DE69614741T2

DE69614741T2 - Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen, Verfahren zur Herstellung desselben und seine Anwendung zur Oligomerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE69614741T2
Application number: DE69614741T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Fujie; Kozo Imura; Hideyuki Matsumoto; Kazuhisa Nakanishi; Takayuki Noh
Original assignee: Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: EP0734766B1; EP0734766A1; CN1141215A; US5883036A; DE69614741D1; CN1077452C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und ein Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen, der ein niederes Olefin, das zum Beispiel durch Raffinieren von Erdöl erzeugt worden ist, in ein hochveredeltes Oligomer, wie Benzin, Kerosin oder Gasöl, umwandeln kann, und betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und ein Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Als feste Katalysatoren für die Oligomerisation von Olefinen sind feste saure Katalysatoren, wie feste Phosphorsäure, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith, und Katalysatoren bekannt, bei denen ein Übergangsmetall auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid·Aluminiumoxid auf Aktivkohle getragen wird (siehe: "Industrial Catalyst Reaction I", Catalyst Course Bd. 8, 1985, veröffentlicht von Kodansha, "Catalyst Reaction (3), Polymerization", Catalyst Industrial Course Bd. 8, 1977, veröffentlicht von Chijinshokan).
Katalysatoren, die Sulfationen umfassen, die auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getragen werden und auch ein Übergangsmetall enthalten, sind wie zum Beispiel aus EP-A-272 970 und US-A-4 423 267, 5 182 247, 2 794 842 und 3 959 400 allgemein bekannt; wobei der Katalysator durch Behandeln des Trägers mit Nickelsulfat oder mit einer Nickelquelle gefolgt von einer Sulfatquelle, hergestellt wird.
Beispiele von Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen mit Katalysatoren mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger schließen ein: ein Verfahren mit einem Katalysator, wobei Nickelsulfid auf einem Träger aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid getragen wird, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3489/1974 beschrieben ist; ein Verfahren mit einem Katalysator, wobei Nickeloxid und Cobaltsulfat und/oder Magnesiumsulfat auf Aluminiumoxid getragen werden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30044/1975 beschrieben ist; ein Verfahren mit einem Nickeloxid-Aluminiumphosphat-Katalysator, der eine kleine Menge Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid enthält, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30046/1975 beschrieben ist; und ein Verfahren mit einem Katalysator, der dadurch erhalten wird, dass man einen Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid eine Nickelverbindung, die durch Kalzinieren in Nickeloxid überführt werden kann, und irgendein Nitrat, Sulfat und Halogenid eines Metalls, ausgewählt aus Ca, Mg, Cd, Co, Zn, Al, Fe, Zr und Mn, oder Sulfat oder Halogenid von Ni tragen lässt, wonach das Kalzinieren bei 300 bis 700ºC folgt, wie es in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 85506/1973 beschrieben ist.
Außerdem wurden folgende Verfahren vorgeschlagen: ein Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen mit einem Katalysator, wobei das Kation Ni²&spplus; durch Kationenaustausch in Siliciumdioxid·Aluminiumoxid eingeführt ist, wie es in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 143830/1985 beschrieben ist, und ein Verfahren zur Oligomerisation von C&sub2;&submin;&sub6;-Olefinen mit einem Katalysator, der dadurch erhalten wird, dass eine getragene Zusammensetzung, worin ein Oxid eines Übergangsmetalls (M), ausgewählt aus Ni, Co, Cr und Pd, auf einem sauren Oxid (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, Zeolith, Kieselerde, Siliciumdioxid Titanoxid und Siliciumdioxid·Magnesiumoxid) getragen wird, mit einer halogenhaltigen Alkylaluminiumverbindung behandelt wird, wobei das Atomverhältnis von Al, das von der Aluminiumverbindung stammt, zum Übergangsmetall M (Al/M) 0,5 bis 10 beträgt, wie in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 151136/1986 beschrieben ist.
Außerdem sind andere Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen bekannt, wie ein Verfahren, bei dem ein Rohmaterial, das C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Olefine enthält, mit einem amorphen Siliciumdoxid·Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, einer Oberfläche von 50 bis 600 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von 10 bis 100 Å unter Reaktionsbedingungen mit einer Temperatur von 150 bis 400ºC und einem Druck von 30 bis 100 kg/cm²-G in Kontakt gebracht wird, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 434/1993 beschrieben ist; ein Verfahren, bei dem ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Olefine enthaltendes Rohmaterial mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Metalls der Seltenen Erden, getragen auf amorphem Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, aufweist, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39412/1994 beschrieben ist; und ein Verfahren, bei dem ein Material, das ein C&sub4;-Olefin mit normaler Struktur als dessen Hauptkomponente enthält, einer Reaktion unter Verwendung eines Katalysators vom Nickeloxidträger-Typ, der durch Imprägnieren von Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, das vorher bei nicht weniger als 600ºC wärmebehandelt worden ist, mit einer Nickelsalzlösung erhalten wurde, so dass das Siliciumdioxid·Aluminiumoxid 3 bis 15 Gew.-% (auf Ni bezogen) Nickeloxid tragen kann, unter Reaktionsbedingungen mit einer Temperatur von 50 bis 200ºC, einem Druck von 20 bis 100 kg/cm²-G und einer LHSV von 0,1 bis 5,0 h&supmin;¹ unterzogen wird, wodurch ein C&sub8;-Olefin mit einem Verzweigungsgrad von nicht mehr als 1,5 erhalten wird, wie es in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 287227/1994 beschrieben ist.
Diese herkömmlichen Katalysatoren sind jedoch aufgrund ihrer geringen Dimerisierungsselektivität und ihrer geringen Aktivität bei der Oligomerisation eines Olefins nicht immer befriedigend. Wenn außerdem zum Beispiel ein Olefinoligomer als Material für einen Phthalsäure-Weichmacher verwendet wird, der mit einem Polymer, wie Polyvinylchlorid, gemischt werden soll, muss das Olefinoligomer einen geringen Verzweigungsgrad, d. h. wenige Seitenketten, haben. Die oben genannten herkömmlichen Verfahren sind jedoch bei der Herstellung eines gewünschten Olefinoligomers mit einem ausreichend geringen Verzweigungsgrad nicht immer erfolgreich.

