DE69114822T2 - Verfahren zur Metathese von Olefinen und dabei zu verwendenden Katalysator. - Google Patents

Verfahren zur Metathese von Olefinen und dabei zu verwendenden Katalysator.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Metatheseverfahren zur Umwandlung von Olefinen wie auch auf einen Katalysator, der darin verwendet wird.
  • Die Metathese oder die Disproportionierung von Olefinen bezieht sich auf eine Reaktion, in der eines oder mehrere Olefine in Olefine umgewandelt werden, die ein unterschiedliches Molekulargewicht haben. Das Olefin kann mit sich selbst in Olefine disproportioniert werden, die ein höheres Molekulargewicht haben und in Olefine, die ein niedrigeres Molekulargewicht haben. In diesem Fall kann die Reaktion eine "Selbstdisproportionierung" genannt werden. Zwei verschiedene Olefine können auch in andere Glefine mittels der Metathesereaktion umgewandelt werden.
  • Um zu funktionieren benötigen die Metathesereaktionen von Olefinen ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung, oft einen Cokatalysator und manchmal auch eine Verbindung, die als Promotor dient, einschließen. Katalysatorsysteme, die auf Wolfram und Molybdän basieren, sind besonders wirksam. Derartige Katalysatoren enthalten im allgemeinen ein Wolfram- oder Molybdänoxid auf einem anorganischen Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. Es ist bekannt zu derartigen Katalysatoren verschiedene Substanzen, die als Promotor wirken, hinzuzufügen. Daher wird zum Beispiel gemäß der EP- Veröffentlichung 152 112 ein Titanoxid oder Titan enthaltende Substanzen zu der Oberfläche des Katalysators als Promotor hinzugefügt. Das US-Patent 4,559,320 beschreibt die Verwendung von einem Wolframkatalysator auf einem Siliciumdioxidträger, wobei zu dem Katalysator Magnesiumoxid hinzugefügt wird.
  • Gemäß der Catalysis Reviews, 3(1), Seiten 37-60 (1969) werden als die besten Olefin-Disproportionierungskatalysatoren Oxide und Sulfide des Molybdäns und Wolframs und die Oxide des Rheniums, Niobs, Tantals und Tellurs angesehen. Magnesiumsilicat, Magnesiumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Aluminium und Siliciumdioxid sind als Träger verwendet worden. Es ist berichtet worden, daß Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat die besten Träger, gemäß diesen Veröffentlichungen, sind.
  • Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise beobachtet, daß die Aktivität dieser Wolframkatalysatoren beträchtlich in dem Metatheseverfahren der Olefine erhöht sein kann, wenn sie Magnesiumoxid oder Titanoxid enthalten, wenn ein Siliciumdioxid- Co-Gel als Träger verwendet wird, in dem das Siliciumdioxid zusammen mit einem Magnesiumoxid oder Titanoxid, vor der Zugabe des Wolframs, geliert wird. Daher wird das erfindungsgemäße Metatheseverfahren mittels der kennzeichnenden Merkmale, die im Anspruch 1 vorhanden sind, charakterisiert. Gemäß einem gewissen zusätzlichen Merkmal der Erfindung werden Verbesserungen auch bei der Aktivität erreicht, wenn der Katalysator bei dem Metatheseverfahren der Olefine in einen Reaktor in einer gewissen Weise eingebaut wird.
  • Bei dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann das Co-Gel, das als Träger verwendet wird, aus Lösungen aus Silikat- und Magnesium- oder Titanverbindungen hergestellt werden. Die Natriumsilikatlösung wird daher mit einem geeigneten Magnesiumsalz (zum Beispiel mit einem Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumacetat) reagiert, wobei der pH-Wert über 8 liegt, wodurch die Co-Gele erhalten werden, deren allgemeine Eigenschaften von der SiO&sub2;/Mg Stöchiometrie und den Verfahrensbedingungen abhängen. Die Magnesiumsalze können alternativ mit Hydrosolen gemischt werden, die mittels Ansäuerns der Natriumsilikatlösungen erhalten worden sind, wenn der pH-Wert geringer als 4 ist, wobei Siliciumdioxid/Magnesiumoxid-Co-Gele erhalten werden, deren allgemeine Eigenschaften von den stöchiometrischen Bedingungenf die verwendet werden, dem pH-Wert, der Reaktionszeit und der Temperatur abhängen. Das Testen und Einstellen von diesen Parametern ist offensichtlich für den Fachmann. Das Hydrogel, das auf diese Weise erhalten wurde, wird gewaschen und getrocknet. Siliciumdioxid-Titanoxid-Co-Gele werden auf ähnliche Weise hergestellt.
