin mixtures.
  • the preparation of olefin-containing hydrocarbon mixtures which contain monoolefins having 4 to 6 carbon atoms from LPG or LNG streams is possible by customary methods known to the person skilled in the art, which generally comprise one or more work-up steps in addition to the dehydrogenation. These include, for example, the separation of at least part of the saturated hydrocarbons contained in the aforementioned olefin feed mixtures. For example, these may be reused to produce olefin feeds by cracking and / or dehydrogenation.
  • the olefins used in the process according to the invention may also contain a proportion of saturated hydrocarbons which are inert to the oligomerization conditions according to the invention.
  • the proportion of these saturated components is generally at most 60 wt .-%, preferably at most 40 wt .-%, particularly preferably at most 20 wt .-%, based on the total amount of the olefin contained in the hydrocarbon feedstock and saturated hydrocarbons.
  • a raffinate II suitable for use in the process according to the invention has, for example, the following composition:
  • trans-2-butene From 20 to 40% by weight of trans-2-butene, from 10 to 20% by weight of cis-2-butene, From 25 to 55% by weight of 1-butene, from 0.5 to 5% by weight of isobutene
  • trace gases such as 1, 3-butadiene, propene, propane, cyclopropane, propadiene, methylcyclopropane, vinyl acetylene, pentenes, pentanes, etc. in the range of not more than 1 wt .-%.
  • a suitable raffinate II has the following typical composition:
  • diolefins or alkynes are present in the olefin-rich hydrocarbon mixture, they may be removed from the same before the oligomerization to preferably less than 10 ppm by weight. They are preferably by selective hydrogenation, for. B. according to EP-81 041 and DE-15 68 542 removed, more preferably by a selective hydrogenation to a residual content of less than 5 ppm by weight, in particular less than 1 ppm by weight.
  • Oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers, are expediently also removed from the olefin-rich hydrocarbon mixture.
  • the olefin-rich hydrocarbon mixture with advantage over an adsorbent such.
  • a molecular sieve in particular one with a pore diameter of> 4 ⁇ to 5 ⁇ , are passed.
  • the concentration of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and halogen-containing compounds in the olefin-rich hydrocarbon mixture is preferably less than 1 ppm by weight, in particular less than 0.5 ppm by weight.
  • the process according to the invention is preferably carried out such that the alkenes contained in the alkene-containing feed are reacted in the first reactor zone at from 75 to 99%, preferably from 85 to 99%, especially from 90 to 98%.
  • the process according to the invention is preferably carried out such that the alkenes present in the discharge of the first reaction zone are reacted in the second reactor zone to 30 to 99%, preferably to 50 to 99%, especially to 70 to 98%.
  • the oligomers formed are separated in a manner known per se from the unreacted hydrocarbons and if desired, are attributed to the process (cf., for example, WO-A 95/14647).
  • the separation is usually carried out by fractional distillation.
  • the process according to the invention is distinguished from the known processes of this type by the fact that it leads to a high alkene conversion with a simultaneously low degree of branching of the oligomers obtainable in this way.
  • This effect could hitherto usually only be achieved by increasing the temperature in the rear part of the catalyst bed or using a more active catalyst in this area or by an overall increased volume of catalyst because of the decreasing content of alkene in the feed stream.
  • Example 1 of DE 43 39 713 A1 a catalyst of the composition 50 wt .-% NiO, 37 wt .-% SiO 2 and 13 wt .-% TiO 2 is prepared.
  • the catalyst powder is mixed with 3 wt .-% graphite and pressed into 3 x 3 mm tablets.
  • a catalyst having a nickel content of 7.9% by weight and a sulfur content of 4.32% by weight, in each case based on the total weight of the catalyst, is prepared on a ⁇ -alumina support.
  • the molar ratio of sulfur to nickel is 1.
  • the carrier used was ⁇ -aluminum oxide of the "D10-21" type from BASF Aktiengesellschaft (2.3 mm extrudates, BET surface area 210 m 2 / g, water absorption capacity 0.77 ml / g, loss on ignition 0.8% by weight). used.
  • a solution of 5.6 kg of 96% strength sulfuric acid in water (volume corresponding to the water absorption of the carrier) was added to 28 kg of this carrier at room temperature with stirring. sprayed. After 30 minutes of stirring, the so-impregnated support was dried for 2 hours at 120 0 C and then calcined for 5 h at 550 0 C in air.
  • the catalyst thus obtained contains 5.5% by weight of sulfur in oxidic form.
  • FIG. 1 shows the scheme of a device in which the inventive method is carried out continuously at 30 bar. All reactors R1 to R3 are operated adiabatically and each have a length of 4 m and a diameter of 0.8 m.
  • the alkene-containing feed is fed via the feed line (F) to the first oligomerization reactor (R1).
  • the discharge from (R1) is fed via an intermediate cooling (ZK1) to the reactor (R2).
  • the effluent from reactor (R2) is separated by distillation in the column (K1) and the oligomeric reaction product is taken off as the bottom product via line (B1).
  • the top product (H) of the column (K1) is fed to the third oligomerization reactor (R3).
  • the effluent from reactor (R3) is separated by distillation in the column (K2) and the oligomeric reaction product is taken off as the bottom product via line (B2).
  • the top stream of the column K2 is partially returned via the line (Z) in the reactor (R3), the remaining part of the top stream is discharged via the line (P) (purge stream) from the device.
  • a raffinate II stream (76.4% butenes and 23.6% butanes) as alkene-containing feed is first subjected to oligomerization in the presence of the catalyst 1 a), as described in Example 5 of WO 99/25668 is described.