AUFGABE DIESER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht des vorstehend genannten Standes der Technik, und es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, einen Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen, der die Oligomerisation eines niederen Olefins mit herausragend hoher Aktivität bewirken kann und dessen Selektivitätsgrad bei der Oligomerisation, wie einer Dimerisierung, Trimerisierung, Tetramerisierung und Pentamerisierung, hervorragend ist, und einen Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen bereitzustellen, mit dem außerdem ein Olefinoligomer mit einem geringen Verzweigungsgrad mit hervorragender Selektivität erhalten werden kann, das als Material für einen Weichmacher vorteilhaft ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Katalysators und eines Verfahrens zur Oligomerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen bereitgestellt, der Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, ein Sulfation und Nickeloxid umfasst, wobei der Katalysator durch ein Verfahren erhalten werden kann, welches die Schritte umfasst:
a) Inkontaktbringen einer wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung mit mindestens einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
b) Kalzinieren des in Kontakt gebrachten Oxids bei einer Temperatur, bei der sich das Sulfation nicht zersetzt,
c) Tragen einer Nickelverbindung, die durch Kalzinieren in Nickeloxid überführt werden kann, auf dem kalzinierten Oxid und
d) Kalzinieren bei einer Temperatur, bei der sich das Sulfation nicht zersetzt, wobei das Sulfation im Produkt von (d) in einer Menge von 0,3 bis 60 Gew.-% (als SO&sub4;) des Gesamtgewichts von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Sulfation vorhanden ist.
Das Nickeloxid macht vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-% (als Nickel) des Gesamtgewichts des Katalysators aus. Vorteilhafterweise umfasst der Katalysator außerdem Aluminiumoxid, das auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getragen wird, und kann dadurch erhalten werden, dass eine Aluminiumverbindung, die durch Kalzinieren in Aluminiumoxid überführt werden kann, entweder gleichzeitig mit oder anschließend nach dem Tragen der Nickelverbindung im Schritt (c) und vor dem Schritt (d) auf dem kalzinierten Oxid getragen wird. Das Aluminiumoxid macht typischerweise 0,1 bis 20 Gew.-% (als Aluminium) des Gesamtgewichts des Katalysators aus.
Beim erfindungsgemäßen Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen ist es erwünscht, dass das Sulfation vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 45 Gew.-% als SO&sub4;, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Sulfation, enthalten ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oligomerisation von Olefinen, welches die Schritte umfasst:
a) Inkontaktbringen einer wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung mit mindestens einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
b) Kalzinieren des in Kontakt gebrachten Oxids bei einer Temperatur, bei der sich das Sulfation nicht zersetzt,
c) Inkontaktbringen des kalzinierten Produktes mit einer Nickelverbindung, die durch Kalzinieren in Nickeloxid überführt werden kann, und
d) Kalzinieren des mit Nickel in Kontakt gebrachten Produktes bei einer Temperatur, bei der sich das Sulfation nicht zersetzt.
Vorteilhafterweise wird das kalzinierte Produkt im Schritt (c) entweder zusammen mit der Nickelverbindung oder nach dem Inkontaktbringen des kalzinierten Produktes mit der Nickelverbindung mit einer Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht, die durch Kalzinieren in Aluminiumoxid überführt werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen wird ein Rohmaterial für die Oligomerisation, das ein Olefin enthält, in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators für die Oligomerisation von Olefinen einer Oligomerisationsreaktion unterzogen.
Das Olefin ist vorzugsweise mindestens ein Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Als Rohmaterial für die Oligomerisation, das ein Olefin enthält, kann eine geringsiedende Fraktion verwendet werden, die in einem Erdölraffinerieverfahren oder einer Ethylenanlage erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung wird das Olefin vorzugsweise unter Bedingungen mit einer Reaktionstemperatur von 0 bis 400ºC, einem Reaktionsdruck von 0 bis 100 kg/cm²-G und einer LHSV (stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit) von 0,1 bis 50 h&supmin;¹ einer Oligomerisationsreaktion unterzogen.
In dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass das Olefin einer Oligomerisationsreaktion unterzogen wird, so dass ein Stoff erhalten wird, der aus Benzin, Kerosin und Gasöl ausgewählt ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Sulfationengehalt im Aluminiumoxidträger und der Butenumwandlung zeigt.

Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid und Siliciumdioxid·Aluminiumoxid-Gel

Beim erfindungsgemäßen Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen wird das Sulfation zuerst auf dem Aluminiumoxid und/oder dem Siliciumdoxid·Aluminiumoxid getragen, wie es vorstehend beschrieben ist, so dass das Olefin einer Oligomerisation mit hoher Aktivität unterzogen werden kann. Als Hinweis zeigt ein Katalysator, bei dem ein Metallsulfat, wie Cobaltsulfat oder Magnesiumsulfat, auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid getragen wird (oben genannte JP-30044/1975 und JP-85506/1973), nur eine geringe Aktivität bei einem Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen.
Folglich zeigt der erfindungsgemäße Katalysator, bei dem das Sulfation zuerst auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getragen wird, bei einem Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen eine herausragend hohe Aktivität, wohingegen die herkömmlichen Katalysatoren, bei denen das Metallsulfat auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid getragen wird, nur eine geringe Aktivität zeigen, wie es anhand der später beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele deutlich wird. Das heißt, die Wirkung und der Effekt des erfindungsgemäßen Katalysators für die Oligomerisation von Olefinen unterscheiden sich aufgrund ihres morphologischen (strukturellen) Unterschieds grundsätzlich von denen herkömmlicher Katalysatoren. Beim erfindungsgemäßen Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen wird angenommen, dass das Sulfation, wenn das Sulfation zuerst auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid getragen wird, in Form eines zweizähnigen Liganden erzeugt wird, der mit dem Al-Atom verbunden ist, das auf der Oberfläche von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid vorhanden ist, wodurch eine äußerst starke saure Stelle erzeugt wird, so dass der erfindungsgemäße Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen eine hohe Aktivität zeigt, obwohl der Grund dafür nicht klar ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen ist nicht besonders begrenzt, sofern das Sulfation an sich (kein Metallsulfat) zuerst auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid Aluminiumoxid getragen wird. Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid mit dem darauf getragenen Sulfation können verwendet werden, nachdem sie mit bei der Reaktion inerten Substanzen oder anderen anorganischen Oxiden verdünnt worden sind.
In der vorliegenden Erfindung it auch ein Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen bevorzugt, bei dem außerdem, zusätzlich zum Nickeloxid, Aluminiumoxid auf dem Aluminiumoxid und/oder dem Siliciumdioxid·Aluminiumoxid getragen wird, das das Sulfation trägt.
Es ist erwünscht, dass das Nickeloxid in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% als Übergangsmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, getragen wird.
Aluminiumoxid wird wünschenswerterweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 15 Gew.-% als Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, getragen.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Oligomerisation von Olefinen kann das Olefin wie vorstehend aufgeführt einer Oligomerisation mit hoher Aktivität unterzogen werden, und es können hochveredelte Oligomere, wie ein Dimer, ein Trimer, ein Tetramer und ein Pentamer von Olefin, mit hohen Ausbeuten hergestellt werden, und es kann ein Oligomer mit wenigen Seitenketten, d. h. einem geringen Verzweigungsgrad, selektiv hergestellt werden.
Der Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen, in dem sowohl Nickeloxid als auch Aluminiumoxid vorhanden sind, hat eine stark verbesserte Selektivität für einen geringen Verzweigungsgrad, und insbesondere kann die Oligomerisationsreaktion bei hoher Temperatur mit hervorragender Selektivität für den geringen Verzweigungsgrad durchgeführt werden.
Der hier benutzte Begriff "Verzweigungsgrad" steht für die Anzahl der Kohlenwasserstoffkettengruppen (Methyl, Ethyl), die sich von der Kohlenwasserstoffhauptkette der α-Olefin-Struktur verzweigen. Im Falle eines Olefins mit 8 Kohlenstoffatomen (d. h. ein Dimer von Buten) hat zum Beispiel n-Octen einen Verzweigungsgrad von 0, Methylhepten hat 1, Dimethylhexen hat 2 und Trimethylpenten hat 3. Der hier verwendete Begriff "durchschnittlicher Verzweigungsgrad" steht für den Durchschnittswert der Verzweigungsgrade der gemischten Olefine.
