DE1618914A1 - Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen - Google Patents

Verfahren zur Disproportionierung von Alkenen

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Description

P 1190 Bu/J/hh
Shell Internationale Research Haataohappij üeVe, Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Disproportionierung you Alkenen"
Priori-tat ι 17 - Juni 19δδ, Niederlande , Anmelde-ffr«: 6608427
BIe Erfindung betrifft ein '/erfahren sur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Anwesenheit einee Dispropo^tionier
orsc Unter Disproportionierung soll in cüüsse1 Andie Umwandlung von Alkeaaa mit. η Kohl©nst©i'fatom©n in Gemische von Alkenen mit η + m unü η -·- m Kohlenstoffatomen verstanden-werden» v/obei m eine ganize Zahl von 1 bis η ~ 2 ist. Kach der so definierten Disproportionierung kann aus einem Alken mit η Kohlenstoffatomen als leichtestee Alken /thyien und als schwerstes Alken ein Alken mit ?.n - 2 Kohlen-Bto ff atomen erhalten verden.«
Derartige infolge einer Disproportionierung stattfindenden
sind bereits in den "britischen Patent-
10 9812/1706
BAD ORlGir&: '"'■
schriften Hr, 972 935 und 993 710 beschrieben worden. In diesen Veröffentlichungen werden als geeignete Dieproportionierungskatalysatoren Molybdänoxyde und möglicherweise auch Kobaltoxyde auf einen Aluminiumoxydträger und Wolframoder MoIybdäncarbony!verbindungen auf einen Aluminiumoxyd- und/oder Siliciumdioxydträger beschriebene
Bei der Disproportionierung von Alkenen in Anwesenheit der erwähnten Katalysatoren wird die entsprechende Ausbeute an Alkenen mit höchstens 2n - 2 Kohlenstoffatomen vermindert, da neben diesen Alkenen auch Reaktionsprodukte, die im Molekül enthalten sind, mehr Kohlenstoffatome gebildet werden. Dies ist eine Folge von unerwünschten Nebenreaktionen, wie Dimerisation, Oligomerisation und Polymerisation.
Gegenstand der Ex^findung ist nun ein, Verfahren zur Disproportionierung von, acyclischen Alkenen in Anwesenheit, eines Dispropo^tionierungskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet iats daß man einen, modifizierten Katalysator verwsiidet, dar zusätslish eins oder mehrere Alkalimetallverbindungen enthält und dessen Träger au mindestens 75 Gew.-?' aus Aluminiumoxyd besteht, wobei das Alkalimetall eine Atomvon mindestens 19 aufweist.
überraschenderweise wurde gefunden, daß die obenerwähnten unerwünschten Eebenreaktionen, die zur Bildung von Reaktions produkten mit mehr als 2n - 2 Kohlenstoffatomen im Molekül führen, weitgehend vermieden werden, wenn man die Disproportionierung in Anwesenheit des erfindungsgemäß modifizierten
109812/1706 ·
BAD ORIGINAL
16189U
Katalysators durchführt,
Die nsch dem erfindungsgemäßen Verfahren umzuwandelnden acyclischen Alkene sind im allgemeinen Alkene mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, und ganz. besonders solche mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen. Alkene,, die sehr leicht umgewandelt werden können, sind l-Alkene, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3~Methyl-hexen-l, Hepten-1, Oeten-1 oder Dodecen-1«, Es können erfindungsgemäß aber auch andere Alkene disproportioniert werden, wie Buten-2, Penten-*2 oder Octen-3. Der hier verwendete Ausdrmek "acyclisch" bezieht sich auf Alkene, deren äthylenisch ungesättigte Bindung oder Bindungen nicht feil einer carboxylischen Ringstruktur sind. Y.T schließt jedoch nicht die Verwendung von Kohlenwasserstoffen aus„ in denen ein oder mehrere, ah gesättigte oder ungesättigte Kohlsnstoffatome gebundene Wasserstoff atome durch cyclische gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste ersetzt worden sind. Während beispielsweise die TJiawandlurfg von Cycloocteja alcht mehr in den Bereich dioser Erfindung fällt, wird die Disproportionierung von Styrol zu Stilben und /thylen von dieser Erfindung umfaßt.
