DE2134016A1

DE2134016A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem 1,4-dioxan

Info

Publication number: DE2134016A1
Application number: DE2134016A
Authority: DE
Inventors: Waldemar Dr Koehler; Bruno Dr Sander; Hans-Georg Dr Schecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1973-01-18
Also published as: US3825568A; CA946404A; NL7209227A; BE785588A; GB1387048A; FR2144797B1; FR2144797A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2134016

Unser Zeichen: O.Z. 27 589 Rr/Wil 67OO Ludwigshafen, 5.7.1971

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem 1,4-Dioxan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem 1,4-Dioxan durch Dimerisierung von Äthylenoxid in Gegenwart von SiFh, BF, bzw. der sich aus BF, und 1,4-Dioxan bildenden festen BF,-1,4-Dioxan-Additionsverbindung in flüssiger Phase.

Aus der Literatur sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen ausgehend von Äthylenoxid über verschiedene Zwischenstufen 1,4-Dioxan erhalten wird (vgl. A. Faworski, J. russ. phys. ehem. Ges. 38, 1906, Seite 74l bzw. Ulimann, Encyklopädie der technischen Chemie, Band 6, 1955, Seiten 8 bis 9). Bei diesen Verfahren fällt das 1,4-Dioxan jedoch in wässeriger Lösung an und die weitere Reinigung und Entwässerung des 1,4-Dioxans ist schwierig und aufwendig.

in der deutschen Patentschrift 909 O96 ist ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe durch direkte Dimerisierung von Äthylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren wasserfreies 1,4-Dioxan erhalten wird. Gemäß dieser Patentschrift wird gasförmiges Äthylenoxid in Gegenwart von SiF^ oder einer BF,-1,4-Dioxan-Additionsverbindung bei Temperaturen von I5 bis 5O⁰C dimerisiert. Die hierbei erzielten Ausbeuten an 1,4-Dioxan sind jedoch nicht zufriedenstellend. Außerdem sind die bei diesem Verfahren erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten an 1,4-Dioxan so gering, daß eine technische Anwendung des Verfahrens kaum realisierbar sein dürfte.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man wasserfreies 1,4-Dioxan auf einfache Weise mithohen Ausbeuten sowie hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und in möglichst reiner Form auch großtechnisch herstellen kann.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserfreies 1,4-Dioxan durch Dimer in ie rung von Äthylenoxid In Gegenwart von GiFh oder BF-, bzw. der nich aua HF, und 1,4-Dioxan bildenden festen BF,-1,4-

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Dioxan-Additionsverbindung als Katalysatoren vorteilhaft und mit Ausbeuten über 80 % erhalten kann, wenn man die Katalysatoren mit dem in flüssiger Phase befindlichen Äthylenoxid bei Temperaturen von -50 bis 0⁰C vermischt, die erhaltene Mischung danach 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, auf Temperaturen von -25 bis +10⁰C hält. Zur Vervollständigung der Umsetzung ist es vorteilhaft, die Reaktion noch bis zu 5 Stunden, vorzugsweise bis zu 3 Stunden, bei Temperaturen von etwa +10 bis etwa 4o°C, vorzugsweise +10 bis 15°C, in flüssiger Phase fortzuführen.

Bei dieser Verfahrensführung in flüssiger Phase ergeben sich wesentlich geringere Anteile an Nebenprodukten, wie Polyäthylenoxiden oder 2-Methyl-l,5-dioxolan, als bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 909 O96.

Äthylenoxid wird erfindungsgemäß in flüssiger Phase, also in Form von reinem, flüssigen Äthylenoxid oder gelöst in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel eingesetzt.

Als Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und weder mit Äthylenoxid noch mit den Katalysatoren reagieren und mit 1,4-Dioxan keine die Aufarbeitung störenden Azeotrope bilden. Genannt seien beispielsweise Benzol, Cyclohexan, Pentan und Äthylenchlorid. Mit besonderem Vorteil wird 1,4-Dioxan selbst als Lösungsmittel verwendet. ■

Die Katalysatoren SiF₂, oder BF-, werden gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Anstelle von gasförmigem BF^ kann aber auch die sich aus BF^, und 1,4-Dioxan bildende BF^-1,4-Dioxan-Additionsverbindung der Reaktionslösung zugegeben werden.

Die gasförmigen Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gewichts-^, bezogen auf die vorgelegte Flüssigkeitsmenge, verwendet.

Die BF^-I,4-Dioxan-Additionsverbindung wird im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5>0 Gew.%, bezogen auf die vorgelegte keltsmenge, eingesetzt,

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise realisiert werden.