  • 90.2% of the butenes were converted to oligomers; the Cs selectivity was 80.4%.
  • the ISO index of the C 8 fraction was 0.99.
  • the top product of the distillative separation was an alkenes depleted raffinate I Il stream having a butene content of 24%.
  • the raffinate I II stream obtained after separation of the oligomers is then used for further reaction in the reactor R3.
  • the nickel-containing catalyst 1 b) is used in the third reaction zone R3, in the inventive example the nickel-free catalyst 1 c).
  • the relevant data of the oligomerization reaction and the results obtained are shown in Table 1 below:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Alkenen, bei dem man einen alkenhaltigen Zulauf bereitstellt und einer Oligomerisierung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen unterzieht.

Description

Verfahren zur Oligomerisierung von Alkenen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Alkenen, bei dem man einen alkenhaltigen Zulauf bereitstellt und einer Oligomerisierung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen unterzieht.
Kohlenwasserstoffgemische, die kurzkettige Alkene, z. B. mit 2 bis 6 Kohlenstoffato- men, enthalten, sind im großtechnischen Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken oder Fluidized Catalyst Cracking (FCC) ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtole- fingehalt an, wobei es sich im Wesentlichen um Alkene mit 4 Kohlenstoffatomen handelt. Solche C4-Schnitte, d. h. Gemische aus isomeren Butenen und Butanen, eignen sich, gegebenenfalls nach einer vorherigen Abtrennung des Isobutens und Hydrierung des enthaltenen Butadiens, sehr gut zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere von Octenen und Dodecenen. Die Octene und Dodecene können durch Hydroformylie- rung und nachfolgende Hydrierung zu den entsprechenden Alkoholen umgesetzt werden, die z. B. für die Herstellung von Weichmachern oder Tensidalkoholen Verwen- düng finden.
Für den Einsatz als Weichmacheralkohol spielt der Verzweigungsgrad für die Eigenschaften des Weichmachers eine entscheidende Rolle. Der Verzweigungsgrad wird durch den Iso-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen in der jeweiligen Fraktion angibt. So tragen z. B. n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum ISO-Index einer Cs-Fraktion bei. Je niedriger der Iso-Index ist, umso linearer sind die Moleküle in der jeweiligen Fraktion aufgebaut. Je höher die Linearität, d. h. je niedriger der Iso-Index ist, umso höher sind die Ausbeuten in der Oxierung und umso besser sind die Eigenschaften des damit hergestellten Weichma- chers. Ein niedrigerer Iso-Index führt beispielsweise bei Phthalat-Weichmachern zu einer verminderten Flüchtigkeit und bei Weich-PVC-Sorten, welche diese Weichmacher enthalten, zu einem verbesserten Kältebruchverhalten.
Es ist bekannt, zur Herstellung wenig verzweigter Oligomere aus niederen Olefinen sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren einzusetzen, die als aktive
Komponente Nickel oder andere katalytisch aktive Metalle, wie Ruthenium, Palladium, Kupfer, Cobalt, Eisen, Chrom oder Titan enthalten. Technische Bedeutung haben dabei allerdings nur nickelhaltige Katalysatoren erlangt. Homogene Katalysatoren weisen gegenüber heterogenen den Nachteil auf, dass der Katalysator in einem zusätzlichen Schritt vom Reaktoraustrag abgetrennt werden muss. Zudem sind die Katalysatorkosten pro Tonne Produkt bei der homogenen Fahrweise in der Regel wesentlich höher als bei der heterogenen Fahrweise. Wichtig beim großtechnischen Einsatz heterogener Katalysatoren sind jedoch möglichst lange Katalysatorstandzeiten, um Produktionsausfälle, wie sie mit einer Katalysatorregenerierung und/oder einem Katalysatortausch verbunden sind, möglichst gering zu halten.
C. T. O'Connor und M. Kojima geben in Catalysis Today 1990, 6, Seiten 329 bis 349 eine Übersicht über homogene und heterogene Katalysatorsysteme für die Alkenoli- gomerisation, wobei unter anderem auch nickel- und schwefelhaltige heterogene Katalysatoren beschrieben sind.
Die US 5,1 13,034 beschreibt ein Verfahren zur Dimerisierung von C3- oder C4-Olefinen an einem Katalysator, der als Anion ein Sulfat oder Wolframat aufweist. Bedingt durch die hohe Aktivität des eingesetzten Trägermaterials werden mit diesen Katalysatoren, wie auch mit anderen bekannten Katalysatoren, z. B. auf Basis von Zeolithen, stark verzweigte Oligomere erhalten.
Es ist bekannt, nickel- und schwefelhaltige Katalysatoren zur Alkenoligomerisierung einzusetzen. Heterogene Katalysatoren, die Schwefel und Nickel enthalten sind beispielsweise in der FR-A-2641477, EP-A-272970, WO 95/14647, WO 01/37989, US 2,794,842, US 3,959,400, US 4,51 1 ,750 und US 5,883,036 beschrieben.
Zur Erzielung einer hohen Selektivität gegenüber im Wesentlichen unverzweigten bis wenig verzweigten Oligomeren bei gleichzeitig möglichst langen Katalysatorstandzeiten sind verschiedene Verfahren bekannt.
Die WO 99/25668 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen unverzweigten Octenen und Dodecenen durch Oligomerisierung von Buten-1 und/oder Buten-2 und Butan enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen über einem Nickel enthaltenden heterogenen Katalysator, bei dem man solche Mengen des von dem Reaktionsgemisch abgetrennten Butans und nicht umgesetzten Butens in die Oligomerisie- rungsreaktion zurückführt, dass der maximale Gehalt an Oligomeren im umgesetzten Reaktionsgemisch an keiner Stelle des Reaktors oder der Reaktoren 25 % übersteigt.
