DE1643735A1 - Verfahren zur Herstellung von Heptenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Heptenen

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DE1643735A1 DE19681643735 DE1643735A DE1643735A1 DE 1643735 A1 DE1643735 A1 DE 1643735A1 DE 19681643735 DE19681643735 DE 19681643735 DE 1643735 A DE1643735 A DE 1643735A DE 1643735 A1 DE1643735 A1 DE 1643735A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Heptenen
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Heptenen durch Umsetzung von Propen mit Butenen in Gegenwart von Phosphorsäurekatalysatoren.
Es ist bekannt, Heptene durch Umsetzung von Propen mit Butenen in Anwesenheit von Phosphorsäure auf Kieselsäureträger als Katalysator herzustellen (vgl. Advances in Catalysis, Volume VIII, Seite 235; (Academic Press Inc., New York 1956). Verschiedene Verfahren zur Herstellung des Katalysators ("feste Phosphorsäure") für diese Umsetzung (UOP-Polymerbenzinr-Verfahren) sind bekannt, z. B. durch Galcinierung entsprechender mit Phosphorsäure getränkter Träger bei 180 °C bis 220 °C bzw. 300 0C (US-Patent Schriften 1 993 513, 2 018 O65) oder bis 510 C mit anschließender Vasserdampfbehandlu ig (US-Patentschrift 2 120 702). Neben Phosphorsäure und einem Trägermaterial werden auch Zusätze bei der Katalysatorherstellung verwendet, z. B. Talkum, Sepiolit, Pyrophyllit (US-Patent schrift 3 O5O 472), Schwefelsäure, Sulfate (US-Patent schrift 3 244 767),Aluminiumhalogenid (US-Patentschrift 2 596 497), Metalloxide (uS-Patentschrift 1 993 512, französische Patentschrift 1 374 756), Metallchloride (US-Patentschrift 1 993 512), Phosphate (englische Patentschrift 460 659). Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß der Katalysator rasch Inaktiv wird, sich auf ihm Teerabscheidungen bilden, und die Ausbeuten an Hepten ungenügend sind. Die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators wird durch Zugabe von Wasser in flüssiger oder Gasform zum Reaktionsgemisch verbessert,(US-Patent schrift 2 018 066, englische Patentschriften 477 128, 858 047).
593/6$
V -2-
109829/1700
-Z- O. Z. 25
Alle vorgenannten Verfahren liefern die besten Heptenausbeuten mit Katalysatoren, die über 50» meist 60 bis 80 Gew.% Phosphorsäure enthalten, da Katalysatoren mit geringerem Gehalt zu wenig aktiv sind und wesentlichen nur iso-Buten, aber nicht n'-Buten und Propen umzusetzen erlauben. Dies zeigen die in den US-Patentschriften 2 102 073 und 2 102 074 beschriebenen Verfahren, bei denen unter vorgenannten Bedingungen mit einem 30 bis 40 Gew. 0Jo Phosphorsäure enthaltenden Katalysator in einem Gemisch von iso-, η-Buten und Propen nur iso-Buten in bedeutendem Maße umgesetzt wird; erst in einem weiteren Schritt mit einem Katalysator von über 50 Gew.% Phosphorsäure setzen sich das verbleibende η-Buten und Propen um.