Im allgemeinen arbeitet man so, daß man den vorgekühlten gasförmigen Katalysator in auf -50 bis -10⁰C, vorzugsweise -30 bis -10⁰C gekühltes reines Äthylenoxid oder in eine auf die genannten Temperaturen gekühlte Lösung von Ethylenoxid einleitet und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen zwischen -50 und 0⁰C, vorzugsweise zwischen -30 und -10⁰C, hält. .

Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von etwa-25 bis +10⁰C weiterreagieren bis etwa 80 # des Äthylenoxids umgesetzt sind, was je nach der Temperatur des Reaktionsgemisches nach 1 bis 10 Stunden der Fall ist. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem Zufügen des Katalysators zu dem Äthylenoxid langsam kontinuierlich oder schrittweise bis auf etwa +10⁰C zu erhöhen und das Reaktionsgemisch für 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von etwa +10⁰C zu belassen.

Zur Vervollständigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit auf Temperaturen von +10 bis etwa 40°C erwärmt werden.

Auf jeden Fall sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches 25°C nicht überschreiten, so lange sich im Reaktionsgemisch noch mehr als etwa 25 Gew.% Äthylenoxid befinden. Besonders wenig Nebenprodukte werden erhalten, wenn man das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsdauer auf Temperaturen unterhalb 15°C hält.

Man kann aber auch die BF^-1,4-Dioxan-Additionsverbindung in einem Lösungsmittel unter Aufrechterhalten von Temperaturen in dem oben angegebenen Bereich in flüssiges Äthylenoxid oder in eine Lösung von Äthylenoxid eintragen und danach das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben weiterbehandeln.

Im allgemeinen wird die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt. Man kann aber auch unter bis zu 30 atm erhöhtem Druck arbeiten.

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Ein Arbeiten unter erhöhtem Druck empfiehlt sich besonders bei Verwendung von SiF^ als Katalysator.

Die Reaktion kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Reaktionsgefäße kommen alle Reaktionsgefäße in Betracht, die eine hinreichende Verweilzeit, gute Durchmischung und ausreichende Wärmeabfuhr gewährleisten. Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung können beispielsweise Rührgefäße oder Schüttelautoklaven mit innen'l legendem oder* außenliegendem Kühlkreislauf verwendet werden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung arbeitet man vor- k teilhaft in einer gekühlten Rührbehälterkaskade. Hierbei kann der gasförmige Katalysator entweder kontinuierlich zu Anfang der Reaktion in den oder die ersten Kessel zugegeben werden, er kann aber auch in die einzelnen Kessel in gleiphen oder verschiedenen Anteilen eingeleitet werden.

Weiterhin kann das A'thylenoxid nur in das erste Reaktionsgefäß aber auch verteilt in mehrere der Reaktionsgefäße eingeführt wez'den. Man kann die Reaktion bis zum vollständigen Umsatz des Ä'thylenoxids ablaufen lassen, man kann aber auch die Reaktion bei unvollständigem Umsatz, beispielsweise bei 70-bis 80$igem ■Umsatz, abbrechen und. das noch nicht umgesetzte Ä'thylenoxid bei einer Temperatur von etwa. 10 bis 20⁰C abdestillieren und gekühlt W wieder in die Reaktion zurückführen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, wobei das nicht umgesetzte Äthylenoxid z. B. in einer vorgeschalteten Kolonne und höhere Polyäthylenoxide aus dem Sumpf des Destillationsgefäßes abgezogen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert wasserfreies 1,4-Dioxan auf einfache Weise und in sehr guten Produktausbeuten sowie Raum-Zeit-Ausbeuten. Auch großtechnisch läßt sich das Verfahren ohne großen Aufwand realisieren.

1,4-Dioxan ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für viele

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organische Verbindungen, das sich dadurch auszeichnet, daß es mit Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln unbegrenzt mischbar ist.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In die in einem Glaskolben mit Rührer und innenliegenden Kühlschlangen befindlichen und auf -20°C gekühlten 1000 Gewichtsteile Äthylenoxid werden innerhalb von 30 Minuten 10 Gewichtsteile BP-eingeleitet, wobei die Temperatur auf -20⁰C gehalten wird. Anschließend läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 2 Stunden auf +10⁰C ansteigen und danach das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 10⁰C weiterreagieren. Bei dieser Verfahrensweise wird das Äthylenoxid zu 87,1 % umgesetzt. Aus 1000 Teilen Kthylenoxid entstehen 7^4 Gewichtsteile 1,4-Dioxan

52 Gewichtsteile 2-Methyl-l,3-dioxolan und 85 Gewichtsteile höhere Polyäthylenoxide.

Die Ausbeute an 1,4-Dioxan, bezogen auf umgesetztes Äthylenoxid, beträgt 84,3 % der Theorie.·