Die WO 00/53546 beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung von Cβ-Olefinen an einem Nickel enthaltenden Festbettkatalysator, wobei die Reaktion so erfolgt, dass der Umsatz an oligomerisierten Cβ-Olefinen maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
Die WO 01/72670 schlägt ein Oligomerisierungsverfahren vor, bei dem man den Reak- toraustrag in zwei Teilströme auftrennt, nur einen der Teilströme einer Aufarbeitung zum Erhalt des Oligomerisierungsprodukts unterzieht und den anderen direkt in die Oligomerisierungsreaktion zurückführt. Die EP 1 457 475 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Alkenen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen an einem Nickel-haltigen, heterogenen Katalysator in wenigstens 2 aufeinander folgenden adiabatisch betriebenen Reaktoren.
Die WO 2006/1 11415 beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man einen olefinhaltigen Zulauf in Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators bis zu einem Teilumsatz umsetzt, den Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom auftrennt, den ersten Teilstrom einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Oligomerisierungsprodukt enthalten- den Fraktion unterzieht und den zweiten Teilstrom in die Oligomerisierung zurückführt.
Es besteht weiterhin Bedarf an einem Oligomerisierungsverfahren, das die Oligomerisierung von alkenhaltigen Einsatzstoffen mit einem möglichst hohen Alkenumsatz ermöglicht, ohne dass dabei der Verzweigungsgrad der erhaltenen Oligomere sich we- sentlich erhöht. Um einen möglichst hohen Olefinumsatz zu realisieren, ist es aufgrund der zunehmenden Verarmung des Alkenstroms in Richtung der Reaktionskoordinate erforderlich, ein insgesamt größeres Katalysatorvolumen für die Oligomerisierungs- reaktion vorzusehen oder im auslassseitigen Teil des Katalysatorbettes eine erhöhte Reaktionstemperatur und/oder einen aktiveren Katalysator vorzusehen. Dabei führt eine Vergrößerung des Katalysatorvolumens durch die damit verbundenen Kosten zu einer wirtschaftlichen Benachteiligung des Verfahrens. Eine Erhöhung der Temperatur und/oder der Einsatz eines aktiveren Katalysators führen im Allgemeinen zu einer nicht akzeptablen Produktqualität des Oligomerengemisches aufgrund der damit verbundenen Erhöhung des Verzweigungsgrades.
Die WO 2004/005224 beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung eines Alkenstromes in zwei oder mehr als zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorzonen, wobei in der ersten Katalysatorzone ein Katalysator eingesetzt wird, der ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel von weniger als 0,5 und in der letzten Katalysatorzone ein Kataly- sator eingesetzt wird, der ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel von 0,5 oder mehr als 0,5 aufweist. Auch dieses Verfahren führt noch nicht zu einer vollständig zufriedenstellenden Umsetzung des in dem Einsatzkohlenwasserstoffgemisch enthaltenden Alkens.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine weitere Erhöhung des Umsatzes bei der Oligomerisierung von Alkenen und eine hinsichtlich des Verzweigungsgrades befriedigende Produktqualität erreicht werden kann, wenn zur Oligomerisierung mindestens zwei Katalysatoren eingesetzt werden, die sich hinsichtlich ihres Nickel- Gehalts unterscheiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oligomerisierung von Alkenen, bei dem man einen alkenhaltigen Zulauf bereitstellt und einer Oligomerisierung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen unterzieht, wobei die Umsetzung in der ersten Reaktionszone in Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators erfolgt und die Umsetzung in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines nickelfreien heterogenen Katalysators erfolgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Oligomere" Dimere, Tri- mere und höhere Produkte aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Alkene. Vorzugsweise handelt es sich im Wesentlichen um Dimere und/oder Trimere. Die Oligomere sind ihrerseits olefinisch ungesättigt. Durch geeignete Wahl der in der ersten und zwei- ten Reaktionszone eingesetzten Oligomerisierungskatalysatoren, wie im Folgenden beschrieben, können zu einem geringen Grad verzweigte Oligomere in sehr hohen Ausbeuten erhalten werden.
Die Angabe, dass die Oligomerisierung in zwei "aufeinanderfolgenden" Reaktionszo- nen erfolgt, bedeutet im Sinne der Erfindung lediglich, dass der alkenhaltige Zulauf in Strömungsrichtung zunächst mit dem nickelhaltigen heterogenen Katalysator in der ersten Reaktionszone und danach dem nickelfreien heterogenen Katalysator in der zweiten Reaktionszone in Kontakt gebracht wird. Dabei können sich vor der ersten Reaktionszone, zwischen erster und zweiter Reaktionszone sowie nach der zweiten Reaktionszone weitere Zonen mit katalytisch aktivem und/oder mit inertem Material befinden.
Vorzugsweise beträgt die Summe der Volumina des nickelhaltigen heterogenen Katalysator in der ersten Reaktionszone und des nickelfreien heterogenen Katalysator in der zweiten Reaktionszone 50 % bis 100 %, besonders bevorzugt 75 % bis 100 %, insbesondere 90 % bis 100 %, speziell 95 % bis 100 %, bezogen auf das Gesamtkatalysatorvolumen. In einer speziellen Ausführung beträgt die Summe der Volumina des nickelhaltigen heterogenen Katalysators in der ersten Reaktionszone und des nickelfreien heterogenen Katalysator in der zweiten Reaktionszone 100 %.