Die be.i dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorträger sollten mindestens zu 75 &ew.-$, berechnet auf das Gesamtgewicht des Trägers, aus Aluminiumoxyd bestehen. Die Träger können daher bis zu 25 Gew„-$ andere TrHgersubstanzen enthalten, wie Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd. Vorzugsweise wird jedoch der Gehalt der anderes! Trägerkomponenten unter 5 Gew.-^ gehalten.
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BAD ORIGINAL
16189U
Geeignete Disproportionierungskatalysatoren sind im Prinzip alle Trägerkatalysatoren, die die angestrebte Disproportioxiierungsreaktion bewirken· In der Regel sollten die Disproportionierungskata3.ysator.en eine oder mehrere Verbindungen, beispielsweise Oxyde, Sulfide,IT-Alkenyl- oder Carbonylderivate von Molybdän, Wolfram oder Rhenium enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden mit Oxyden der genannten Metalle erhalten. In diesen Oxyden liegen die Metalle zweckmäßig im wesentlichen in einer hohen Oxydationsstufe vor, beispielsweise als sechswertiges Molybdän und sechs- oder Biebenwertiges Rhenium. Die Katalysatoren enthalten diese Metallverbindungen normalerweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.~#, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-^, berechnet als Metall auf das Gewicht des Trägers.
Außer Molybdän, Wolfram oder Rheniumverbindungen können dia Katalysatoren bestimmte Promotoren enthalten, und zwar vor allem Verbindungen der itbergangsmetalle der IV. Periode des Periodensystems, wie Kobalt, Nickel, Vanadium, Titan, Bisen oder Chrom. Eine ähnliche Promotorwirkung wurde mit Zirkon, Tantal- oder Wisrauthverbindungen erreicht. Bevorzugte Verbindungen sind Oxyde, insbesondere Kobaltoxyd. Die Katalysatoren enthalten solche Promotoren im allgemeinen in Mengan von 0,05 bis 15 Gew.-^, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-^, Ein besonders wirksamer Katalysator enthält 8 bis 12 G©vs,-'i Molybdäntrioxyd und 2,5 bis 5 Gew.-# Kobaltoxyd auf Aluminiuiaoxyd, berechnet als Metall auf das Gewicht dee Tr.Hgers.
Wie oben erwHhnt,, wird bei der vorliegenden Disproportionierung
die Selektivitrjt der Umwandlung eines Alkene mit η Kohlenstoffatomen in andere Alkene mit höchstens 2n - 2 Kohlenstoffatomen in der Weise gesteigert,, daß der Katalysator zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen, vorzugsweise Oxyds, des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums enthalte Kaliumverbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen. Derartige Alkalimetallverbindungen werden in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew,-$, vorzugsweise von 0,3 bis 2,5 Gew»-?£, berechnet als Metall auf das Gewicht des Trägers, verwendet»
Die betreffenden Katalysatoren können nach konventionellen Verfahren, wie Trockenmischen, Miachfällen und durch Imprägnierung, hergestellt werdene Werden Katalysatoren, die-Met al 1-oxyde enthalten, verwendet, so werden diese Oxyde den Trägern als Oxyde oder in Form anderer Verbindungen, die leicht durch Erhitzen der Katalysatoren in inerter oder oxydierter Atmosphäre in Oxyde übergehens zugesetzt« Beispielsweise werden Verbindungen, wie Kobaltnitrat, Kobaltmolybdat9 Amffioniumperrhenat, Ammoniumparamolybdat« Kaliumhydroxyd, Kaliumnitrat und Kaliumcarbonat mindestens teilweise in ihre antsprecheMen Oxyde durch Behandeln des Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem nicht reduzierenden Gas oder Gasgemisch, wie Sauerstoff oder Luft, umgewandelt. Die Art und Weise, wie die verschiedenen Komponenten der Katalysatoren dem Trager zugefügt werden, ist nicht kritisch, obwohl im allgemeinen vorzuziehen ist, die Alkalimetallverbindung im Anschluß an die andere Verbindung oder anderen Verbindungen hinzuzufügen.