  • Die erhaltenen Co-Gele, werden vorzugsweise mittels von jeder Säure oder Ammoniumsalz ionenausgetauscht, um die Alkalimetallkationen zu entfernen, die für den Ionenaustausch geeignet sind. Zusätzlich können die erhaltenen Co-Gele, bevor sie verwendet werden, aktiviert werden, indem sie auf eine Temperatur von über 200ºC, auf einen Wassergehalt von ungefähr 10% erwärmt werden, wobei zumindest die Oberflächenschicht des Co-Gels in eine saure Form geändert wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können derartige Co- Gele vorzugsweise als ein Träger des Katalysators verwendet werden, bei dem das Si/Mg Verhältnis in dem Bereich von 10/1 - 10000/1 oder das Si/Ti Verhältnis in dem Bereich 10/1 - 10000/1 liegt.
  • Der Wolframkatalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird aus Co-Gelen in der Weise wie oben beschrieben hergestellt, indem dazu ein Wolframoxid in jeder gewünschten Weise hinzugefügt wird. Das Wolfram kann entweder direkt als ein Oxid oder als eine Vorstufe hinzugefügt werden. In dem letzterwähnten Fall, wird die Vorstufe in eine Oxidform mittels Kalzination geändert. Geeignete Oxide oder Vorstufen sind Wolframverbindungen, die in eine Oxidform unter den Klazinationsbedingungen geändert werden können. Beispiele für geeignete Wolframverbindungen, schließen Oxide, Halogenide, Sulfide, Sulfate, Nitrate, Acetate und ihre Gemische ein.
  • Beispiele für geeignete Wolframverbindungen schließen daher Wolframpentachlorid, Wolframdichlorid, Wolframtetrachlorid, Wolframhexafluorid, Wolframtrioxid, Wolframdioxychlorid, Wolframtrisulfid, Metawolframsäure, Orthowolframsäure, Ammoniumphosporwolframit und Ammoniummetawolframit ein.
  • Die Menge des Wolframoxids oder der Wolframvorstufe in dem Co-Gelträger kann von 0,1 Gew.% Wolframoxid bis 40 Gew.% variieren. Eine geeignete Menge liegt im allgemeinen in dem Bereich von 2 20 Gew.%.
  • Das Wolframoxid oder die Vorstufe kann zu dem Co-Gelträger entweder mittels Trockenmischens oder mittels Absorption aus der Lösung hinzugefügt werden. In dem letzteren Fall wird der Co- Gelträger mit einer Wolframverbindungslösung behandelt und die zusätzliche Lösung wird dann entfernt. Alternativ kann die Lösung nur bis zu einem derartigen Ausmaß verwendet werden, bei dem der Co-Gelträger zur Absorption in der Lage ist.
  • Falls die Wolframverbindung sich in der Vorstufenform befindet, kann eine Kalzination für den Katalysator durchgeführt werden, bei der er in der Anwesenheit von einem Sauerstoff enthaltenden Gas, zum Beispiel Luft, erwärmt wird. Die erforderliche Temperatur beträgt im allgemeinen 300 - 800ºC und die Reaktionszeit von 15 Minuten bis 20 Stunden. Die Kalzination kann auch in der Anwesenheit von einem Olefin, das 2 - 20 Kohlenstoffatome enthält, geschehen.
  • Ein fester Wolframkatalysator kann in der gewünschten Form, wie zum Beispiel in der Form von Kugeln, Granulaten oder Agglomeraten sein, falls ein Festbett-Katalysator bei der Metathese der Olefinen verwendet wird. Falls ein Aufschlämmungskatalysator verwendet wird, ist der Katalysator vorzugsweise in der Form eines feinen Pulvers.
  • Die erfindungsgemäßen WO&sub3;/SiO&sub2; Metathese-Katalysatoren können bei den Metathesereaktionen der Olefine in bekannter Weise verwendet werden. Die Metathesereaktion der Olefine wird typischerweise innerhalb eines Temperaturbereichs von 250 bis 500ºC, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 130 bis 380ºC durchgeführt. Die Metathesereaktion ist spezifisch für das verwendete Katalysatorsystem. Ein geeigneter Temperaturbereich für das WO&sub3;/SiO&sub2;-System liegt daher innerhalb des Bereichs von 300 bis 400ºC.