Bei der Herstellung von Ilepten werden Phosphorsäurekatalysatoren wegen ihrer leichten Handhabung bevorzugt. Es wurden in den belgischen Patentschriften 548 684 und574 599 als Katalysatoren Aluminiumalkyle vorgeschlagen, die aber wegen ihrer Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit schwierig zu handhaben und vom Reaktionsgemisch schwer abtrennbar sind . Bei Alkalimetall und -amiden als Katalysatoren (US-Patentschrift 2 881 234, britische Patentschrift 9I7 358) ist es nachteilig, daß die Ausgangsstoffe völlig wasserfrei sein müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man Heptene durch Umsetzung von Propen mit Butenen in Gegenwart von Wasserdampf und einem calcinierten Phosphorsäure/Kieselsäure-Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorteilhaft erhält , wenn der Katalysator von 10 bis 50 Gew.^ Phosphorsäure enthält und vor und/oder während der Umsetzung mit Wasser im flüssigen Zustand behandelt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu vorgenannten Verfahren, ausgehend von Propen und einem oder mehreren beliebigen But enisomeren, Heptene in besserer Ausbeute und auf einfachem Wege. Ea ist mit Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, daß diese Ergebnisse mit
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-3- O. Z. 25 39
Katalysatoren von bis zu 50 Gew.$> Phosphorsäure erzielt werden. Es war nicht vorauszusehen, daß die geschilderten guten Ergebnisse nicht durch eine Nachbehandlung des Katalysators mit Wasserdampf, sondern allein durch die Behandlung des Katalysators mit Wasser in flüssiger Form zu erzielen sind. Überraschend ist ebenfalls die hohe Selektivität des Katalysators in Bezug auf die Bildung von Heptenen, Nebenreaktionen wie Polymerisation oder Oligomerisation der Ausgangsstoffe untereinander bzw. jeder einzelnen Komponente treten im Gegensatz zu vorgenannten Verfahren in wesentlich geringerem Maße auf. Gegenüber allen bekannten Katalysatoren sind die Katalysatoren nach dem Verfahren nicht hygroskopisch und verursachen im Vergleich zu solchen höheren Phosphorsäuregehalts keine wesentliche Korrosion der Anlagen.
Als Ausgangsstoffe werden Propen und iso-Buten, Buten-1 oder Buten-2 oder ihre Gemische verwendet. Bevorzugt sind Gemische, wie sie z. B. bei der Erdölspaltung auftreten, und die alle Ausgangsstoffe enthalten können. Daneben können in solchen Gemischen noch andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Kohlenwasserstoffe, z. B. Ä'than, Propan, Butan vorhanden sein. Zweckmäßig verwendet man Propen und das jeweilige Buten bzw. Butengemisch Im Molverhältnis 1 : 1, es können aber auch andere Molverhältnisse gewählt werden, insbesondere wenn man neben Heρten noch ein Nebenprodukt, z. B. Okten bei Butenüberschuß, in höherer Ausbeute weiterverwerten möchte. Die mit vorgenannten Ausgangsstoffen herstellbaren Heptene bestehen in der Hauptsache aus 2,3-Dimethylpenten-2 und 3,4-Dimethylpenten~2, es
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-4- ο. ζ. 25 349
können aber auch 2,4-Dimethylpenten-2 und 2,3-Dimethylpenten-l als weitere wesentliche Komponenten vorhanden sein.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Phosphorsäure und dem Kieselsäureträger bestehen, durchgeführt. Für die Herstellung kommen Ortho-, Meta- und/oder Pyrophosphorsäure in Frage, die zweckmäßig als solche oder als wäßrige oder ammoniakalische Lösung auf den Träger aufgebracht werden. Als Träger wird Kieselsäure in beliebiger Form, z.B. gefällte Kieselsäure, Kieselgel, oder vorzugsweise Kieselgur, angewendet. Die Katalysatoren enthalten 10 bis 50t vorzugsweise 20 bis 40 Gew.^o Phosphorsäure, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution, gerechnet als Orthophosphorsäure»Enthalten
übex*
sie unter 10 bzw. 50 Gev.% Säure, so verringert sich die Ausbeute an Hepten. Nach dem Auftragen der Phosphorsäure auf den Träger wird der Katalysator getrocknet und calciniert. Die Calcinierung findet in der Regel bei Temperaturen zwischen 200 C und 900 0C, vorzugsweise zwischen 250 °C und 600 °C, statt, wobei der Katalysator in reduzierender, oxydierender oder inerter Atmosphäre erhitzt wird. Bei Anwendung ammoniakaIischer Lösungen wird im allgemeinen zwischen 4θΟ °C und 900 °C calciniert. Zweckmäßig erhöht man während der Calcinierung langsam die Temperatur, wobei Anfang- und Endtemperatur, Zeitdauer der Erhitzung bzw. des Verbleibs bei einer Zwischentemperatur sowie Zahl und Höhe der Zwischentemperaturen beliebig gewählt werden können.