BADORtGlNAL
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Vor der praktischen Anwendung werden die Katalysatoren, soweit das notwendig und wünschenswert ist, einer oder mehreren aktivierenden Hitzebehandlungen in Gegenwart nicht reduzierender inerter Gase oder Gasgemische» wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Luft, unterworfen, um ihre DisproportionierurigB-wirksamkeit zu steigern· FUr derartige Hitzebehandlungen sind Temperaturen zwischen 300 und 750° C und Erhitzungsperioden zwischen 3 und 10 Stunden ausreichend. Es können jedoch auch kürzere oder lungere Aktivierungsperioden und/oder tiefere oder höhere Temperaturen angewendet werden, wenn es gewünscht wird« Durch die Hitzebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gasatmosphären kann, wenn es gewünscht wird, die Oxydation verschiedener Metallverbindungen bewirkt werden« Beispielsweise wird Molybdähhexacarbonyl, zunächst nullwertig, mindestens teilweise durch Erhitzen in Gegenwart von Luft in Molybdäntrioxyd umgewandelt a
Das erfindungsgemäße Verfahren kann stufenweise und kontinuierlich, in der Gasphase oder in flüssiger Phase, mit festen oder fluidisierten bzw. mit fortbewegten JKatalysatorbetten« aufgeschlämmten Katalysatoren oder durch Verwendung irgendeiner anderen konventionellen Berührungstechnik durchgeführt werden. Die Umwandlung in der flüssigen Phase hat sich als besonders günstig erwiesene Die Katalysatoren werden in jeder passenden Form, beispielsweise als Pulver, Flocken, Kugelehen und Extrudate verwendet. Während der Reaktion können inerte? Gase und Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel anwesend sein, Geeignete Verdünnungsmittel sind Stickstoff, Kohlendioxyd und aromatische oder aliphatlache gesättigte Kohlenwasserstoffe,
BAD ORIGINAL 109812/1706
wie Benzol, Toluol, Propan, Hexan, Octans 292,4-T£lBi6thylpentäh, Dodeean, Getan, Cyclohexan, Methyloyelohexan, Decalin oder'deren Gemische. Die Disproportionierung wird vorteilhaft in Abwesenheit von reaktionsfähigen Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff, Alkine und Diene, beispielsweise Butadien, durchgeführte' ■
Die Realitionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck können beträchtlich variieren und hängen von dem jeweils umzuwandelnden Alken ab. Die im allgemeinen bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 50 bis 200° C* während Insbesondere für den Fall, daß Alkene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umgewandelt werdehp bei Temperaturen von 85 bie 1353 C sehr befriedigende Ergebnisse erzielt werdene Temperaturen über 250° C, beispielsweise bis au 350° C, und unter 50° C, beispielsweise IC oder 0° C sind jedoch keineswegs auszuschließen« Geeignete Drucke liegen in fier Hegel zwischen und 150 atm. abs., vorzugsweise zwischen 1 und 70 atra. abs*. Atmosphärendruek ist sehr geeignet.
Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemaHen Verfahrens ist "es sehr vorteilhaft, solche Heaktionsbedingungen zu wählen,' daß die Reaktionspartner und/oder die erhalteneα Produkte in verschiedenen Phasen vorliegen. Beispielsweise wird bei der Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Buten das Gasphasengleiehgewicht entsprechend einem Umsatz von* 40 bis 45 # überschritten, wenn das gebildete Äthylen im wesentlichen in der Gasphase und die gebildeten Butene in äer
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BAD ORIGINAL
16189U
flüssigen Phase vorliegen·
Im Anschluß an. die Reaktion können die erhaltenen Produkte durch übliche Methoden in Fraktionen oder die einzelnen Alkene getrennt werden· beispielsweise, durch fraktionierte Destillat:»on oder Kristallisation oder durch selektive Extraktion. Jedes nicht umgesetzte Auegangematerial ,oder wenn gewünscht, auch einige der erhaltenen Traktionen* können in den Reaktor zurückgeführt werden« um die effektive.Ausbeute bestimmter besonders erwünschter Reaktionsprodukte au-erhöhen·
Bas erfindungsgemäße Verfahren und die damit verbundenen besonderen Vorteile werden anhand der folgenden Beispiele erläutert. ... . -....- .