  • Die Metathese wird durchgeführt, indem das zugeführte Olefin entweder in einer Flüssigkeit oder in der Gasphase in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gebracht wird. Falls die Reaktion in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, können geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Pentan, Hexan, Cyclokexan etc. oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol oder Toluol, verwendet werden. Falls die Reaktion in einer Gasphase durchgeführt wird, können geeignete Verdünnungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methan, Ethan, Propan, Butan oder inerte Gase, wie Stickstoff verwendet werden.
  • Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Eine Reaktionszeit von 0,1 Sekunden bis 24 Stunden ist im allgemeinen ausreichend.
  • Die Metathesereaktion wird typischerweise durchgeführt, indem das Olefin durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, das teilweise oder vollständig mit dem Katalysator voll gepackt ist. Es ist erfindungsgemäß beobachtet worden, daß die Aktivität und die Umwandlung des Katalysators wesentlich verbessert werden können, indem der Wolfram enthaltende Katalysator mit einem derartigen Träger verdünnt wird, der kein Wolfram enthält. Das kann sich aus der Tatsache ergeben, daß das Reaktionsgleichgewicht sehr rasch bei der Metathesereaktion erreicht wird. Das Reaktionsgleichgewicht wird bei dem Katalysator bereits auf seinen Oberflächenschichten erreicht, wobei der verbleibende Teil des Katalysators nicht länger die Gleichgewichtslage beeinflußt, was auf eine Weise nicht notwendig ist. Ein beträchtlich verdünnter Katalysator kann daher in dem Katalysatorbett verwendet werden. Daher kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatorbett verwendet werden, das einen Katalysator einschließt, der ca. 6% Wolfram enthält, wobei der verbleibende Teil, der aus dem erfindungsgemäßen Träger gebildet wird, mittels Gelieren hergestellt wird.
  • Die Verdünnung in dem Katalysatorbett kann auch so erreicht werden, daß der Wolfram enthaltende Katalysator unter den Trägerschichten, die kein Wolfram enthalten oder zwischen diesen Schichten angeordnet wird. Die inerte Schicht wirkt dann als Wärmekompensator und Mischungsverstärker.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Metatheseverfahren können zum Beispiel azyklische Monoolefine, zum Beispiel 1-Buten, 2-Buten, 1- Penten, 2-Penten, 1-Hexan, 1,4-Hexadien, 2-Hepatan, 1-Oktan, 2- Nonen, 1-Dodecen etc. umgewandelt werden. Propen ist besonders geeignet. Zusätzlich dazu kann ein Raffinat, das von einer MTBE- Einheit abstammt, als Beschickungsmaterial verwendet werden, wobei dieses Raffinat verschiedene Mengen sowohl an geeigneten Butenen als auch an Paraffinen enthält, die als Verdünnungsmittel wirken. Die Sauerstoff enthaltenden Komponenten müssen vor der Metathesereaktion entfernt werden, da sie die Reaktion behindern. Zum Beispiel können ein aktiviertes Aluminiumoxid, ein Kupferkatalysator und ein molekulares Sieb verwendet werden, um das Raffinat-Beschickungsmaterial zu reinigen.
    • Beispiel 1
  • Ein Metathese-Katalysator wurde hergestellt, indem 1,34 g eines Trägers (Hersteller Grace Co) zweimal mit einer 4 % NH&sub4;WO&sub3; wäßrigen Lösung imprägniert und getrocknet wurde, indem das Wassers periodisch in einem Ofen bei 115ºC erwärmt wurde. Dieses Siliciumdioxid-Titandioxid-Co-Gel ist ein Siliciumdioxid- Titandioxid getragenes, das mittels Gelierens nergestellt wurde, bei dem das Titan in der gesamten Gelmenge homogen verteilt wurde.
  • Der Titangehalt des Gels beträgt 4,3%, die Teilchengröße 0,005 mm, die Oberfläche 467 m²/g und das Porenvolumen 1,07 ml/g. Der so erhaltene Katalysator wurde bei 120ºC über Nacht getrocknet. Der Katalysator wurde bei der Propen-Metathesereaktion untersucht, indem eine Röhrenreaktor mit einer Mischung beschickt wurde, die 0,102 g des Katalysators, der in der Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde und 0,718 g des gleichen Trägers ohne Wolfram enthält. Der Katalysator wurde aktiviert, indem durch das Katalysatorbett zuerst Luft bei 600ºC mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/h für 1,5 Stunden und dann Stickstoff bei derselben Temperatur mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/h für 30 Minuten geleitet wurde.