Das Volumenverhältnis des Katalysators in der ersten Reaktionszone zu Katalysator in der zweiten Reaktionszone liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 : 1 bis 10 : 1.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oligomerisierung von Alke- nen kann ein Reaktor oder können mehrere (z. B. 2, 3, 4, 5, etc.) gleiche oder verschiedene Reaktoren eingesetzt werden. Im einfachsten Fall wird ein einzelner Reaktor eingesetzt. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Zwei oder mehrere Reaktoren können untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. In einer bevorzugten Ausführung werden zwei, drei oder vier in Reihe geschaltete Reaktoren eingesetzt.
Die Gesamtheit des Katalysators, mit welchem der alkenhaltige Zulauf oder (z. B. bei Einspeisung des Zulaufs an zwei oder mehr als zwei verschiedenen Stellen) ein Teil davon in Kontakt kommt, wird im Rahmen dieser Erfindung auch als Katalysatorfestbett bezeichnet. Wird eine Reaktorkaskade verwendet, so ist das Katalysatorfestbett in der Regel über sämtliche Reaktoren der Kaskade verteilt.
Eine Reaktionszone ist ein Abschnitt des Katalysatorfestbettes in Strömungsrichtung des Einsatzstoffes. Das Katalysatorfestbett weist erfindungsgemäß eine erste Reaktionszone auf, die wenigstens einen nickelhaltigen heterogenen Katalysator enthält und stromabwärts davon eine zweite Reaktionszone, die wenigstens einen nickelfreien heterogenen Katalysator enthält. Das Katalysatorfestbett in seiner Gesamtheit kann nur aus diesen beiden Reaktionszonen bestehen oder weitere Reaktionszonen aufweisen. Dazu zählen z. B. vor-, zwischen- oder nachgeschaltete Reaktionszonen, die jeweils einen anderen Katalysator aufweisen, als die benachbarte erste und/oder zweite Reaktionszone.
Die erste Reaktionszone zeichnet sich dadurch aus, dass in ihr ein nickelhaltiger Katalysator zum Einsatz kommt. Dabei kann die erste Reaktionszone auch zwei oder mehr als zwei nickelhaltige Katalysatoren enthalten, die in Form von definierten Teilzonen, als Gemisch oder in Form eines Gradienten vorliegen können. Die zweite Reaktionszone zeichnet sich dadurch aus, dass in ihr ein nickelfreier Katalysator zum Einsatz kommt. Dabei kann die zweite Reaktionszone auch zwei oder mehr als zwei nickelfreie Katalysatoren enthalten, die in Form von definierten Teilzonen, als Gemisch oder in Form eines Gradienten vorliegen können.
Eine Reaktionszone kann innerhalb eines Teils eines Reaktors, innerhalb eines einzel- nen Reaktors oder innerhalb von zwei oder mehreren Reaktoren angeordnet sein. In einer bevorzugten Ausführung sind die Katalysatoren der ersten und der zweiten Reaktionszone jeweils in einem einzelnen Reaktor oder jeweils in einer Kaskade von Reaktoren angeordnet.
Der alkenhaltige Zulauf kann dem Katalysatorfestbett an einer einzigen Stelle zugeführt werden. Er kann auch aufgeteilt und die so erhaltenen Teilströme dem Katalysatorfestbett an unterschiedlichen Stellen zugeführt werden. Bei Verwendung einer Reaktorkaskade kann die Zuführung der Teilströme z. B. an Stellen erfolgen, welche zwischen den einzelnen Reaktoren angeordnet sind. Weiterhin ist es möglich, einen Teilstrom des alkenhaltigen Zulaufs vor Beginn einer Katalysatorzone oder (insbesondere wenn sich eine Katalysatorzone von einem zum nächsten Reaktor einer Kaskade erstreckt) an der sich daraus ergebenden Teilungsstelle der Katalysatorzone zwischen den beiden Reaktoren zuzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise bei kontinuierlicher Reaktions- führung. Dazu wird beispielsweise in den (ersten) Reaktor ein alkenhaltiger Zulauf eingespeist. Dieser Zulauf kann neben frischem Alken auch gewünschtenfalls einen Rückführstrom aus dem Austrag der Oligomerisierungsreaktion oder aus der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags enthalten. Wird, wie im Folgenden näher ausgeführt, aus der ersten Reaktionszone ein Ausschleusstrom entnommen und einer Aufarbeitung unter Erhalt einer an Oligomerisierungsprodukt angereicherten Fraktion und einer an Oligo- merisierungsprodukt abgereicherten Fraktion unterzogen, so kann die an Oligomerisierungsprodukt abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die erste Reaktionszone zurückgeführt werden. Der Rückführstrom besteht im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Alkenen und gesättigten Kohlenwasserstoffen. Zusätzlich kann der Rückführ- ström gegebenenfalls auch Anteile der gebildeten Oligomeren enthalten. Die Steuerung des Alkenumsatzes in der ersten und der zweiten Reaktionszone bzw. des ON- gomerengehalts im Austrag aus der ersten und der zweiten Reaktionszone kann (neben weiteren Betriebsparametern, wie z. B. dem eingesetzten Katalysator, dem Druck und der Temperatur in den Reaktionszonen und der Verweilzeit) über das Verhältnis von zugeführtem frischen Alken zum Rückführstrom gesteuert werden.
Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-fest- und Gas- flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasen- säulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise werden Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt.
Die Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 280 0C, bevorzugt von 20 bis 200 0C, insbesondere von 30 bis 190 0C und speziell von 40 bis 130 0C. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Des Gleichen kann ein Reaktor mehrere Reaktionsbereiche aufweisen, die bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden. So kann beispielsweise in einem zweiten Reaktionsbereich eines einzelnen Reaktors eine höhere Temperatur als im ersten Reaktionsbereich oder im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.