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-5- O. Z. 25 39
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung isb die Behandlung des calcinierten Katalysators mit Wasser in flüssiger Form. Die Behandlung kann in beliebiger Weise, z. B. durch Auftropfen, Spritzen, Tränken vor und/oder während der Umsetzung durchgeführt werden, wobei die Wassermenge beliebig gewählt werden kann. Zweckmäßig arbeitet man mit einer Menge von 20 bis 200 Gew./o, vorzugsweise von 30 bis 100 Gew./b, bezogen auf die Katalysatormenge. Im allgemeinen führt man die Behai dlung mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 30 C durch, man kann aber auch Temperaturen bis 100 C bzw. unter Verwendung μ von Überdruck Temperaturen von 100 C und darüber anwenden, wobei das Wasser stets in flüssiger Form vorliegen muß. Nach dem Verfahrsn der Erfindung hergestellte Katalysatoren haben eine höhere Lebensdauer (4 bis 5 1 Polymerisat/g Katalysator) als konventionelle Phosphorsäure-Katalysatoren (vgl. entsprechende Angaben der Lebensdauer in Emmett, Catalysis (iieinhold Publis-hing Corp., New York), Volume VT, Seite 380). Im allgemeinen verwendet man bei diskontinuierlicher Verfahrensweise 5 bis 100 Gew.^0, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.$> Katalysator, bezogen auf Propen-Buten-Gemisch, Bei kontinuierlicher Verfahrensweise arbeitet man vorteilhaft mit 0,5 bis 5 1, vorzugsweise 1 bis 3 1 flüssigem Propen-Buten-Gemisch pro 1 Katalysator und pro Stunde.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe in Gegenwart der genannten Katalysatoren wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in der Kegel bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 150 und 250 °C, und bei einem Druck
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-6- O. Z. 25 39
zwischen 50 und 150 at, vorzugsweise zwischen 50 und 100 at , kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserdampf in einer von der Reaktionstemperatur abhängigen Menge von zweckmäßig 0,5 bis 4 Gew.^0, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf Propen-Buten-Gemisch, durchgeführt. !Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Die wäßrige oder ammoniakalische Lösung der Phosphorsäure wird in genannter Weise auf den Träger aufgebracht, der Katalysator wird dann getrocknet und calciniert. Nach dem Calcinieren wird der Katalysator mit Wasser behandelt (aktiviert). Dem so behandeltenKatalysator wird bei diskontinuierlicher Verfahrensweise ein Gemisch von Propen und Buten zugegeben und das Gemisch in einem Autoklaven bei vorgenannter Temperatur und vorgenanntem Druck während 2 bis 5 Stunden gehalten. Gegebenenfalls kann der Druck vor oder während der Reaktion mit inerten Gasen, z. B* Stickstoff, entsprechend eingestellt werden. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und das Hepten durch fraktionierte Destillation isoliert.Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird der in genannter Weise behandelte Katalysator in einen Reaktor eingefüllt. Die Umsetzung wird dann in Gegenwart von Wasserdampf unter laufender Zugabe des Gemischs der Ausgangsstoffe und laufender Entnahme von Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck durchgeführt.
Man kann die Reaktion auch so durchführen, daß man einen nicht mit Wasser vorbehandelten Katalysator während der Umsetzung mit Wasser in flüssigem Zustand behandelt, indem man ihn z. B.
-7-
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-7- ο. Ζ. 25 349
%43735
mit oben genannten Mengen an Wasser besprüht. Ebenfalls kann man den Katalysator mit Wasser in flüssigem Zustand vor und während der Umsetzung behandeln.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für Weichmacher, Kunstharze, Lackrohstoffe.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Der Katalysator (30 Gew.$> Pyrophosphorsäure auf Kieselgur) wird wie folgt hergestellt;
77»2 Teile Pyrophosphorsäure werden mit 90 Teilen Wasser verdünnt und langsam auf 180 Teile Kieselgursplit gegeben.
Anschließend wird der Katalysator 2 Stunden bei 200 °C
getrocknet, 3 Stunden bei 300 °C, 1 Stunde bei 4θΟ °C und je
1/2 Stunde bei 500 und 550 °C erhitzt.