  • Danach wurde Propan in den Reaktor bei 400ºC zuerst mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,07 l/h und nach 3 Stunden mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 l/h durchgeleitet. Das Propen wurde dann in Ethen und Buten umgewandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, in der die Aktivitäten des Katalysators als g Einheiten des umgewandelten Propen / g des Wo x h wiedergegeben werden. Die Prozentsätze der Produktverteilungen sind Gewichtsprozent. Tabelle 1 Zeit (h) Ethen (%) Propen Buten Andere Umwandlung Aktivität
  • Der Metallgehalt des Katalysators betrug 5,25%.
  • Die Reaktion war eine extrem reine Metathesereaktion ohne saure katalytische Nebenreaktionen.
    • Beispiel 2
  • Ein Metathese-Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, als Träger wurde jedoch ein Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Co-Gel (Hersteller W.R.Grace) verwendet, das ein Siliciumdioxid-Magnesiumoxid ist, das mittels Gelierens hergestellt wurde, bei dem das Magnesium nur als Oberflächenion vorkommt. Der Magnesiumgehalt des Gels betrug 1,0%, die Teilchengröße 0,05 mm, die Oberflächen-Fläche 334 m²/g und das Porenvolumen 1,07 ml/g. Der erhaltenen Katalysator wurde in der Propen-Metathesereaktion untersucht, indem ein Röhrenreaktor zuoberst mit 0,0945 g eines reinen Katalysators und unter dieser Schicht mit einer Mischung, die 0,0268 des Katalysators enthält, der in einer Weise hergestellt wurde, wie sie oben beschrieben worden ist, als auch mit 0,0707 g des reinen Träger, beladen wurde. Der Wolframgehalt des Katalysators betrug 5,8% des Katalysators. Die Aktivierung des Katalysators wurde durchgeführt wie in Beispiel 1.
  • Danach wurde Propen in einen Reaktor bei 400ºC zuerst mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,0 l/h und danach 2 Stunden mit einer Fließgeschwindigkeit von 5,0 l/h durchgeleitet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zeit (h) Ethen (%) Propen Buten Andere Umwandlung Aktivität
  • Wie Beispiel 1 war die Reaktion eine extrem reine Metathesereaktion, ohne eine saure katalytische Nebenreaktion.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, es wurde jedoch reines Siliciumdioxid als Träger verwendet. Der Wolframgehalt des Katalysators betrug 5,8% und 0,3782 g von diesem Katalysator wurden als Katalysatorbett verwendet. Die Aktivierung wurde durchgeführt, indem durch das Bett Luft mit 600ºC für 90 Minuten geleitet wurde.
  • Die Metathesereaktion des Propens wurde in der Anwesenheit dieses Katalysators gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zeit (h) Ethen (%) Propen Buten Andere Umwandlung Aktivität Beachte! Die Propendurchflußmengen: * 1,0 l/h ** 3,03 l/h *** 4,04 l/h **** 6,1 l/h
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Metathese-Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, es wurde jedoch PQ's Siliciumdioxid CS- 1231 als Träger verwendet. Die Teilchengröße des Siliciumdioxids betrug 0,6 bis 1,6 mm und die Oberflächen-Fläche betrug 330 m²/g. Der Träger wurde zweimal mit 4% NH&sub4;WO&sub3; wäßriger Lösung imprägniert. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator noch mit einem 0,5 mm Sieb gesiebt und der feine Anteil wurde verworfen. Der W-Gehalt des grobkörnigen Anteils, der als Katalysator verwendet wurde, betrug 5,8%.
  • MgO, das mit einem 0,5 mm Sieb gesiebt wurde und enthielt 1,5 Gew.% wurde mechanisch in den oben beschriebenen Katalysator gemischt und mittels Schichten in den Reaktor eingefüllt, so daß 0,1064 g des Trägers und 0,1025 g des Katalysators zuerst angeordnet waren und schließlich 0,1026 g des Trägers.