Aufgrund der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann auf eine deutlich erhöhte Temperatur in der zweiten Reaktionszone gegenüber der ersten Reaktionszone verzichtet werden. Werden beide Reaktionszonen jeweils nur bei einer Temperatur betrieben, so ist die Temperatur in der zweiten Reaktionszone vorzugweise um höchstens 30 0C, besonders bevorzugt um höchstens 20 0C, insbesondere um höchstens 10 0C höher als die Temperatur in der ersten Reaktionszone. Wird eine Reaktionszone bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben oder werden beide Reaktionszonen bei jeweils unterschiedlichen Temperaturen betrieben, so kann für diese Reaktionszone(n) eine über das Volumen der Zone gemittelte Temperatur ermittelt werden. Die gemittel- te Temperatur wird durch Messung der Temperatur an einer ausreichenden Anzahl von Messpunkten (z. B. 3, 4, etc.) in der jeweiligen Reaktionszone und anschließende Mittelwertbildung bestimmt. Dann ist die (gemittelte) Temperatur in der zweiten Reaktionszone vorzugweise um höchstens 30 0C, besonders bevorzugt um höchstens 20 0C, insbesondere um höchstens 10 0C höher als die (gemittelte) Temperatur in der ersten Reaktionszone. Aufgrund der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ist es vielfach möglich, die zweite Reaktionszone bei in etwa der gleichen oder einer niedrigeren (gemittelten)Temperatur zu betreiben als die erste Reaktionszone.
Der Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere von 10 bis 50 bar. Der Reaktionsdruck kann beim Einsatz mehrerer Reaktoren in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich sein.
In einer speziellen Ausführung werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Tempe- ratur und Druckwerte so gewählt, dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.
Die Umsetzung in der ersten und zweiten Reaktionszone wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im tech- nischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So verläuft die Oligomeri- sierungsreaktion in der Regel exotherm, so dass das Reaktionsgemisch beim Strömen durch das Katalysatorfestbett eine Temperaturerhöhung erfährt. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die in einer exothermen Reaktion freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Im Gegensatz dazu wird bei der isothermen Reaktionsführung oder Betriebsweise die in einer exothermen Reaktion ent- stehende Wärmemenge durch Kühlung mittels Kühl- oder Thermostatiervorrichtungen abgeführt, so dass die Temperatur im Reaktor im Wesentlichen konstant, d. h. isotherm, gehalten wird. Auch bei der technischen Verwirklichung dieser Reaktionsführung lässt sich der theoretische Idealfall nicht vollständig verwirklichen. So wird praktisch unvermeidlich ein, wenn auch im Idealfall vernachlässigbar kleiner, Teil der Reak- tionswärme mit dem Reaktionsgemisch ausgetragen. In einer speziellen Ausführung wird dem Reaktionsgemisch im Verlauf der ersten Reaktionszone und/oder nach Austritt aus der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone und/oder im Verlauf der zweiten Reaktionszone ein Teil der Reaktionswärme entzogen. Dazu kann ein üblicher Wärmetauscher eingesetzt werden.
Das in der ersten Reaktionszone erzeugte Reaktionsprodukt kann in einer ersten Ausführungsform ohne Abtrennung der Oligomeren der zweiten Reaktionszone zugeführt werden. In dieser Ausführungsform erfolgt eine Abtrennung des Oligomerisierungspro- dukts weder im Verlauf der ersten Reaktionszone noch aus dem Austrag der ersten Reaktionszone.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird aus der ersten Reaktionszone ein Ausschleusstrom entnommen, einer Aufarbeitung unter Erhalt einer an Oligomerisie- rungsprodukt angereicherten Fraktion und einer an Oligomerisierungsprodukt abgerei- cherten Fraktion unterzogen und die an Oligomerisierungsprodukt abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die erste und/oder die zweite Reaktionszone zurückgeführt.
Bei dem Ausschleusstrom kann es sich um das gesamte Reaktionsgemisch oder einen Teilstrom davon handeln. Der Ausschleusstrom kann im Verlauf der ersten Reaktions- zone oder aus dem Austrag der ersten Reaktionszone entnommen werden. In einer speziellen Ausführung wird der Ausschleusstrom aus dem Austrag der ersten Reaktionszone entnommen.
Bevorzugt wird in der zweiten Ausführungsform das gesamte Reaktionsgemisch im Verlauf der ersten Reaktionszone oder als Austrag aus der ersten Reaktionszone einer Aufarbeitung unter Erhalt einer an Oligomerisierungsprodukt angereicherten Fraktion und einer an Oligomerisierungsprodukt abgereicherten Fraktion unterzogen.
Insbesondere wird der vollständige Austrag aus der ersten Reaktionszone einer Aufar- beitung unter Erhalt einer an Oligomerisierungsprodukt angereicherten Fraktion und einer an Oligomerisierungsprodukt abgereicherten Fraktion unterzogen.