Das Aluminiumoxid und das Siliciumdioxid·Aluminiumoxid können bei der Herstellung des Katalysators in Form von Vorstufen, wie Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid und ein Gel von Siliciumdioxid Aluminiumoxid, verwendet werden. Ausführlicher erläutert kann der erfindungsgemäße Katalysator durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte des Behandelns von Aluminiumoxid und/oder Siliciumdoxid·Aluminiumoxid mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung durch Imprägnieren, Tauchen. Kneten oder dergleichen, damit das Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid das Sulfation tragen, gefolgt vom Trocknen und Kalzinieren umfasst.
Die Temperatur beim Kalzinieren liegt im Bereich von 300 bis 800ºC, vorzugsweise von 400 bis 700ºC. Als Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid können kommerziell erhältliche verwendet werden. Aluminiumhydrat, Aluminiumhydroxid oder ein Gel von Siliciumdioxid·Aluminiumoxid können ebenfalls verwendet werden, wenn sie mit der wässrigen Schwefelsäurelösung oder der wässrigen Ammoniumsulfatlösung behandelt werden.
Der Katalysator, in dem Nickeloxid getragen wird, kann hergestellt werden, indem Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, auf dem das Sulfation vorläufig getragen wird, mit einem ein Nickeloxid erzeugenden Material, d. h. einer Verbindung in Kontakt gebracht wird, die durch Kalzinieren oder Zersetzen in einem Inertgas, wie Stickstoff, oder in Luft in Nickeloxid überführt werden kann. Beispiele der ein Oxid bildenden Materialien schließen anorganische Salze, wie Nitrate, Carbonate und Halogenide von Übergangsmetallen, organische Salze, wie Oxalate und Acetate, und Komplexsalze von Ammoniak ein. Beispiele der Aluminiumoxid erzeugenden Materialien schließen Aluminiumnitrat. Aluminiumsulfat und Aluminiumhalogenide ein.
Damit das Aluminiumoxid und/oder Siliciumdoxid·Aluminiumoxid, auf dem das Sulfation getragen wird, das Nickel und möglicherweise das Aluminiumoxid tragen kann, wird das das Sulfation enthaltende Aluminiumoxid und/oder Siliciumdoxid·Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes oder einer wässrigen Lösung eines Komplexsalzes von Ammoniak, das als oxidbildendes Material dient, nach einem Verfahren behandelt, das herkömmlich für die Herstellung von Katalysatoren verwendet wird, wie Imprägnieren, Tauchen, gleichzeitiges Fällen, Fällen oder Kneten, und danach wird das so behandelte Produkt getrocknet und kalziniert (zersetzt). Bei diesem Verfahren ist die Kalziniertemperatur die Temperatur, bei der das ein Oxid erzeugende Material in einem Inertgas oder Luft zersetzt wird, wodurch ein Übergangsmetalloxid erzeugt wird, und sie liegt gewöhnlich im Bereich von 300 bis 800ºC, vorzugsweise von 400 bis 700ºC. Das Nickeloxid und das Aluminiumoxid können gleichzeitig auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, das das Sulfation trägt, getragen werden oder das Aluminiumoxid kann vor oder nach dem Nickeloxid getragen werden. Das gleichzeitige Tragen ist jedoch ökonomisch vorteilhaft. Die Morphologie des Aluminiumoxids, das so auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdoxid·Aluminiumoxid getragen wird, das das Sulfation trägt, ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, dass das Aluminiumoxid dazu dient, den Oxidationszustand von Nickel zu stabilisieren. Der Katalysator, der außerdem Nickeloxid und Aluminiumoxid zusätzlich zum Sulfation auf dem Aluminiumoxid und/oder dem Siliciumdoxid·Aluminiumoxid trägt, kann verwendet werden, nachdem er mit bei der Reaktion inerten Substanzen oder anderen anorganischen Oxiden verdünnt worden ist, oder für die Verwendung können dem Katalysator andere Bestandteile zugesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass der Katalysator, der ein Sulfation auf dem Aluminiumoxid und/oder dem Siliciumdioxid·Aluminiumoxid trägt, und der Katalysator, der außerdem zusätzlich zum Sulfation Nickeloxid und Aluminiumoxid auf dem Aluminiumoxid und/oder dem Siliciumdioxid·Aluminiumoxid trägt, unter Erwärmen in einem Inertgas getrocknet werden, bevor sie in der Olefinoligomerisationsreaktion verwendet werden. Der Katalysator wird in Übereinstimmung mit dem Reaktionstyp geeigneterweise in Form eines Pulvers oder eines Formproduktes verwendet.

