DE1618914B2 - Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen - Google Patents

Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Anwesenheit eines eine Rhenium- oder Wolframverbindung auf einem Träger enthaltenden Disproportionierungskatalysators.
Unter Disproportionierung wird im gegebenen Zusammenhang die Umwandlung von acyclischen Alkenen mit η Kohlenstoffatomen in Gemische aus Alkenen mit n + m und n — m Kohlenstoffatomen verstanden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis η — 2 ist. So kann aus einem acyclischen Alken mit η Kohlenstoffatomen als leichtestes Alken Äthylen und als schwerstes Alken ein Alken mit 2 η — 2 Kohlenstoffatomen erhalten werden.
Derartige Disproportionierungen sind bereits in den GB-PSen 972 935 und 993 710 beschrieben worden, wobei Molybdänoxyde und gegebenenfalls auch Kobaltoxyde auf einen Aluminiumoxydträger sowie Wolfram- oder Molybdäncarbonylverbindungen auf einen Aluminiumoxyd- und/oder Siliciumdioxydträger als Katalysatoren eingesetzt werden.
Bei Anwendung der vorstehend genannten Katalysatoren finden jedoch unerwünschte Nebenreaktionen in Form von Dimerisierungen, Oligomerisation und Polymerisation statt, wodurch Produkte mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen als das Ausgangsmaterial gebildet und gleichzeitig die Ausbeute an den gewünschten Alkenen mit höchstens 2 η — 2 Kohlenstoffatomen gemindert wird.
Es ist weiterhin aus der BE-PS 672 589 bekannt, die Neigung üblicherweise verwendeter Disproportionierungskatalysatoren zur Verschiebung der Doppelbindung dadurch zu bekämpfen, daß nur Mischungen acyclischer Alkene mit speziellem molekularem Aufbau als Ausgangsmaterial eingesetzt werden und außerdem die Aktivität der Katalysatoren zugunsten einer höheren Selektivität durch gezielte Maßnahmen herabgesetzt wird. Bei Rhenium enthaltenden Katalysatoren kommt für diesen Zweck eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur und/oder eine Erhöhung der Raumgeschwindigkeit der Olefinbeschickung in Betracht. Für Disproportionierungskatalysatoren, welche Mischungen von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf einem Al2O3-Trägermaterial enthalten, wird hingegen ein Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen empfohlen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend verhindert und dadurch die selektive Disproportionierung zu leichteren Alkenen begünstigt werden kann, wenn man spezielle Alkalimetallverbindungen als Promotoren mitverwendet. Im Gegensatz zum Stand der Technik können dabei auch Einzelalkene mit Erfolg disproportioniert werden, so daß die Notwendigkeit, Gemische aus Alkenen mit ganz spezieller Molekülstruktur zu verwenden, entfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Anwesenheit eines eine Rhenium- oder Wolframverbindung auf einem Träger enthaltenden Disproportionierungskatalysators ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines modifizierten Disproportionierungskatalysators arbeitet, der zusätzlich ein Oxyd des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall auf das Gewicht des Trägers; enthält und dessen Träger zu mindestens 75 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd besteht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umzuwandelnden acyclischen Alkene enthalten im allgemeinen 3 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 25 Kohlenstoffatome, und ganz besonders 3 bis 16 Kohlenstoffatome. Alkene, die sehr leicht umgewandelt werden können, sind 1-Alkene, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methyl-hexen-l, Hepten-1, Octen-1 oder Dodecen-1. Es können erfindungsgemäß aber auch andere Alkene disproportioniert werden, wie Buten-2, Penten-2 oder Octen-3. Der hier verwendete Ausdruck »acyclisch« bezieht sich auf Alkene, deren äthylenisch ungesättigte Bindung oder Bindungen nicht Teil einer carboxylischen Ringstruktur sind. Er schließt jedoch nicht die Verwendung von Kohlenwasserstoffen aus, in denen ein oder mehrere, an gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch cyclische gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste ersetzt worden sind. Während beispielsweise die Umwandlung von Cycloocten nicht mehr in den Bereich dieser Erfindung fällt, wird die Disproportionierung von Styrol zu Stilben und Äthylen von dieser Erfindung umfaßt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorträger sollen zu mindestens 75 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Trägers, aus Aluminiumoxyd bestehen. Die Träger können daher bis zu 25 Gewichtsprozent andere Trägersubstanzen enthalten, wie Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd. Vorzugsweise wird jedoch der Gehalt der anderen Trägerkomponenten unter 5 Gewichtsprozent gehalten, d. h., der Träger besteht zu mindestens 95 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd.