Dazu kann die erste Reaktionszone z. B. aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren gebildet werden, wobei der Austrag aus dem ersten oder dem zweiten Reaktor einer Aufarbeitung unter Erhalt einer an Oligomerisierungsprodukt angereicherten Fraktion und einer an Oligomerisierungsprodukt abgereicherten Fraktion unterzogen wird. Die an Oligomerisierungsprodukt abgereicherte Fraktion kann vollständig dem unmittelbar stromabwärts folgenden Reaktor zugeführt werden. Sie kann auch teilweise einem stromaufwärts der Entnahmestelle des Ausschleusstroms befindlichen Reaktor und teilweise dem unmittelbar stromabwärts folgenden Reaktor zugeführt werden. Die erste Reaktionszone kann auch z. B. aus drei in Reihe geschalteten Reaktoren gebildet werden, wobei der Austrag aus dem ersten oder dem zweiten oder dem dritten Reaktor einer Aufarbeitung unter Erhalt einer an Oligomerisierungsprodukt angereicherten Fraktion und einer an Oligomerisierungsprodukt abgereicherten Fraktion unter- zogen wird. Die an Oligomerisierungsprodukt abgereicherte Fraktion kann wiederum vollständig dem unmittelbar stromabwärts folgenden Reaktor zugeführt werden. Sie kann auch teilweise einem stromaufwärts der Entnahmestelle des Ausschleusstroms befindlichen Reaktor und teilweise dem unmittelbar stromabwärts folgenden Reaktor zugeführt werden.
Die Auftrennung des Ausschleusstroms in eine an dem Oligomerisierungsprodukt angereicherte Fraktion und eine an dem Oligomerisierungsprodukt abgereicherte Fraktion kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist eine destillative Auftrennung.
Die an dem Oligomerisierungsprodukt angereicherte Fraktion kann, soweit sie nicht in die Oligomerisierung zurückgeführt wird, gemeinsam mit dem Oligomerisierungsprodukt aus der zweiten Reaktionszone oder separat davon weiterverarbeitet werden.
Die an dem Oligomerisierungsprodukt abgereicherte Fraktion wird in einer speziellen Ausführung vollständig in die zweite Reaktionszone eingespeist.
Bezüglich der Durchführung der Oligomerisierungsreaktion wird auch auf die Offenbarung der WO 99/25668, WO 01/72670, EP 1 457 475 A2, und WO 2006/11 1415 A1 vollinhaltlich Bezug genommen.
Geeignete nickelhaltige heterogene Katalysatoren für die erste Reaktionszone sind dem Fachmann allgemein bekannt und eingangs genannt. Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die bekanntermaßen eine geringe Oligomerenverzweigung bewir- ken. Dazu zählen die in Catalysis Today, 6, 329 (1990), insbesondere Seiten 336-338, sowie die in der DE-A-43 39 713 (= WO-A 95/14647) und der DE-A-199 57 173 (= WO 01/37989) beschriebenen Katalysatoren, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die eingesetzten heterogenen Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Geeignet sind prinzipiell Vollkatalysatoren sowie geträgerte Katalysatoren. Letztere werden bevorzugt eingesetzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid, das mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. Natriumsilicat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung von Ni2+-lonen durch lonenaustausch in natürliche oder synthetische Schichtsilicate, wie Montmorillonite, erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kieselsäure, Tonerde oder Alumo- silicaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden.
Bevorzugt für einen Einsatz in der ersten Reaktionszone sind Katalysatoren, die ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Bereich von 0 bis 0,5 : 1 aufweisen. Ge- eignet sind somit schwefelfreie und solche schwefelhaltigen Katalysatoren, wie sie in der WO 2004/005224 für einen Einsatz in der ersten Katalysatorzone vorgesehen sind. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in der ersten Reaktionszone in Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators, der ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel von höchstens 0,4 : 1 aufweist.
Bevorzugt für einen Einsatz in der ersten Reaktionszone sind Nickeloxid enthaltende Katalysatoren. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiÜ2, ÜO2 und/oder ZrÜ2 sowie gegebenenfalls AI2O3 bestehen. Derartige Katalysatoren sind insbesondere bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Oligome- risierung von Butenen herangezogen wird. Sie führen zu einer Bevorzugung der Dime- risierung gegenüber der Bildung höherer Oligomere und liefern überwiegend lineare Produkte. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkon- dioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650 0C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE-43 39 713 (WO 95/14647) verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.
Bevorzugt für einen Einsatz in der ersten Reaktionszone sind weiterhin Nickel und Schwefel enthaltende Katalysatoren, die ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel von 0, 25 : 1 bis 0,38 : 1 aufweisen. Solche Katalysatoren sind in der DE-A-199 57 173 (= WO 01/37989) beschrieben. Sie sind durch Beaufschlagen von Aluminiumoxid mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung erhältlich, und zwar gleichzeitig oder zuerst mit der Nickelverbindung und danach mit der Schwefelverbindung, wobei man den so erhaltenen Katalysator anschließend trocknet und calciniert.
Erfindungsgemäß wird für die zweite Reaktionszone ein nickelfreier heterogener Katalysator eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung wird unter einem nickelfreien Katalysator ein Katalysator verstanden, der bis auf unvermeidbare Kontaminationen kein Nickel enthält. Derartige Katalysatoren weisen im Allgemeinen einen Nickelgehalt von höchstens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, auf.
Bevorzugt wird in der zweiten Reaktionszone ein Katalysator eingesetzt, der Aluminiumoxid als Träger umfasst. Bevorzugt ist das Trägermaterial ausgewählt unter gamma-, eta- oder theta-Aluminiumoxid und Gemischen davon. Besonders bevorzugt wird als Trägermaterial gamma-Aluminiumoxid verwendet.
Die in der zweiten Reaktionszone eingesetzten Katalysatoren weisen vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Schwefel in oxidischer Form auf.
Zur Herstellung eines solchen Katalysators kann z. B. ein Trägermaterial mit H2SO4 in Kontakt gebracht, getrocknet und anschließend calciniert werden.