Olefinoligomerisationsverfahren

Im erfindungsgemäßen Olefinoligomerisationsverfahren wird ein Rohmaterial für die Oligomerisation, das ein Olefin enthält, in Gegenwart eines vorstehend beschriebenen Katalysators für die Oligomerisation von Olefinen einer Oligomerisationsreaktion unterzogen.
Das Olefin ist vorzugsweise mindestens ein Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Olefinart der Oligomerisationsreaktion unterzogen werden oder es können zwei oder mehr Olefinarten der Reaktion unterzogen werden.
Das hier verwendete Olefin ist zum Beispiel eine geringsiedende Fraktion, die in einem Erdölraffinerieverfahren oder einer Ethylenantage erhalten wird. Insbesondere kann eine Olefinfraktion, die in einer FCC-Vorrichtung produziert wurde, oder eine Olefinfraktion verwendet werden, die in einer Ethylen-Crackvorrichtung oder einem Koker produziert wurde. Diese Fraktionen können in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann als Rohmaterial für die Oligomerisation, das ein Olefin enthält, nur ein Olefin verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, dass das Olefin mit einem inerten Stoff, wie einem gesättigten Kohlenwasserstoff, verdünnt ist da der durch die Reaktionswärme erzeugte Temperaturanstieg unterdrückt werden kann.
Die erfindungsgemäße Olefinoligomerisation kann gemäß irgendwelcher Reaktionssysteme, wie eines diskontinuierlichen Systems, eines Festbettsystems oder eines Wirbelbettsystems, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ändert sich in Abhängigkeit von der Reaktivität des Olefins, sie liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0 bis 400ºC, vorzugsweise 0 bis 300ºC.
Gemäß dieser Erfindung kann im Vergleich mit dem Fall, der herkömmliche Katalysatoren verwendet, bei einer relativ geringen Temperatur eine höhere Olefinumwandlung erreicht werden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder unter Druck durch irgendein Flüssigphasenverfahren oder Gasphasenverfahren erfolgen. Wenn zum Beispiel hauptsächlich ein Olefin mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 300ºC und der Reaktionsdruck im Bereich von 5 bis 100 kg/cm²-G liegen, die Kontaktzeit, als LHSV, liegt im Bereich von 0,1 bis 50 h&supmin;¹, vorzugsweise von 0,1 bis 15 h&supmin;¹.
In dieser Erfindung kann durch die Durchführung der Oligomerisation eines Olefins ein hochveredeltes Oligomer, wie Benzin, Kerosin oder Gasöl, mit hoher Ausbeute erhalten werden.
In dieser Erfindung kann außerdem ein Olefinoligomer mit einem geringen Verzweigungsgrad, das als Material für einen Weichmacher vorteilhaft ist, mit hervorragender Selektivität für den geringen Verzweigungsgrad erhalten werden.

EFFEKT DIESER ERFINDUNG

Beim erfindungsgemäßen Katalysator wird Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, das eine stabile und kostengünstige feste Säure ist, als Träger verwendet, so dass die Herstellungskosten gering sind. Außerdem ist das auf dem Aluminiumoxid oder dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getragene Sulfation konstant vorhanden, so dass das Problem der Korrosion der Vorrichtung oder der Trennung nicht auftritt. Wenn der Katalysator bei einem Olefinoligomerisationsverfahren verwendet wird, können außerdem die Ausrüstungskosten und die Verfahrenskosten verringert werden und es kann ein hochveredeltes Oligomer selektiv mit hoher Ausbeute erhalten werden, da der Katalysator eine herausragend hohe Aktivität hat. Durch Verwendung des Katalysators, bei dem zusätzlich zum Sulfation Nickeloxid auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Aluminiumoxid getragen wird, kann ein Olefin selektiv mit hoher Ausbeute erhalten werden, das einen geringen Verzweigungsgrad hat.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben, es ist jedoch gedacht, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt ist.