  • Die Aktivierung des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Zeit (h) Ethen (%) Propen Buten Andere Umwandlung Aktivität Beachte! Die Propendurchfußmengen: * 1,05 l/h ** 3,05 l/h *** 5,07 l/h
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Wolfram-Katalysator für einen SiO&sub2;-MgO-Träger hergestellt, wobei der Metallgehalt dieses Katalysators 6,03% betrug. In dem Beispiel wurde ein größerer Reaktor verwendet, der mit einer größeren Menge des Katalysators beladen werden konnte und Ethen und t-und c-Butene wurden jetzt als Beschickungsmaterial verwendet. Die Beschickungs-Verhältnisse konnten innerhalb eines relativ großen Bereichs zur Untersuchung der Eigenschaften des Katalysators eingestellt werden. Wenn der Katalysator beschickt wurde, wurde jetzt ein Siliciumcarbid als Verdünnungsmittel anstelle des reinen Trägers verwendet. Ausgehend vom obersten Teil des Reaktors wurde der Reaktor mit 1,0 g SiC, 0,5 g des Katalysators und 5,06 g des SiC beschickt Der Katalysator wurde, wie in Beispiel 1, kalziniert. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Ablaufs. Die Temperatur des Reaktors wurde bei 400ºC während des gesamten Ablauf gehalten. Tabelle 5 Zeit (h) Ethen (%) Propen t-Buten c-Buten Andere Met.akt. Umwandlung Beachte! Die Tabelle verwendet Standardablauf-Werte, zu denen nach jeder Änderung zurückgekehrt wird. Beschickungsmaterialien: * Ethen 7,60 und t-Buten 8,2 l/h ** Ethen 7,60 und c-Buten 8,2 l/h *** Ethen 7(69 und c-Buten 7,8 1/h
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Beispiel wurde gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt und der Katalysator wurde auch in ähnlicher Weise beschickt. Als Beschickungsmaterial wurde jetzt Neste's eigenes Raffinat (OLEFJK) verwendet, das gemäß der Produktbeschreibung ca. 50% Butene und 8% des 1-Buten enthält, die Metathese aktiv sind. Um die Verunreinigungen MeOH, MTBE, Dimethylether und Isobuten in der Olefinfraktion zu entfernen, wurde ein wirksames Reinigungssystem zur Verfügung gestellt.
  • In diesem Zusammenhang wurde die Reaktortemperatur variiert. Tabelle 6 Zeit Ethen Propen t-Buten c-Buten Andere Met. akt. Umwandlung
  • Beachte! Die Tabelle zeigt nur eine Standardkonzentrations- Stabilität nach den Änderungen. Der Katalysator ist extrem stabil und bedarf keiner Regeneration.
  • Beschickungsmaterialien: Ethen 17,66 l/h und Raff II 7,24 l/h.

Claims (10)

1. Metatheseverfahren zur Umwandlung von Olefinen, bei dem ein Olefin in Kontakt mit einem festen Katalysatorsystem gebracht wird, das auf einem festen Siliciumdioxidträger 0,1 bis 40 Gew.% von einer Wolframverbindung enthält, unter Reaktionsbedingungen, bei denen dieses Katalysatorsystem das Olefin in Olefine umwandelt, die ein unterschiedliches Molekulargewicht haben, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidträger ein Magnesiumoxid oder Titanoxid enthaltendes Co-Gel ist, das mit Mitteln eines Co- Gelierungssystems hergestellt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zumindest 80% an Siliciumdioxid und nicht mehr als 20% an Magnesiumoxid enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zumindest 80% an Siliciumdioxid und nicht mehr als 20% an Titanoxid enthält.
4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem ein Katalysatorbett enthält, das eine Mischung aus dem Siliciumdioxidträger enthält, der nicht Wolfram oder gegebenenfalls ein anderes inertes Medium, wie ein Siliciumcarbid, zusammen mit dem Wolfram enthaltenden Träger enthält.
5. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem ein Katalysatorbett enthält, bei dem in der Richtung des Beschickungsflußes die erste Schicht den Siliciumdioxidträger enthält, der nicht Wolfram oder gegebenenfalls ein anderes inertes Medium enthält und die zweite Schicht den Wolfram enthaltenden Träger enthält.
6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin eines oder mehrere Olefine enthält, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinmischung 0 bis 80 % an i- oder n-Paraffinen enthalten kann.
8. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metathesereaktion bei einer Temperatur von 250 bis 500 ºC durchgeführt wird.
9. Metathesekatalysator, der in dem Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-8 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 40 Gew.% an einer Wolframverbindung auf einem Siliciumdioxidträger enthält, der ein Magnesium oder Wolfram enthaltendes Co-Gel ist, das mit den Mitteln eines Co- Gelierungssystems hergestellt ist, wobei dieses Co-Gel gegebenenfalls mittels Erwärmen auf 300 bis 800 ºC für 15 Minuten bis 20 Stunden kalziniert ist.
10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung in der Gegenwart von Luft oder von einem Olefin, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bei einer Temperatur von 300 bis 800 ºC durchgeführt wird.
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