Die in der ersten und in der zweiten Reaktionszone eingesetzten Katalysatoren liegen vorzugsweise in stückiger (teilchenförmiger) Form vor. Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 1 bis 40 mm, vor- zugsweise 2 bis 30 mm, insbesondere 3 bis 20 mm, auf. Dazu zählen z. B. Katalysatoren in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden auf an sich be- kannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten. Dazu können der Masse des Katalysators oder eines Precursors davon übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel, wie Graphit oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtita- nat, zugesetzt werden.
Geeignete Alken-Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindung enthalten. Bevorzugt sind Alken-Einsatzmaterialien, die Alkene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Oligomeri- sierung eingesetzten Alkene ausgewählt unter linearen (geradkettigen) Alkenen und Alkengemischen, die wenigstens ein lineares Alken enthalten. Dazu zählen Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon. Bevorzugt sind lineare α-Olefine und Olefingemische, die wenigstens ein lineares α-Olefin enthalten. Besonders bevorzugt sind 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, Gemische davon und Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens ein solches Alken enthalten. Vorzugsweise wird zur Oligomerisierung ein technisch zur Verfügung stehendes olefin- haltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.
Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat- Cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C4-Schnitt (Roh- C4-Schnitt), das nach der Abtrennung von 1 ,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche Cs-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petro- leum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von Cs- und Cβ-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfas- sen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlen- Wasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Oligomerisie- rungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.
Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat Il hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan, 5 bis 20 Gew.-% n-Butan,
20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten, 10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten, 25 bis 55 Gew.-% 1 -Buten, 0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten
sowie Spurengase, wie 1 ,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Me- thylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.
Ein geeignetes Raffinat Il weist folgende typische Zusammensetzung auf:
i-, n-Butan 26 Gew.-% i-Buten 1 Gew.-%
1 -Buten 26 Gew.-% trans-2-Buten 31 Gew.-% cis-2-Buten 16 Gew.-%
Sind Diolefine oder Alkine im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor der Oligomerisierung auf vorzugsweise weniger als 10 Gew.-ppm aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542, entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung bis auf einen Restgehalt von unter 5 Gew.-ppm, insbesondere unter 1 Gew.-ppm.
Aus dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether, weit- gehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Ä bis 5 Ä, geleitet werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.- ppm, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die in dem alkenhaltigen Zulauf enthaltenen Alkene in der ersten Reaktorzone, zu 75 bis 99 %, vorzugweise zu 85 bis 99 %, speziell zu 90 bis 98 %, umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, dass die im Austrag der ersten Reaktionszone enthaltenen Alkene in der zweiten Reaktorzone, zu 30 bis 99 %, vorzugweise zu 50 bis 99 %, speziell zu 70 bis 98 %, umgesetzt werden.
Nach dem Verlassen des Reaktors werden die gebildeten Oligomere in an sich bekannter Weise von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen getrennt und ge- wünschtenfalls in das Verfahren zurückgeführt (vgl. etwa die WO-A 95/14647). Die Auftrennung erfolgt in der Regel durch fraktionierte Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dieses Typs dadurch aus, dass es zu einem hohen Alken-Umsatz bei gleichzeitig niedrigem Verzweigungsgrad der so erhältlichen Oligomeren führt. Diese Wirkung konnte wegen des zum Reaktorausgang hin abnehmenden Gehaltes an Alken im Einsatzstoffstrom bislang in der Regel nur durch Temperaturerhöhung im hinteren Teil des Katalysatorbettes oder Einsatz eines aktiveren Katalysators in diesem Bereich oder durch ein insgesamt vergrößertes Volumen an Katalysator erzielt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
1.) Herstellung der Katalysatoren:
Beispiel 1a) Nickelhaltiger Katalysator
Nach der Herstellungsvorschrift des Beispiels 1 der DE 43 39 713 A1 wird ein Katalysator der Zusammensetzung 50 Gew.-% NiO, 37 Gew.-% SiÜ2 und 13 Gew.-% TiÜ2 hergestellt. Das Katalysatorpulver wird mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu 3 x 3 mm-Tabletten verpresst.
Beispiel 1 b)
Nickel- und schwefelhaltiger Vergleichskatalysator (S : Ni-Verhältnis = 1 . 1 )
Gemäß Beispiel 1c der WO 2004/005224 wird ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 7,9 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 4,32 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, auf einem γ-Aluminiumoxidträger hergestellt. Das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel beträgt 1.
Beispiel 1 c)
Nickelfreier Katalysator
Als Träger wurde γ-Aluminiumoxid vom Typ "D10-21 " der BASF Aktiengesellschaft (2,3 mm-Stränge, BET-Oberfläche 210 m2/g, Wasseraufnahmevermögen 0,77 ml/g, Glühverlust 0,8 Gew.-%) verwendet. In einer Tränktrommel wurde auf 28 kg dieses Trägers bei Raumtemperatur eine Lösung aus 5,6 kg 96%iger Schwefelsäure in Wasser (Volumen entsprechend der Wasseraufnahme des Trägers) unter Rühren aufge- sprüht. Nach 30-minütigem Nachrühren wurde der so getränkte Träger 2 h bei 120 0C getrocknet und anschließend 5 h bei 550 0C unter Luft calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthält 5,5 Gew.-% Schwefel in oxidischer Form.