Beispiel 1

Schwefelsäure (spezielle Chemikaliensorte, > 96%, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erhältlich) wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, wodurch eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 11,2 g/100 ml erhalten wurde. Dann wurde ein handelsüblicher Aluminiumoxidträger (DC-2282, γ-Al&sub2;O&sub3;, von Mitsubishi Chemical Corporation erhältlich) mit 66 ml der wässrigen Schwefelsäurelösung pro 100 g Träger imprägniert. Die Menge der Imprägnierlösung entspricht der Wasserabsorption des Aluminiumoxidträgers. Nach dem Imprägnieren wurde der so behandelte Aluminiumoxidträger über Nacht bei 110ºC getrocknet und drei Stunden bei 500ºC in einem Luftstrom kalziniert, wodurch ein Sulfationen enthaltender Aluminiumoxidträger erhalten wurde (Sulfationengehalt: 6,9 Gew.-% als SO&sub4;). Der Sulfationen enthaltende Aluminiumoxidträger wurde außerdem mit einer wässrigen Nickelnitratlösung imprägniert, danach getrocknet und drei Stunden bei 500ºC in einem Luftstrom kalziniert, wodurch der Katalysator I hergestellt wurde, der NiO in einer Menge von 10 Gew.- %, als Ni, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Gewicht des Sulfationen enthaltenden Aluminiumoxids + Gewicht des Nickeloxids) trägt (Sulfationengehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach der Aufnahme des Nickeloxids: 6,0 Gew.-% als SO&sub4;). In ähnlicher Weise wurden der Katalysator J, der außerdem Nickeloxid trägt, nachdem das Sulfation auf dem Träger aus Siliciumdioxid·Aluminiumoxid (IS-28, von Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. erhältlich) aufgenommen wurde, der Katalysator K, der Nickeloxid auf unbehandeltem Aluminiumoxid trägt, das kein Sulfation enthielt (DC-2282, von Mitsubishi Chemical Corporation erhältlich), und der Katalysator L, der Nickeloxid auf einem unbehandelten Siliciumdioxid·Aluminiumoxid trägt, das kein Sulfation enthielt, hergestellt.

Beispiele 2 und 3, Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Festbettreaktor vom Durchflusstyp mit einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 10 ml Katalysator I, J, K oder L beschickt. Dem Reaktor wurde Ethylen mit einer Beschickungsrate von 3000 ml/h zugeführt, um die Oligomerisationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 200ºC und bei Atmosphäre durchzuführen. Die Ergebnisse, die fünf Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Bemerkungen

* 1: Gewicht des Sulfations ÷ (Gewicht des Trägers + Gewicht des Sulfations) · 100 (%)
*2: Gewicht des Sulfations ÷ (Gewicht des Trägers + Gewicht des Sulfations + Gewicht von Nickeloxid) · 100 (%)
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, waren die Katalysatoren I und J, die Nickeloxid auf dem Sulfationen enthaltenden Aluminiumoxid bzw. dem Sulfationen enthaltenden Siliciumdioxid·Aluminiumoxid trugen, sowohl bei der Ethylenumwandlung als auch der Selektivität für n- Buten im Vergleich mit den Katalysatoren K und L hervorragend, die Nickeloxid auf Aluminiumoxid, das kein Sulfation enthält, bzw. dem Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, das kein Sulfation enthält, trugen.

Beispiele 4 und 5, Vergleichsbeispiele 3 und 4

Ein Festbettreaktor vom Durchflusstyp und einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 60 ml jedes Katalysators mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung beschickt. Dem Reaktor wurde ein gemischtes Propan/Propylen-Material, das 79,7 Gew.-% Propylen enthält, zugeführt, um die Oligomerisationsreaktion unter Bedingungen mit einem Reaktionsdruck von 60 kg/cm²-G und einer LHSV von 1,0 h&supmin;¹ durchzuführen. Die Ergebnisse, die 24 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
*1 und *2: Siehe Bemerkungen von Tabelle 1
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, waren die Katalysatoren I und J, die Nickeloxid auf dem Sulfationen enthaltendem Aluminiumoxid bzw. dem Sulfationen enthaltendem Siliciumdoxid·Aluminiumoxid trugen, sowohl bei der Propylenumwandlung als auch der Selektivität für C&sub6;- Olefin im Vergleich mit den Katalysatoren K und L hervorragend, die Nickeloxid auf dem Aluminiumoxid, das kein Sulfation enthält, bzw. dem Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, das kein Sulfation enthält, trugen. Außerdem wurde durch die Verwendung des Katalysators I oder J ein C&sub6;-Olefin mit einem geringen Verzweigungsgrad erhalten.

Beispiel 6

Der Aluminiumoxidträger, der 6,9 Gew.-% Sulfationen enthält, der in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer wässrigen Nickelnitratlösung imprägniert, außer dass die Konzentration der wässrigen Nickelnitratlösung geändert wurde, danach getrocknet und kalziniert, wodurch die Katalysatoren M und N erhalten wurden, die Nickeloxid trugen. Getrennt davon wurde der Aluminiumoxidträger, der 6,9 Gew.-% Sulfationen enthält, zu Körnern mit weniger als 100 mesh pulverisiert und danach in eine wässrige Nickelnitratlösung eingeführt, die eine Konzentration von 1 mol/l aufwies. Der entstehenden Mischung wurde bei 35ºC unter Rühren tropfenweise eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 1 mol/l zugesetzt, wodurch der pH-Wert der Mischung auf 7 eingestellt wurde. Dann wurde die Mischung filtriert, getrocknet und drei Stunden bei 500ºC kalziniert, wodurch der Katalysator O hergestellt wurde, der NiO in einer Menge von 25 Gew.-%, als Ni, trägt. Außerdem wurde der Aluminiumoxidträger, der 6,9 Gew.-% Sulfationen enthält, mit einer Mischung aus einer wässrigen Nickelnitratlösung und einer wässrigen Aluminiumnitratlösung imprägniert, danach getrocknet und drei Stunden bei 500ºC in Luft kalziniert, wodurch der Katalysator P hergestellt wurde, der NiO in einer Menge von 8 Gew.-%, als Ni, und Aluminiumoxid in einer Menge von 3 Gew.-%, als Al, trägt.