Als Rhenium- oder Wolframverbindung enthält der Disproportionierungskatalysator vorzugsweise ein
Oxyd, sehr zweckmäßig in der höchsten Oxydationsstufe, z. B. als sechs- oder siebenwertiges Rhenium. Der Gehalt an diesen Metallverbindungen beträgt im allgemeinen 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung disproportioniert man in Gegenwart eines Katalysators, der 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumoxyd, berechnet als Metall auf das Gewicht des Trägers, enthält.
Die betreffenden Katalysatoren können nach konventionellen Verfahren, wie Trockenmischen, Mischfällen und durch Imprägnierung, hergestellt werden. Werden Katalysatoren, die Metalloxyde enthalten, verwendet, so werden diese Oxyde den Trägern als Oxyde oder in Form anderer Verbindungen, die leicht durch Erhitzen der Katalysatoren in inerter oder oxydierter Atmosphäre in Oxyde übergehen, zugesetzt. Beispielsweise werden Verbindungen, wie Ammoniumperrhenat, Kaliumhydroxyd, Kaliumnitrat und Kaliumcarbonat mindestens teilweise in ihre entsprechenden Oxyde durch Behandeln des Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem nicht reduzierenden Gas oder Gasgemisch, wie Sauerstoff oder Luft, umgewandelt. Die Art und Weise, wie die verschiedenen Komponenten der Katalysatoren dem Träger einverleibt werden, ist nicht kritisch, obwohl im allgemeinen vorzuziehen ist, die Alkalimetallverbindung im Anschluß an die andere Verbindung oder anderen Verbindungen hinzuzufügen.
Vor der praktischen Anwendung werden die Katalysatoren, soweit das notwendig und wünschenswert ist, einer oder mehreren aktivierenden Wärmebehandlungen in Gegenwart nicht reduzierender inerter Gase oder Gasgemische, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Luft, unterworfen, um ihre Disproportionierungswirksamkeit zu steigern. Für derartige Wärmebehandlungen sind Temperaturen zwischen 300 und 750° C und Erhitzungsperioden zwischen 3 und 10 Stunden ausreichend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann stufenweise und kontinuierlich, in der Gasphase oder in flüssiger Phase, mit festen oder fluidisierten bzw. mit fortbewegten Katalysatorbetten, aufgeschlämmten Katalysatoren oder durch Verwendung irgendeiner anderen konventionellen Berührungstechnik durchgeführt werden. Die Disproportionierung in der flüssigen Phase hat sich als besonders günstig erwiesen. Die Katalysatoren werden in jeder passenden Form, beispielsweise als Pulver, Flocken, Kügelchen und Extrudate verwendet. Während der Reaktion können inerte Gase und Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel anwesend sein, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd und aromatische oder aliphatische gesättigte. Kohlenwasserstoffe.
Die Disproportionierung wird vorteilhaft in Abwesenheit von reaktionsfähigen Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff, Alkinen und Dienen, beispielsweise Butadien, durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck können beträchtlich variieren und hängen von dem jeweils umzuwandelnden Alken ab. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 50 bis 200° C. Für Alkene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Temperaturen von 85 bis 135° C besonders zweckmäßig. Geeignete Drucke liegen in der Regel zwischen 0,5 und 150 atm.abs., vorzugsweise zwischen 1 und 70 atm.abs., Atmosphärendruck ist sehr geeignet.
Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sehr vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß die Reaktionspartner und/oder die erhaltenen Produkte in verschiedenen Phasen vorliegen. Beispielsweise wird bei der Disproportionierung von Propylen zu Äthylen und Buten das Gasphasengleichgewicht entsprechend
ίο einem Umsatz von 40 bis 45 Prozent überschritten, wenn das gebildete Äthylen im wesentlichen in der Gasphase und die gebildeten Butene in der flüssigen Phase vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die damit verbundenen besonderen Vorteile werden an Hand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Ein y-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Ober-
äo fläche von 190 m2/g und einem Porenvolumen von 0,49 ml/g wurde in Form von Strangpreßlingen mit einem Durchmesser von 1,59 mm 3 Stunden lang in einem Luftstrom auf 500° C erhitzt. Nach Abkühlung bis zur Umgebungstemperatur wurden 500 g des y-Aluminiumoxyds in aufeinanderfolgenden Stufen mit 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 62,3 g Ammoniummetawolframat (Wolframgehalt 70,6 Gewichtsprozent) enthielt, imprägniert, bei 1200C in einem rotierenden Ofen getrocknet, 3 Stunden lang in einem Luftstrom auf 500° C erhitzt, bis zu Umgebungstemperatur gekühlt, mit 240 ml einer 2,3 g Kaliumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert, bei 120° C in einem rotierenden Ofen getrocknet, 3 Stunden in einem Luftstrom auf 500° C erhitzt und bis zu Umgebungstemperatur gekühlt. Der so bereitete Katalysator enthielt 8,8 Gewichtsprozent Wolfram- und 0,26 Gewichtsprozent Kaliumverbindungen, berechnet als Metall auf das Gewicht des Aluminiumoxyds. Anschließend wurde der Katalysator zu Teilchen mit Größtabmessungen zwischen 0,177 und 0,595 mm zermahlen, 1 ml (Schüttvolumen) dieser Teilchen in ein Metallrohr mit einer lichten Weite von 10 mm eingeführt und darin aktiviert, indem man 2 Stunden lang reinen Wasserstoff mit einem Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf unterhalb je 10 Volumenteile pro Million bei einer Temperatur von 550° C durch das Rohr leitete.
Das zu disproportionierende Gemisch bestand aus gleichen moralen Mengen Isobuten und Buten-2 und war vorher in der flüssigen Phase bei Umgebungstemperatur durch Hindurchleiten von Stickstoff und Behandlung mit Aluminiumoxyd, worauf fein verteiltes metallisches Kupfer aufgetragen war, gereinigt worden. Das so gereinigte Gemisch wurde in der Dampfphase abwärts durch das Metallrohr mit Katalysator geleitet, wobei der Druck auf 11 bar abs. aufrechterhalten wurde. In dem aus dem Metallrohr abgezogenen Gasgemisch wurde der Gehalt an 2-Methylbuten-2, 2-Methylbuten-l, 3-Methylbuten-l, n-Pentene, Isobuten, Buten-2 und Alkenen mit 7 und mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül bestimmt, und anschließend wurden die Selektivität in bezug auf die Isopentene und der Umwandlungsgrad errechnet. Unter »Selektivität in bezug auf Isopentene« ist der molare Prozentsatz an 2-Methylbuten-2 plus 2-Methylbuten-l plus 3-Methylbuten-l in den im Reaktionsprodukt befindlichen Pentenen zu verstehen. Der »Umwandlungsgrad« bezeichnet den Prozentsatz des
in das Rohr eingeleiteten Gasgemisches, der in Isobuten und Buten-2 umgewandelt worden ist. Die Temperatur wurde auf 225° C und die Raumgeschwindigkeit auf 37 Liter Flüssigkeit pro Liter Katalysator pro Stunde eingestellt.
Zum Vergleich erfolgte eine Wiederholung des Versuches unter den selben Bedingungen, jedoch enthielt der Katalysator diesmal keine Kaliumverbindungen.