Beispiel 1
Bei der Disproportionierung von Propylen wird ein im Handel erhältlicher Katalysator verwendet, der Kobaltoxyd (CoO) und Molybdänoxyd (KoO,) auf einem Aluminiumoxydtrflger in solchen Mengen enthält, wie sie in Gewichtsprozent« berechnet als Metall auf den träger, aus labeile I hervorgehen. Der Katalysator hat eine Oberfläche von 264 m /g und ein Porenvolumen von 0,33 ml/g· Dieser Katalysator wird mit einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung imprägniert· Nach der Imprägnierung wenden die Katalysatoren getrocknet und 2 Stunden in der Luft bei einer Temperatur von 500° C oalciniert. Im Anschluß daran werden alle Katalysatoren, einschließlich desjenigen Katalysators, der kein Kaliumhydroxyd enthält, durch Erhitzen auf 525° C während 5 Stunden in einem Stickstoff strom aktiviert«
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BAD 6RIGINAL
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In jedem Versuch wird Propylen kontinuierlich von oben nach unten über ein festes Bett» bestehend aus 30 g Katalysator, bei einer Räumteschvrindigksit von 100 1/kg/Stunds eingeleitet· Der Druck betragt 1 atm. abs·» die temperatur 100° C und dia Dauer jedes Versuohes 120 Stunden· Die Versuche 2, 3 und 4 werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt«
Bas aus dem Reaktor strömende Gasgemisch wird analysiert« in» den Umsatz an Propylen, das Molverhältnis der erhaltenen Butene zum gebildeten '*'thyl©n und die Verluste» berechnet auf das umgesetzte Propylen* die alt der Bildung you Έκ'7-dukten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen verhungern iin&g mn bestimmen.· Darfiber hinaus wird nach jedem Versueh äi® ©©wichtezunähme des Katalysators festgestellt»
Versuch 1* 2 3 4
Zusammensetzung des Kata
lysators
Gew.-1^ Metall, begoßen auf
den Träger		 -
Mo 9,9 9.9 9,9 9»9
Co 3.2 3,2 3.2 3,2
K 0,12 0,& 1.2
Umwandlung (in 50 39 39 38 38
Gewichtszunahme des Kata
lysators in g		 3.4 1,8 0,7 0,5
Molverhältnis G2/04 °» 00-0,97 0,99 0,99 0,99
Verluste durch höhere
Produkte ^C4) in Gew«-^		 10,8 4.1 1,3 1.1
* Zum Vergleich· Nicht erfindungageaäü 10 9 8 1 2/17 06
BAD ORIGINAL
« 10 -
Diese Versuche zeigen eindeutig, daß die Verluste durch Bildung von Produkten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen als Folge des Vorhandenseins der Alkalimetallverbindung im Katalysator abnimmt. Die angegebenen Verluste beziehen sich auf die Gesamtmenge der erhaltenen höheren Produkte. Von dieser Gesamtmenge wird ein £eil auf der Katalysatoroberfläche zurückgehaltene Die Verminderung dieses Anteils als Folge des Einflusses der Alkalimetallverbindung verringert sich in dom Maße, wie sich der Gesamtverlust vermindert.