Beispiele 7 bis 12, Vergleichsbeispiele 5 und 6

Ein Festbettreaktor vom Durchflusstyp wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 mit 60 ml Katalysator I, M, N, O, P, L oder K beschickt. Dem Reaktor wurde ein C&sub4;-Fraktionsmaterial, das ein C&sub4;-Olefin enthält, mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung zugeführt, wodurch eine Buten-Oligomerisationsreaktion bei Bedingungen mit einem Reaktionsdruck von 50 kg/cm²-G und einer LHSV von 1,0 h&supmin;¹ durchgeführt wurde. Die 24 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt.

Tabelle 3

i-Butan 40,0 Gew.-%
n-Butan 12,0 Gew.-%
i-Buten 0,5 Gew.-%
1-Buten 7,0 Gew.-%
2-Buten 40,5 Gew.-% Tabelle 4
* 1 und *2: Siehe Bemerkungen von Tabelle 1 Tabelle 5
*1: Siehe Bemerkungen von Tabelle 1
*2: Gewicht des Sulfations ÷ (Gewicht des Trägers + Gewicht des Sulfations + Gewicht von Nickeloxid + Gewicht von Aluminiumoxid) · 100 (%)
Der erfindungsgemäße Katalysator, der Nickeloxid auf dem Sulfationen enthaltenden Aluminiumoxid- oder Siliciumdoxid·Aluminiumoxid-Träger trug, hatte eine bessere Butenumwandlung im Vergleich mit dem Katalysator, der Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid·Aluminiumoxid war, das kein Sulfation enthielt, und es wurde ein C&sub8;-Olefin mit einem geringen Verzweigungsgrad selektiv erhalten. Außerdem zeigte der erfindungsgemäße Katalysator selbst bei geringer Temperatur eine hohe Butenumwandlung, und ein C&sub8;-Olefin mit einem geringen Verzweigungsgrad wurde selektiv erhalten. Außerdem wurde bestätigt, dass der Verzweigungsgrad des C&sub8;-Olefins insbesondere bei einer Oligomerisationsreaktion bei hoher Temperatur abnahm, wenn ein Katalysator verwendet wurde, der dadurch erhalten worden war, dass der Sulfationen enthaltende Träger außerdem zusätzlich zum Nickeloxid Aluminiumoxid tragen konnte.

Beispiel 13

Aluminiumoxidhydrat wurde durch eine Neutralisationsreaktion von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat nach dem Verfahren hergestellt, das in "Catalyst Preparation Chemistry", S. 207, von Ozaki et al., von Kodansha 1980 veröffentlicht, beschrieben ist. Diesem amorphen Aluminiumoxidhydratpulver als Pseudoböhmit, das durch Trocknen des Aluminiumoxidhydrats bei 110ºC erhalten worden war, wurde tropfenweise eine wässrige Schwefelsäurelösung zugesetzt. Dann wurde die Mischung geknetet, danach wurde ihr Wassergehalt eingestellt und danach wurde sie extrudiert. Das Formprodukt wurde über Nacht mit einem Trockner bei 110ºC getrocknet und drei Stunden bei 550ºC in einem Luftstrom kalziniert, wodurch ein Sulfationen enthaltender γ- Aluminiumoxidträger erhalten wurde. Der Gehalt an Sulfationen im Aluminiumoxid betrug 8,4 Gew.-% als SO&sub4;. Der Sulfationen enthaltende Aluminiumoxidträger wurde in einer der Herstellung des Katalysators I ähnlichen Weise mit einer wässrigen Nickelnitratlösung imprägniert, danach bei 110ºC getrocknet und drei Stunden bei 500ºC in einem Luftstrom kalziniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, der NiO in einer Menge von 10 Gew.-%, als Ni, trug (Sulfationengehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach dem Tragen von Nickeloxid: 7,2 Gew.-% als SO&sub4;). Dann wurde die Buten-Oligomerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Reaktionstemperatur 50ºC
Butenumwandlung 74%
Selektivität für C&sub8;-Olefin 82%
Durchschnittlicher Verzweigungsgrad des C&sub8;-Olefins 1,15