2.) Oligomerisierungen:
Figur 1 zeigt das Schema einer Vorrichtung in der das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich bei 30 bar durchgeführt wird. Alle Reaktoren R1 bis R3 werden adiabatisch betrieben und haben jeweils eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 0,8 m. Der alkenhaltige Strom (Feed) wird über die Zuleitung (F) dem ersten Oligome- risierungsreaktor (R1 ) zugeführt. Der Austrag aus (R1 ) wird über eine Zwischenkühlung (ZK1 ) dem Reaktor (R2) zugeführt. Der Austrag aus Reaktor (R2) wird in der Kolonne (K1 ) destillativ getrennt und das oligomere Reaktionsprodukt als Sumpfprodukt über Leitung (B1 ) entnommen. Das Kopfprodukt (H) der Kolonne (K1 ) wird dem dritten Oligomerisierungsreaktor (R3) zugeführt. Der Austrag aus Reaktor (R3) wird in der Kolonne (K2) destillativ getrennt und das oligomere Reaktionsprodukt als Sumpfprodukt über Leitung (B2) entnommen. Der Kopfstrom der Kolonne K2 wird teilweise über die Leitung (Z) in den Reaktor (R3) zurückgeführt, der übrige Teil des Kopfstroms wird über die Leitung (P) (Purge-Strom) aus der Vorrichtung ausgeschleust.
In den Reaktoren R1 und R2 wird ein Raffinat Il-Strom (76,4 % Butene und 23,6 % Butane) als alkenhaltiger Zulauf zunächst in Gegenwart des Katalysators 1 a) einer Oligomerisierung unterzogen, wie sie in Beispiel 5 der WO 99/25668 beschrieben ist. Dabei wurden 90,2 % der Butene zu Oligomeren umgesetzt; die Cs-Selektivität betrug 80,4 %. Der ISO-Index der C8-Fraktion betrug 0,99. Als Kopfprodukt der destillativen Auftrennung wurde ein an Alkenen abgereicherter Raffinat I Il-Strom mit einem Buten- Gehalt von 24 % erhalten. Pro kg Raffinat Il wurden somit 550 g Octene (ISO-Index von 0,99), 140 g höhere Oligomere und 310 g Raffinat III (74 g Butene und 236 g Butane) produziert.
Der nach Abtrennung der Oligomeren erhaltene Raffinat I Il-Strom wird dann zur weiteren Umsetzung im Reaktoren R3 eingesetzt. Im Vergleichsbeispiel wird der nickelhalti- ge Katalysator 1 b) in der dritten Reaktionszone R3 eingesetzt, im erfindungsgemäßen Beispiel der nickelfreie Katalysator 1 c). Die relevanten Daten der Oligomerisierungs- reaktion und die erhaltenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Man erkennt deutlich, dass beim erfindungsgemäßen Einsatz eines nickelhaltigen Katalysators in der ersten Reaktionszone (Reaktoren R1 und R2) und eines nickelfreien Katalysators in der zweiten Reaktionszone (Reaktor R3) unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen bezüglich Katalysatorbelastung und Reaktionstemperatur ein deutlich höherer Buten-Umsatz bei vergleichbarer Cs-Selektivität (70 % vs. 87 %) erzielt werden kann. Somit werden im Vergleichsbeispiel unter Einsatz einer Kombination des Katalysators 1 a) und 1 b) pro kg Raffinat Il 588 g Octene mit einem Iso-Index von 1 ,05 produziert. Bei der erfindungsgemäßen Kombination des Katalysators 1 a mit dem Katalysator 1 c werden pro kg Raffinat Il 597 g Octene mit einem Iso-Index von 1 ,06 erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oligomerisierung von Alkenen, bei dem man einen alkenhaltigen Zulauf bereitstellt und einer Oligomerisierung in zwei aufeinanderfolgenden Re- aktionszonen unterzieht, wobei die Umsetzung in der ersten Reaktionszone in
Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators erfolgt und die Umsetzung in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines nickelfreien heterogenen Katalysators erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man die Alkene in der ersten Reaktionszone zu 75 bis 99 %, bezogen auf den Alkengehalt des alkenhaltigen Zulaufs, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man die im Austrag aus der ersten Reakti- onszone enthaltenen Alkene in der zweiten Reaktionszone zu 30 bis 99 %, bezogen auf den Alkengehalt des Austrage aus der ersten Reaktionszone, umsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man in der ersten Reaktionszone einen Katalysator einsetzt, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und zur Ergänzung auf 100 Gew.-% gegebenenfalls Siliciumdioxid enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man in der ersten Reakti- onszone einen Katalysator einsetzt, der durch Beaufschlagen von Aluminiumoxid mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung erhältlich ist, und zwar gleichzeitig oder zuerst mit der Nickelverbindung und danach mit der Schwefelverbindung, und den so erhaltenen Katalysator anschließend trocknet und calci- niert, wobei der erhaltene Katalysator ein molares Verhältnis von Schwefel zu Ni- ekel von 0, 25 : 1 bis 0,38 : 1 aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in der zweiten Reaktionszone einen Katalysator einsetzt, der Aluminiumoxid als Träger und
1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Schwefel in oxidischer Form umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Volumenverhältnis des Katalysators in der ersten Reaktionszone zu Katalysator in der zweiten Reaktionszone in einem Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 , besonders bevor- zugt in einem Bereich von 5 : 1 bis 10 : 1 , liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der alkenhaltige Zulauf wenigstens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als alkenhaltiger Zulauf ein Gemisch aus Butenen und Butanen eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das in der ersten Reaktionszone erzeugte Reaktionsprodukt ohne Abtrennung der Oligomeren der zweiten Reaktionszone zugeführt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem aus der ersten Reaktionszone ein Ausschleusstrom entnommen, einer Aufarbeitung unter Erhalt einer an Oligomerisierungsprodukt angereicherten Fraktion und einer an Oligomerisie- rungsprodukt abgereicherten Fraktion unterzogen und die an Oligomerisierungs- produkt abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die erste und/oder die zweite Reaktionszone zurückgeführt wird.
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