Beispiel 2 -
Ein Aluminiumoxyd träger mit. einer Oberfläche von 244 m /g und einem Porenvolumen von 0,43 ml/g wird mit wässrigen Lösungen von Rheniumheptoxyd, Ammoniumraolybdat (in Form von Ammoniumparamolybdat) und in einigen Fällen auch von Kobaltnitrat imprägniert. Anschließend werden die Katalysatoren 2 Stundon an der Luft bei einer Temperatur von 650° C ealciniert. Dann werden die Katalysatoren mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd imprägniert und anschließend weitere 2 Stunden bei 500° calciniert.
Die Katalysatoren werden durch Erhitzen in einem Luftstrom bei 500° C 2 Stunden lang und anschließend in einem Stickstoff strom bei 525° C während 5 Stunden aktiviert.
Buten-l wird mit dem Katalysator in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in Berührung gebracht. Die Raumgeschwind:.g~ keit beträgt jeweils 54 1/kg/Stunde, der Druck 1 atm. abs*. Die verwendeten Temperaturen und die Reaktionszeiten und
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BAD ORIGINAL
die Ergebnisse eines jeden Versuches, einschließlich der Verluste durch Bildung von Produkten, mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, sind in Tabelle II aufgeführt. Alle erhaltenen Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind linear.
Tabelle II
Versuch 5* 6 7 8* 9 10* 11
Zusammensetzung des
Katalysators
Gew.-^ Metall, bezogen
auf den Träger
Ho 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 - -
Co 3,4 3,4 3,4 — - - -"
Re - - - - - 19,2 19,2
K - 1,2 1,2 - 1,2 -
Temperatur in 0C 100 100 154 100 100 100 100
Zeit in Stunden 5,5 5,5 5,5 4 4 6,5 6'5
Umwandlung in # (a) 43 11 27 56 7 60 41
Isomerisierung in 56(b) 8 4*3 42 7,5 2,5 8,5 Ό,2
Zusammensetzung des
Disproportionierungs-
produktes in MoI-^
Äthylen 20 41 15 20 44 14 40
Propylen 35 7 37 36 7 44 10
Penten 27 9 33 25 7 28 6
Rexen 18 43 15' 19 42 14 44
• 100 100 100 100 100 100 100
Verluste durch schwe
rere Produkte (y als Cg
in Gew.-$ (c)		 23,5 0,9 5,3 16,6 10, 8 13,6 2,2
♦Zum Vergleich. Nicht erfindungsgemäfi
109812/1706 BAD ORIGINAt. ■ r
(a) Umwandlung zu leichteren und schwereren Produkten
(b) Umwandlung zu 2-Buten
(o) Berechnet auf die Buten-1-Menge« umgewandelt nach (a).
Aue diesen Vereiiehsergebnissan geht wieder eindeutig hervor, daß der erfinduhgegemäSe Katalysator hinsichtlich der Verminderung von unerwünschten Hebenreaktionen, welche Verluste durch Bildung schwererer Produkte verursachen» überlegen ist. . - .
Sie Versuche 6 und 7 werden nach der in der Tabelle angegebenen 5 JL/2 Stunden dauernden Periode fortgesetzt9 bis die Gesamtreaktionadäuer'55 Stunden beträgt» Sie Ergebnisse bleiben während der verlängerten Reaktionsperiode praktisch unverändert·
Beispiel 3 Der in Versuch 1 des Beispieles 1 verwendete Katalysator
wird mit wässrigen Lösungen der in !Fabelle III aufgeführten
Verbindungen imprägniert. Hach.der Imprägnierung werden
die Katalysatoren an der Luft 2 Stunden bei '500° C oalciniert.
Alle Katalysatoren werden aktiviert, indem man über sie
2 Stunden bei 5Q0° C Luft strömen läßt und sie anschließen!
in einem Stickstoffstrom bei $25° C 5 Stunden lang erhitzt.
In einer Reihe von.Versuchen wird dann n-Octen-1 bei einem Druck von 1 atm. abs. und den unten angeführten Temperaturen disproportioniert. Die Raumgeechwindigkeit beträgt jeweils
Ip30 1/kg/Stunde, die Dauer der Versuche 4 Stunden.
