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Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Alkenen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen unter der Einwirkung eines Katalysators. Es ist gefunden worden, dass Manganjodid ein sehr wirksamer Katalysator für diese Isomerisierung ist. Gemäss der Erfindung wird daher zur katalytischen Hydrierung von Alkenen ein Katalysator verwendet, der mindestens teilweise aus Manganjodid besteht.
Die Isomerisierung kann in einer Verschiebung der Doppelbindung und/oder in einer strukturellen Änderung des Kohlenstoffskeletts bestehen. Beispiele für eine Isomerisierung, die eine Verlagerung der Doppelbindung darstellt, sind z. B. die Umwandlung von Buten-1 in Buten-2 und die Umwandlung von Buten-2 in Buten-1. Beispiele einerStrukturisomerisierungsindz. B. die Umwandlung geradkettiger Butene in Isobuten und die umgekehrte Reaktion, wobei Isobuten in Buten-1 und Buten-2 umgewandelt wird.
Obwohl die Erfindung hauptsächlich für die Isomerisierung von Butenen von Bedeutung ist, können auch höhere Alkene, wie Pentene und Hexene, mit Manganjodid als Katalysator isomerisiert werden.
Zwecks Vereinfachung der Beschreibung wird die Erfindung nachstehend an Hand der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen erläutert. Die Beschreibung gilt mutatis mutandis auch für die Anwendung bei höheren Kohlenwasserstoffen.
Gewünschtenfalls kann das Manganjodid auf einem Träger abgelagert sein. Poröse Träger werden bevorzugt. Sehr gute Ergebnisse wurden bei Anwendung von Bimsstein als Träger erzielt. Andere Trägerstoffe, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd sind jedoch ebenfalls geeignet.
Zur Herstellung dieser Katalysatoren können die Ausgangsstoffe beispielsweise Manganverbindungen sein, welche durch Umsetzung mit Jodwasserstoff ganz oder teilweise in Metalljodide umgewandelt werden. Solche Verbindungen sind z. B. Manganoxyde,-hydroxyde oder-carbonate sowie manganhaltige Mineralien, wie z. B. Ramsdellit.
Das Manganjodid kann als Verbindung an sich vorliegen oder zusammen mit andern Verbindungen, insbesondere in Form von Manganverbindungen, wie Manganoxyde, in komplexen Kristallformen.
In der Regel liegt das Manganjodid im Reaktionsgemisch in fester Form vor. Die Isomerisierung ist aber ebenfalls sehr leicht durchführbar mit Manganjodid, welches in flüssiger Form vorliegen kann, z. B. in Form einer Schmelze. Gewünschtenfalls können ein oder mehrere Stoffe zu dem Manganjodid zugesetzt werden, welche die Isomerisierung an sich nicht unbedingt beeinflussen, die aber bei der im Reaktor herrschenden Temperatur zusammen mit dem vorhandenen Manganjodid eine Lösung oder eine Schmelze bilden. Es können jedoch auch Schmelzen verwendet werden, in welchen das Manganjodid in fein dispergierter Form vorliegt, z. B. in Form einer Suspension. Die Schmelzen, welche Manganjodid enthalten (entweder gleichmässig verteilt oder suspendiert), können auf der Oberfläche von Trägem vorliegen und insbesondere in den Poren derselben.
Nach der Erfindung kann die Isomerisierung sowohl in einem festen als auch in einem fluidisieren Katalysatorbett stattfinden. Das Verfahren ist auch sehr leicht durchführbar, wenn Ausgangsmaterial und Katalysator entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch das Reaktionsgefäss hindurchgeführt werden.
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Die Temperatur, bei welcher erfindungsgemäss die Isomerisierung der Kohlenwasserstoffe erfolgt, liegt in der Regel zwischen 300 und 700 C, insbesondere zwischen 400 und 600 C, und in manchen Fällen auch ausserhalb dieser Grenzen. Der verwendete Druck kann Atmosphärendruck sein ; gewünschtenfalls können aber auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden.