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden innerhalb von einer Stunde zu 1000 Gewichtsteilen von auf -40°C gekühltem Äthylenoxid 3300 Teile an auf -20⁰C vorgekühltem 1,4-Dioxan, in dem sich 6,5 Gewichtsteile BF-v befinden, zugefügt. Die Temperatur steigt hierbei auf -20⁰C an. Anschließend läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von einer Stunde auf +10⁰C ansteigen und das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 10⁰C weiterreagieren. Das Äthylenoxid wird bei dieser Verfahrensführung zu 52,8 % umgesetzt. Durch destillative Aufarbeitung erhält man aus dem Reaktionsgemisch neben unumgeletztem Äthylenoxid

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462 Teile 1,4-Dioxan,

41 Teile 2-Methyl-l,3-dioxolan und 25 Teile höhere Polyäthylenoxide.

Die Ausbeute an 1,4-Dioxan, bezogen auf umgesetztes Äthylenoxid, beträgt 87,5 % der Theorie.

Beispiel 3

In den ersten Kessel (Volumen 1000 Raumteile) einer kontinuierlichen Rührkesselkaskade, die aus fünf Rührkesseln besteht, wobei die letzten vier Kessel jeweils das doppelte Volumen des ersten Kessels besitzen, werden stündlich 1000 Teile flüssiges Äthylenoxid und 10 Teile gasförmiges BF, eingeleitet. Die Temperatur wird dabei auf -20⁰C gehalten. Die Temperaturen in den weiteren vier Kesseln betragen 0⁰C bzw. +10⁰C, +14°C , +14°C. Die mittlere Verweilzeit in der Kesselkaskade beträgt insgesamt etwa 10 Stunden. Aus dem letzten Kessel werden stündlich ungefähr 1000 Teile Reaktionsgemisch abgezogen. Bezogen auf 1000 Teile Reaktionsgemisch werden erhalten:

20 Teile Äthylenoxid,
820 Teile 1,4-Dioxan,

70 Teile 2-Methyl-1,3-dioxolan und 90 Teile höhere Polyäthylenoxide.

Das Äthylenoxid wird also bei dieser Verfahrensweise zu --99 % umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Äthylenoxid werden 82 % der Theorie an 1,4-Dioxan erhalten.

Beispiel 4

In einem Autoklaven werden bei Temperaturen von -20⁰C und 20 atm Druck 1000 Gewichtsteile Äthylenoxid mit gasförmigem SiF₂^ gesättigt. Die Reaktion setzt sofort ein". Der Autoklaveninhalt wird anschließend 5 Stunden auf etwa 0⁰C gehalten. Das Äthylenoxid wird bei dieser Verfahrensweise zu 87,5 % umgesetzt. Die, destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 693 Teile 1,4-Dioxan,

91 Teile 2-Methyl-l,3-dioxolan und 91 Teile höhere Polyäthylenoxide. Die Ausbeute an 1,4-Dioxan beträgt 79,2 % der Theorie, bezogen

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auf umgesetztes Äthylenoxid.

Beispiel 5

In einem Autoklaven werden bei Temperaturen von -20⁰C und 20 atm Druck 1000 Gewichtsteile Äthylenoxid mit gasförmigem SiP^ gesättigt. Die Reaktion setzt sofort ein. Der Autoklaveninhalt wird anschließend eine Stunde auf etwa +10⁰C gehalten. Das Äthylenoxid wird bei dieser Verfahrensweise zu 8l,3 % umgesetzt. Die. destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 635 Teile 1,4-Dioxan,

88 Teile 2-Methyl-1,3-dioxolan, und 90 Teile höhere Polyäthylenoxide.

Die Ausbeute an 1,4-Dioxan beträgt 78,1 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Äthylenoxid.

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Claims

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Patentansprüche

,1.,Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem 1,4-Dloxan durch \^J Dimerisierung von Äthylenoxid in Gegenwart von SiF^ oder BP₇ bzw. einer sich aus BP-, und 1,4-Dioxan bildenden Additionsverbindung als Katalysatoren, dadurch gekenn zeiohnet , daß man die Katalysatoren mit dem in flüssiger Phase befindlichen Äthylenoxid bei Temperaturen von -50⁰C bis 0⁰C vermischt, die erhaltene Mischung danach ein bis 10 Stunden auf Temperaturen von -25 bis +10⁰C hält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion noch bis zu drei Stunden bei Temperaturen von

. +10 bis +40⁰C in flüssiger Phase fortführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 15°C fortführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen von -30 bis -10°C mit dem Äthylenoxid vermischt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren mit in 1,4-Dioxan gelöstem Äthylenoxid vermischt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man SiPn mit dem in flüssiger Phase befindlichen Äthylenoxid bei Temperaturen von -50⁰C bis 0⁰C und Drücken von bis zu 30 atm vermischt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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