Beispiel 2
Der Katalysator (20 Gew,^ Pyrophosphorsäure auf Kieselgur) wird analog Beispiel 1 aus 5 Teilen Pyrophosphorsäure, 13 Teilen Wasser und 20 Teilen Kieselgursplit hergestellt.
Beispiel 3
Der Katalysator (40 Gew.% Pyrophosphorsäure auf Kieselgur) wird analog Beispiel 1 aus 13»3 Teilen Pyrophosphorsäure, 5 Teilen Wasser und 20 Teilen Kieselgursplit hergestellt.
-8-
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-Ö- O. Z. 25 34
Beispiel k
Katalysator (30 Gew.^b Pyrophosphorsäure mit Ammoniak auf Kieselgur). 8,6 Teile Pyrophosphorsäure werden mit 19 Teilen 28$>igem Ammoniak versetzt (pH-Wert = 9)· Nach Zugabe von Teilen Wasser wird die Lösung auf 20 Teilen Kieselgursplit aufgetragen und anschließend der Katalysator 1 Stunde bei 200 °C getrocknet, 2 Stunden bei 500 °C und 4 1/2 Stunden bei 600 C calciniert.
A Beispiel 5
Katalysator (30 Gew.% Pyrophosphorsäure, Calcinierung bis 9OO c). Der Katalysator wird analog Beispiel 1 hergestellt, 2 Stunden bei 200 °C getrocknet und 3 Stunden bei 3OO °C,
1 Stunde bei 400 °C, je 1/2 Stunde bei 5OO °C und 550 °C und 1 Stunde bei 900 °C calciniert.
Beispiel 6
Katalysator (30 Gew.% Pyrophosphorsäure, Calcinierung bei 3OO c). Der Katalysator wird analog Beispiel 1 hergestellt,
2 Stunden bei 200 °C getrocknet, 5 Stunden bei 300 °C calciniert.
Beispiel 7
Der Katalysator (30 Gew.$i Pyrophosphorsäure mit Ammoniak auf Kieselgur) wird analog Beispiel k hergestellt und anschließen! 15 Stunden bei 25O °C mit Wasserdampf behandelt .
-9-
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-9- O. ζ. 25 39
Beispiel 8
Der Katalysator (30 Gew.% Pyrophosphorsäure auf Kieselgel) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Anstatt Kieselgur wird Kieselgel verwendet.
Beispiel 9
Der Katalysator (32 Gew.^ lOO^ige Phosphorsäure auf Kieselgur) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Beispiel 10
Der Katalysator (76 Gew.% Pyrophosphorsäure mit Ammoniak auf Kieselgur) wird, wie in Beispiel h beschrieben, hergestellt. Wegen der großen Flüssigkeitsmenge, die auf den Träger aufgetragen werden muß, wird der Katalysator während des Auftragens mehrmals getrocknet.
Beispiel 11
Die in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Katalysatoren
werden dann durch Auftropfen von 2 Teilen Wasser auf je 5 g
Teile Katalysator aktiviert.
Beispiel 12
a) Ein Autoklav wird mit 5 Teilen eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators gefüllt. Anschließend werden Stickstoff bia zu einem Druck von kO at und 28 Teile eines flüssigen Propen-iso-Buten - Gemisches (Molverhältnis lsi) in den Autoklaven gepreßt. Nun wird das Gemisch innerhalb von 2 Stunden -10-
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auf 250 C erhitzt, der Autoklav wird 3 Stunden bei dieser Temperatur geschüttelt, abgekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Nach dem Abtrennen des Katalysators werden 12 Teile Reaktionsgemisch (= 42,9 °h der Theorie) erhalten. In diesem Gemisch sind 1,6 Teile fiepten (= 13,3 °/o der Theorie) enthalten, die durch fraktionierte Destillation bei Kp 74 C aus dem Gemisch abgetrennt werden.
b) Ein Autoklav wird mit 5 Teilen eines nach Beispiel 1 hergestellten und anschließend nach Beispiel 11 mit Wasser aktivierten Kont-aktes gefüllt. Anschließend werden Stickstoff bis zu einem Druck von kO at und 28 Teile eines flüssigen Propen-iso-Buten-Gemisches (Molverhältnis 1:1) in den Autoklaven gepreßt. Nun wird das Gemisch innerhalb von 2 Stunden auf 2^0 °C erhitzt, der Autoklav wird 3 Stunden bei dieser Temperatur geschüttelt, abgekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Nach dem Abtrennen des Katalysators werden 21,6 Teile Reaktionsgemisch (=77,1 % der Theorie) erhalten. In diesem Gemisch sind 13,9 Teile Hepten (= 6k ,6 io der Theorie) enthalten.