Wie oben bemerkt, können nach dem Verfahren gemäss der Erfindung geradkettige Butene in Isobuten und Isobuten in geradkettige Butene umgewandelt werden. Die gewünschte Verbindung kann dann aus dem Reaktionsgemisch durch physikalische und/oder chemische Methoden abgetrennt werden, worauf die restlichen Teile des Gemisches im Kreislauf zurückgeführt werden. Auf diese Weise kann die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhöht werden.
Es wurde beobachtet, dass geradkettige Butene, die nach dem neuen Verfahren durch Isomerisierung von Isobuten erhalten worden sind, in situ zu Butadien dehydriert werden, wenn das Verfahren in Anwesenheit von Jod durchgeführt wird. Es wird dann auch Jodwasserstoff gebildet. Diese Dehvdrierung wird zweckmässig bei gleichzeitiger Anwesenheit von Stoffen durchgeführt, die sich mit Jodwasserstoff um-
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den Verbindungen werden im vorliegenden Fall Manganoxyde bevorzugt, weil diese den Isomerisierungskatalysator Manganjodid liefern. In diesem Falle wird daher bei Beginn des Verfahrens eine sehr geringe Menge Manganjodid ausreichen, um die Reaktion in Gang zu bringen. Im Verlaufe des Prozesses steigt die Menge an Manganjodid beträchtlich.
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wird.
Technisches Isobuten enthält immer geradkettige Butene. Wenn daher technisches Isobuten mit Jod über Manganoxyd geleitet wird, werden die geradkettigen Butene unmittelbar zu Butadien dehydriert, wobei auch Manganjodid mitgebildet wird. In der Regel reicht diese Menge von Manganjodid aus, um die Isomerisierung des Isobutens in Gang zu halten. In der Praxis wird es also in der Regel möglich sein, dass der Isomerisierungskatalysator vollständig in situ gebildet wird.
Es ist jedoch auch möglich, den Isomerisierungsprozess gemäss der Erfindung mit andern Verfahren zu kombinieren, bei welchen geradkettige Butene in Butadien umgewandelt werden.'Die Isomerisierung des Isobutens und die Dehydrierung der so gebildeten geradkettigen Butene können in vielen Fällen gleichzeitig und im gleichen Reaktionsgefäss stattfinden : Die Reaktionen können aber auch in verschiedenen Reaktionsgefässen durchgeführt werden.
Es ist weiter gefunden worden, dass es möglich ist, die zu isomerisierenden Butene in situ in dem Isomerisationsgefäss zu erzeugen, indem man Butane mit Jod über Manganjodid leitet, vorzugsweise in Anwesenheit von Stoffen, welche das Jod des Jodwasserstoffes in Form anorganischer Jodide binden. In diesem Falle wird wiederum Manganoxyd als Jodwasserstoff bindendes Material vorgezogen, weil dann der Isomerisierungskatalysator wiederum in situ gebildet wird und zu Beginn des Prozesses kein Manganjodid indem Reaktionsgefäss vorhanden sein muss. Auf diese Weise wird n-Butan. zuerst mit Jod zu Buten-1 und Buten-2 dehydriert, wobei der gleichzeitig gebildete Jodwasserstoff mit dem vorhandenen Manganoxyd unter Bildung von Manganjodid (d. h. dem Isomerisierungskatalysator) und Wasser reagiert.
Unter dem Einfluss des Manganjodids werden die Butene zu Isobuten-umgewandelt. Anschliessend kann das Isobuten aus dem Reaktionsgemisch durch physikalische und/oder chemische Methoden abgetrennt werden, worauf der Rückstand des Reaktionsgemisches im Kreislauf zurückgeführt werden kann, wodurch die Ausbeute an Isobuten beträchtlich gesteigert wird.