Vergleichsbeispiel 7

Ein Aluminiumoxidträger wurde mit einer Mischung aus einer wässrigen Nickelnitratlösung und einer wässrigen Cobaltsulfatlösung imprägniert, danach drei Stunden bei 500ºC in einem Luftstrom kalziniert und zwei Stunden bei der gleichen Temperatur in einem Stickstoffstrom stehengelassen, wodurch ein Katalysator erhalten wurde. Der Gehalt an NiO in diesem Katalysator betrug 1,6 Gew.-% als Ni, und der Gehalt an CoSO&sub4; im Katalysator lag bei 9,5 Gew.-%. Mit einem Material, das ein C&sub4;-Olefin enthält, mit mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 eine Oligomerisationsreaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Der erhaltene Katalysator mit dem Metallsulfat der Sulfatgruppe, das auf dem Träger getragen wurde (herkömmlicher Katalysator, bei dem Cobaltsulfat auf einem Aluminiumoxidträger getragen wurde, nach den Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30044/1975 und der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 85506/1973 hergestellt) hatte eine extrem geringere Butenumwandlung im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen das Sulfation an sich (nicht das Metallsulfat) auf Aluminiumoxid getragen wurde (Beispiele 7 bis 11 in Tabellen 4 und 5). Außerdem war der durchschnittliche Verzweigungsgrad des entstehenden C&sub8;-Olefins sehr hoch.

Tabelle 7

Reaktionstemperatur 50ºC
Butenumwandlung 14%
Selektivität für C&sub8;-Olefin 93%
Durchschnittlicher Verzweigungsgrad des C&sub8;-Olefins 1,98

Claims

1. Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen, der Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Sulfationen und Nickeloxid umfaßt, wobei der Katalysator durch ein Verfahren erhalten werden kann, welches die Schritte umfasst:

a) Inkontaktbringen einer wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung mit mindestens einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid,

b) Kalzinieren des in Kontakt gebrachten Oxids bei einer Temperatur, bei der sich das Sulfation nicht zersetzt,

c) Tragen einer Nickelverbindung, die durch Kalzinieren in Nickeloxid überführt werden kann, auf dem kalzinierten Oxid und

d) Kalzinieren bei einer Temperatur, bei der sich das Sulfation nicht zersetzt, wobei das Sulfation im Produkt von (d) in einer Menge von 0,3 bis 60 Gew.-% (als SO&sub4;) des Gesamtgewichts von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Sulfation vorhanden ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Nickeloxid 0,1 bis 40 Gew.-% (als Nickel) des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, der außerdem Aluminiumoxid, getragen auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid umfasst, der dadurch erhalten werden kann, dass eine Aluminiumverbindung, die durch Kalzinieren in Aluminiumoxid überführt werden kann, entweder gleichzeitig mit oder nach dem Tragen der Nickelverbindung im Schritt (c) und vor dem Schritt (d) auf dem kalzinierten Oxid getragen wird.

4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Aluminiumoxid 0,1 bis 20 Gew.-% (als Aluminium) des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.

5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur beim Kalzinieren in den Schritten (b) und (d) im Bereich von 300 bis 800ºC liegt.

6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei die Temperatur beim Kalzinieren im Bereich von 400 bis 700ºC liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oligomerisation von Olefinen, welches die Schritte umfasst:

c) Inkontaktbringen des kalzinierten Produktes mit einer Nickelverbindung, die durch Kalzinieren in Nickeloxid überführt werden kann, und

d) Kalzinieren des mit Nickel in Kontakt gebrachten Produktes bei einer Temperatur, bei der sich das Sulfation nicht zersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei im Schritt (c) das kalzinierte Produkt zusammen mit der Nickelverbindung oder nach dem Inkontaktbringen des kalzinierten Produktes mit der Nickelverbindung mit einer Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird, die durch Kalzinieren in Aluminiumoxid überführt werden kann.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Temperatur beim Kalzinieren in den Schritten (b) und (d) im Bereich von 300 bis 800ºC liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur beim Kalzinieren im Bereich von 400 bis 700ºC liegt.

11. Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen, bei dem ein Rohmaterial für die Oligomerisation, das ein Olefin enthält, in Gegenwart eines Katalysators für die Oligomerisation von Olefinen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einer Oligomerisationsreaktion unterzogen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Olefin 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei das Rohmaterial für die Oligomerisation eine geringsiedende Fraktion ist, die in einem Erdölraffinerieverfahren oder einer Ethylenanlage erhalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, das bei einer Temperatur von 0 bis 400ºC, einem Reaktionsdruck von 0 bis 100 kg/cm²-G und einer LHSV von 01, bis 50 h&supmin;¹ durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Olefin einer Oligomerisationsreaktion unterzogen wird, wodurch Benzin, Kerosin und/oder Gasöl erzeugt wird.