BAD ORIGINAL , 10 9 8 17/1706
Die Ergebnisse werden nach der letzten 2 Stunden dauernden Periode ermittelt«, Bei jedem Versuch wird Octen kontinuierlich als Flüssigkeit von unten nach oben über den Katalysator geleitet.
Die Tabelle zeigt wieder, daß die Verluste durch Bildung von Produkten mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen erheblich geringer sind, wenn die Umsetzung mit Katalysatoren erfolgt, die Kalium-, Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen enthalten.
BAD ORIGINAL
109812/1706
·- 14 -
16189U
Iabelle III
Versuch 12* Jew.-^ Metall, bezogen
auf den !rager		 9,9 m 25 13* 9 ■ 4 14 m 70 ) 15 1 ) 9 16 ,9 1 76 ) 7 17 18 19 1,96 110
Zusammensetzung, der
Katalysatoren		 Mo 3,2 9 2 • m ,2 0 ,2 ,6 5 RbOH CsOhI 62
Co ) 9 P 0 39, ,6 36, 110 1*4
K - 9, 1 9 1 9 4, 9 M 6, »4 9,9 9,9 9,9 70
Rb 39,5 3, 112 5 3 ,9 4 3 0, 3 «· 1, 3 3,2 3,2 3,2 1,0 39,4
Cs 2,6 •M 85 6 0 ,2 8 1 0, 0 KCl 1. ,6 0,6 - 4,8
Zugesetzte Verbindung 0,7 Ml 2, 0 ,6 5 0, 110 1, 1 - 1,28 - 41,6 C,8
Temperatur in 0C - 0 «*> 6 * 2, f 2, 2 — 4,4 C,8
Umwandlung in i> (a) - 18, 7 m 1 2, 3, 2 KNO,
*		 0,8 C,5
Isomerisierung in ?6{b 2,0 17, 1 KOH 8 0, 0, ,5 110 0,2 3,0
Zusammensetzung des
Disproportionlerungs-
produktes in Mol-#		 2,0 5, 3 110 4 ,9 0, 0, 6 72 1,0 2,7
Äthylen 1,9 3, 2 r 3 ,2 0, 1, 5 1,5 2,2 C, 4
Propylen 0,5 4, 9 I1 0 ,2 5, 7, 4 2,2 C,l
Buten 0,7 6, 6 5 411 38, 0 39,4 0,2 C,6
Penten 3,7 7. 40, j> IOC IOC 2 4,6 0,2 4,9
Hexen 46,4, 3, .8 6, KOH 2, 4, 0,9 0,6 42,0
Hepten 100 3, 0, 110 73 0,6 4,5 100
Nonen Verluste durch schwe
rere Produkte C>als C1 Λ
in Gew.-ji (o) "14IO,!		 5, 0, r 0,7 42,1 1,6
De c en 9, 0, 2,7 100
Undecen 16, 3, 3 3.1 2.1
Dodecen 100 2, ,9 0,3
Tridecen 12 0, ,7 0,2
Tetradecen o, 5 0,7
1, • 7 5,5
5, 8 41,3
38, 9 100
IOC 4 2.8
3, 2
8
4
4
Zum Vergleioh. Nicht erfindungsgemaQ
9817/1706
BAD ORIGINAL
(a) Umwandlung zu schwereren und leichteren. Alkene«
(b) Umwandlung zu n-Octenen, mit Ausnahme von Oeten-1
(c) bezogen auf die gemäß (a) umgewandelte Qcten-1-Menge
Beispiel 4 . . .
Zu Vergleichszwecken wird der Versuch 14 des vorhergehenden Beispieles mit einem. Vergleiehekatalysator wiederholt, in dem das Kaliumhydroxyd durch eine äquivalente Menge Itithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Calciumchlorid und Bariumhydroxyd ersetzt ist. Die übrigen Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren, die aktivierenden Behandlungen und das anschließend« Testverfahren sind mit den in Beispiel 14.angegebenen identisch«, _ . ... ...