Auf gleiche Weise wird Isobutan dehydriert und isomerisiert, indem man diese Verbindung bei erhöhter Temperatur zusammen mit Jod über Manganoxyd leitet. Das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Isobuten isomerisiert sich unter der Einwirkung des in der Hydrierungsstufe gebildeten Manganjodids zu geradkettigen Butenen. Die bei diesem Verfahren stattfindenden Reaktionen können wie folgt dargestellt werden :
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kannter Weise durch physikalische und/oder chemische Methoden abgetrennt werden, worauf der Rückstand des Reaktionsgemisches in das Isomerisierungsgefäss zwecks Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Produkt bzw. den gewünschten Verbindungen zurückgeleitet wird.
Das neue Isomerisierungsverfahren kann auch mit andem Arbeitsweisen kombiniert werden, welche die Dehydrierung von Butan zu geradkettigen Butenen betreffen. Die Dehydrierung von Butan und die Isomerisierung der hiebei gebildeten geradkettigen Butene kann in vielen Fällen gleichzeitig und in einem Reaktionsgefäss stattfinden. Die Reaktionen können aber auch in verschiedenen Reaktionsgefässen erfolgen.
Die zu isomerisierenden Olefine können auch in situ gebildet werden, indem man Jodbutane bei erhöhter Temperatur über Manganoxyd leitet. Wenn z. B. l-Jodbutan als Ausgangsmaterial verwendet wird, ergeben sich die folgenden Reaktionen :
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Unter dem Einfluss des hiebei gebildeten Manganjodids isomerisieren sich die gebildeten Olefine.
Auf diese Weise können geradkettige Jodbutane in Isobuten und verzweigte Jodbutane in geradkettige Butene umgewandelt werden. Diese geradkettigen Butene können gewünschtenfalls nach den hier beschriebenen Arbeitsweisen zu Butadien dehydriert werden (entweder in situ oder anderweitig).
Wie vorstehend erläutert, können gemäss der Erfindung die zu isomerisierenden Olefine (a) in situ gebildet und isomerisiert oder (b) in situ isomerisiert und dehydriert werden. Der grosse Vorteil des neuen Verfahrens liegt in der Tatsache, dass die Prozesse (a) und (b) auch gemeinsam in einem Reaktionsgefäss durchgeführt werden können, wobei die zu isomerisierenden Olefine in situ gebildet und darauf isomerisiert und dann dehydriert werden.
Gute Resultate wurden auch mit der Umwandlung von Isobutan in Butadien in Anwesenheit von Jod und Manganoxyd erzielt. In diesem Falle finden die folgenden Reaktionen statt :
1. Isobutan wird in Anwesenheit von Jod und Manganoxyd zu Isobuten dehydriert, wobei der gebildete Jodwasserstoff mit Manganoxyd unter Bildung des Isomerisationskatalysators (Manganjodid) und Wasser reagiert.
2. Unter der Einwirkung des Manganjodids isomerisiert sich das Isobuten zu geradkettigen Butenen.
3. Die geradkettigen Butene reagieren mit Jod in Anwesenheit von Manganjodid unter Bildung von Butadien und Jodwasserstoff, welcher durch das Manganoxyd gebunden wird. Diese Reaktionen verlaufen nach den folgenden Gleichungen :
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merisationskatalysators in situ beschrieben worden ist, können auch andere Manganverbindungen angewendet werden, welche durch Umsetzung mit Jodwasserstoff vollständig oder teilweise in Manganjodid übergeführt werden, z. B. Manganoxyde, in welchen das Mangan eine höhere Wertigkeit als 2 aufweist, Gemische von Manganoxyden, Manganhydroxyd, Mangancarbonat, Manganbicarbonat oder Manganoxyjodid.
Ein Vorteil der kontinuierlichen Bildung des Isomerisierungskatalysators in situ liegt in der Tatsache, dass sich die Aktivität des Katalysators nicht verringern kann.
Ein anderer Vorteil liegt darin, dass Jod und das Material, welches das Jod des Jodwasserstoffes während der Dehydrierung bindet, in einer getrennten Arbeitsweise durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wiedergewonnen werden können.