-11-
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ο. ζ. 25 349
-11-Die in der Tabelle aufgeführten
Beispiele 13 bis 21
werden mit den Katalysatoren der Beispiele 2 bis 10 entsprechend der in Beispiel 12 a und 12 b geschilderten Arbeitsweise ausgeführt.
Beispiel Katalysator
von
Bei
spiel *		 a
b		 2
2 +		 Ausgangsgemisch
Molverhältnis		 Propen:
Buten
1 : 1		 iso- Ausbeute Ge
samtgemisch
in Teilen
da d.Theorie)		 (45,3)
(69,3)		 Hepten im Ge
samtgemisch
in Teilen
Ho d.Theorie)		 (26,8)
(53,6)
13 a
b		 3
3 +		 Propen:
Buten
1 : 1		 Propen:
Buten 1		 iso- 12,7
19,4		 (51,4)
(77,9)		 3, h
10,4		 (25,7)
(55)
14 a
b		 4
4 +		 Propen:
Buten
1 : 1		 Propen :
But en
1 : 1		 iso- 14,4
21,8		 (0)
(72,2)		 3,7
12		 (62)
15 a
b		 5
5 +		 Propen:
Buten
1 : 1		 XSO- 0
20,2		 (UO,4)
(72,5)		 12,5 (12.4)
(55,6)
16 a
b		 6
6 +		 Propen:
Buten
1 : 1		 iso- 11,3
20,3		 (U9.7)
(82)		 1,4
11,3		 (20,9)
(67,5)
17 a
b		 Propen:
Buten
1 : 1		 XSO- 13,9
23		 (21,4)
(70,6)		 2,9
15,5		 (8,3)
(61,6)
18 a
t,		 7 + mit Was-Propen:
serdampf Buten
7 + 1:1		 iso- 6
19,8		 (52,5)
(67,8)		 0,5
12,2		 (19,7)
(54,2)
19 b 8
K +		 iso-
: 1		 14,7
19		 (34,6) 2,9
10,3		 (U8.5)
20 a
b		 9 + iso- 9,7 (18,2)
(34.6)		 U,7 (21,6)
;33)
21 + = 10
10 +		 5.1
9,7		 1,1
3,2 {
aktiviert
nicht aktiviert
-12-
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-12- O. Z. 25 3^9
Beispiel 22
Ein mit einem heizbaren Ölmantel umgebener, senkrecht
stehender Rohrreaktor wird mit 163 Teilen eines nach Beispiel 9 hergestellten und durch Auftropfen von 84 Teilen Wasser aktivierten Katalysators gefüllt. Am Kopf des auf 180 ° C erhitzten Reaktors werden bei 90 a* Druck stündlich etwa I5I Teile 98$>iges , flüssiges Propen-iso-Buten-Gemisch (Molverhältnis 1 : l) eingeführt.
Alle 2 Stunden werden am Kopf des Reaktors dem flüssigen Ausgangsgemisch 2 Teile Wasser zugegeben. Am Ausgang des Reaktors werden stündlich etwa 18 Teile gasförmiges Ausgangsgemisch und I33 Teile Reaktionsgemisch, in dem 80,5 Teile Hepten (= 60,5 % der Theorie) enthalten sind, abgezogen
-13-
109829/1700

Claims (1)

  1. -13- u. z,. 25
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Heptenen durch Umsetzung von Propen mit Butenen in Gegenwart von Wasserdampf und einem calcinierten Phosphorsäure/Kieselsäure-Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet t daß der Katalysator von 10 bis $0 Gew.^b Phosphorsäure enthält und vor und/oder während der Umsetzung mit Wasser im flüssigen Zustand behandelt wird.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    109*29/1700
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