Die nachstehende Tabelle I zeigt die nach 10 Betriebsstunden erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle I
Gewichtsprozent Metall im
Katalysator		 K
0,26
nihil		 Selektivität in bezug auf
Isopentene in °/o		 Verluste durch schwerere Produkte
(> als C6) in Gewichtsprozent		 Umwandlung in
°/o
W
8,8
8,8		 91,7
63		 3,6
15		 47,9
55 bis 60
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Selektivität in bezug auf Isopentene infolge des Vorhandenseins von Kaliumverbindungen in Wolfram enthaltenden Disproportionierungskatalysatoren beträchtlich höher und demgemäß der Gehalt an Komponenten mit einer C-Zahl von 7 und höher im Reaktionsprodukt erheblich niedriger ist als beim Vergleichsversuch.
Beispiel 2
Ein Aluminiumoxydträger mit einer Oberfläche von 244 m2/g und einem Porenvolumen von 0,43 ml/g wird mit wäßrigen Lösungen von Rheniumheptoxyd imprägniert. Anschließend werden die Katalysatoren 2 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 65O0C calciniert. Dann wird ein Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd imprägniert und anschließend weitere 2 Stunden bei 500° C calciniert. Der für den Vergleichsversuch verwendete Katalysator enthält hingegen kein Kaliumoxyd.
Die Katalysatoren werden durch Erhitzen in einem Luftstrom bei 5000C 2 Stunden lang und anschließend in einem Stickstoffstrom bei 525° C während 5 Stunden aktiviert.
Buten-1 wird kontinuierlich von oben nach unten über ein Festbett aus 30 g Katalysator geleitet. Die Raumgeschwindigkeit beträgt jeweils 54 l/kg/Stunde, der Druck 1 atm. abs., die Temperatur 1000C und die Berührungszeit 6,5 Stunden.
Die Ergebnisse eines jeden Versuches, einschließlich der Verluste durch Bildung von Produkten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, sind in Tabelle II aufgeführt. Alle erhaltenen Alkene mit 2 bis 6 Kohlen-Stoffatomen sind linear.
Tabelle II
Versuch 10*) 11
Zusammensetzung des
Katalysators
Gewichtsprozent Metall,
bezogen auf den Träger
Re 19,2 19,2
K 1,2
Temperatur in ° C 100 100
Zeit in Stunden 6,5 6,5
Umwandlung in °/oa) .. 60 41
Isomerisierung in °/ob).. 8,5 0,2
Zusammensetzung des
Disproportionierungs-
produktes in Molprozent
Äthylen 14 40
Propylen 44 10
Penten 28 6
Hexen 14 44
100 100
Verluste durch schwerere
Produkte (> als Cn) in
Gewichtsprozent0) .... 13,6 2,2
*) Zum Vergleich. Nicht erfindungsgemäß.
a) Umwandlung zu leichteren und schwereren Produkten.
b) Umwandlung zu 2-Buten.
c) Berechnet auf die Buten-1-Menge, umgewandelt nach a).
Aus diesen Versuchsergebnissen geht wieder eindeutig hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator hinsichtlich der Verminderung von unerwünschten Nebenreaktionen, welche Verluste durch Bildung schwererer Produkte verursachen, überlegen ist

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Anwesenheit eines eine Rhenium- oder Wolframverbindung auf einem Träger enthaltenden Disproportionierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines modifizierten Disproportionierungskatalysators arbeitet, der zusätzlich ein Oxyd des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall auf das Gewicht des Trägers, enthält und dessen Träger zu mindestens 75 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, dessen Träger zu mindestens 95 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd besteht. ao
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, der das Kalium-, Rubidium oder Cäsiumoxyd in einer Menge von 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall a_ auf das Gewicht des Trägers, enthält.
DE1618914A 1966-06-17 1967-06-15 Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen Expired DE1618914C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL6608427A NL6608427A (de) 1966-06-17 1966-06-17

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