Wenn der Isomerisierungsprozess in Kombination mit einem Verfahren durchgeführt wird, bei welchem die zu isomerisierenden Olefine in situ gebildet und/oder die isomerisierten Olefine in situ zu stärker ungesättigten Verbindungen dehydriert werden, kann dem Reaktionsgemisch auch Sauerstoff einverleibt werden. Der Sauerstoff kann zur Dehydrierung beitragen und wird dann an den aus dem Kohlenwasserstoff abgespaltenen Wasserstoff gebunden. Vermutlich bildet dieser Wasserstoff eine Zwischenverbindung mit Jod und Jod wird auf diese Weise in situ regeneriert, so dass die Menge des für die Dehydrierung erforderlichen Jods geringer ist als die stöchiometrisch berechnete Menge. Die Anwendung grösserer Sauerstoffmengen als der stöchiometrischen Menge entspricht, wird vorzugsweise vermieden.
Beispiel 1 : Ein Gemisch aus Buten-1 und Stickstoff im Molverhältnis 28 : 72 wurde bei 5400C und Atmosphärendruck über auf Bimsstein abgelagertes Manganjodid geleitet (30, 0 Gew.-Teile Manganjodid auf 100 Gew.-Teile Bimsstein). Die Berührungszeit betrug 4 sec.
In'der nachstehenden Tabelle ist die Zusammensetzung des zugeführten Buten-1 und des Reaktionsproduktes in Vol.-'% angegeben.
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<tb>
<tb>
Buten-1 <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> CH4 <SEP> - <SEP> 1,5
<tb> C2-Kohlenwasserstoffe <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> C3-Kohlenwasserstoffe <SEP> - <SEP> 2,0
<tb> Isobutan <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> N-Butan <SEP> 1,2 <SEP> 1,5
<tb> Buten-1 <SEP> 98,7 <SEP> 20,0
<tb> Isobuten <SEP> 0,1 <SEP> 25,0
<tb> trans-Buten-2 <SEP> < 0,05 <SEP> 24,0
<tb> cis-Buten-2 <SEP> - <SEP> 18,0
<tb> Butadien <SEP> - <SEP> 6,0
<tb>
Aus den angegebenen Werten ist ersichtlich, dass die Umwandlung, berechnet auf Zufuhr des Buten-1, 79,7% beträgt. Die Umwandlung in verzweigte Verbindungen beträgt 26,3go und diejenige zu Buten-2 beträgt 42, 40/0. Aus der Analyse des Reaktionsproduktes kann ferner geschlossen werden, dass ein geringer Teil des zugeführten Materials sich zersetzt und dass auch, abgesehen von der Isomerisierung, eine Übertragung von Wasserstoff stattfindet.
Die letzterwähnte Tatsache ist ersichtlich durch die Anwesenheit von n-Butan, Isobutan und Butadien.
Beispiel 2 : Ein Gemisch von Isobutan, Jod und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1, 5 : 3 wurde bei 5150C und bei Atmosphärendruck durch ein Bett von Manganoxyd auf Bimsstein (10 Gew.-Teile Manganoxyd auf 100 Gew.-Teile Bimsstein) geleitet. Die Berührungszeit betrug 10 sec. In diesem Bett wurde Manganjodid erzeugt.
Die Umwandlung in Mol-%, bezogen auf die Isobutanzufuhr, betrug :
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<tb>
<tb> Teerige <SEP> Produkte
<tb> C-C-Kohlenwasserstoffe <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Butadien <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Isobuten <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb> n <SEP> - <SEP> Butan <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Buten-1 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> trans-Buten-2 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP>
<tb> cis-Buten-2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> nicht <SEP> umgewandeltes <SEP> Isobutan <SEP> 15, <SEP> 0
<tb>
Die Umwandlung, berechnet auf die Isobutanzufuhr, beträgt also 85%, wobei die Anwesenheit von n-Butan hier ebenfalls auf die Übertragung von Wasserstoff hindeutet. Die Umwandlung in geradkettige Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül beträgt 42, 8elm.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Alkenen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der mindestens teilweise aus Manganjodid besteht.