Die Tabelle IV gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder. Zum leichteren Vergleich warden die Ergebnis©© des Versuches 1.5 und 14 ebenfalls wiederholte -.-..-
Tabelle IV
Versuch 13 14 14a 14b 14c Ud ,
Zugesetztes Alkali
metall
Umwandlung in $
Isomerisierung in $		 85
2,4		 K
.70
1,2		 Li
87
3,0		 Na .
79
1,7		 Pa
86.
3,2		 Ba
..-■83
3,1
Verluste durch schwe
rere Produkte (^aIs C,
in Gew.-$ x 		3,0 15,8 9.2 14,7 12,5
10d81?/1706
16189U
Aus diesen Versuchen geht einwandfrei hervor, daß der erfindungsgemäß erzielte günstige Effekt gegenüber dem mit Vergleichskatalysatoren erzielten, beträchtlich größer ist* Die Vergleichskatalysatoren enthalten Lithium-, Natrium-, Barium- und Calciumverbindungen.
Beispiel 5
Mit dem gleichen in Versuch 14 des Beispieles 3 verwendeten Katalysator wird n-Dodecen bei 112° C unter einem Druck von 1 atm» abs. disproportioniert. Die Raumgeschwindigkeit betrügt 1,37 1/kg/Stunde, die Dauer des Versuches 4 Stunden« Die ' Umwandlung beträgt 67 #, die Isomerisierung 3,3 #·. Der Verlust durch Produkte mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen beträgt nur 1,5 Gew.-^, bezogen auf die mit dem Katalysator in Berührung gebrachte Menge Dodecen. Das erhaltene Gemisch an linearen Alkenen mit 2 bis 11 und 13 bis 22 Kohlenstoffatomen hat die folgende Zusammensetzung (in Mol-#); C2 s 30,4; Cj = 10,9; C^ « 2,2; C^ « 1,0; Oj ** 0,1; C8 = 0,1; Cg = 0,2; C10 - 1,0; C11 = 5,8; C15 « 6,0; C14 = 0,9; C15 a 0,2; C16 « 0,1; C17 *= 0,1; C18 = 0,3ί Clg « 0,7; °20 β 2'4ί C21 s 9'0i °22 = 28*6*
109812/170,6
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ι« Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Anwesenheit eines IJisproportionierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen modifizierten Katalysator verwendet, der zusätzlich eine oder mehrere Alkalimetallverbindungen enthält und dessen TrHger zu mindestens 75 Gevfe-Si aus Aluminiumoxyd besteht, wobei das Alkalimetall eine Atomzahl von mindestens 19 aufweist.
    2„ Verfahren nach Anspruch lt dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des verwendeten Katalysators zu mindestens 95 aus Alurainiumoxyd besteht.,
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß im verwendeten Katalysator die Alkalimetallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-$, berechnet als Metall auf das Gewicht des Trägers, vorliegt.
    4» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator 0,3 bis 2,5 f der Alkaliraetallverbindung enthält.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator als Alkaliraetallverbindung eine Kaliumverbindung enthält,
    BAD ORIGINAL
    109012/1700
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator als Alkalimetallverbindung ein Oxyd odBr Hydroxyd enthält·
    7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumverbindungen enthält.
    8β Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Verbindungen Oxyde sind·
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator außerdem noch Kobaltoxyd enthält, vorzugsweise in Mengen von 0,5 his 5,0 Gew.-?6, berechnet als Metall auf das Gewicht des Trägere.
    10« Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumverbindungen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-^, berechnet als Metall auf das Gewicht des Trägers, enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumverbindungen in Mengen von 5 bis 20 Gew.-96 enthält.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11 „ dadurch gekennzeichnet, daß als acyclische Alkene solche mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
    BAD ORIGINAL,
    109812/1706
    3« Verfahren-nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnetj daß die Disproportionierung bei 50 bis 200° 0 durchgeführt
    14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierüng in flüssiger Phase durchgeführt wird ο
    - 109812/1706 BAD ORIGINAL
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