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Verfahren zur Herstellung von Dizn.eren aus Monohalogenolefinen von
der Art des Isobutenylchlorids Es wurde gefunden, daß man Dimere aus Monohalogenolefinen
von der Art des Isobutenylchlorids in einfacher Weise erhalten kann, wenn man auf
die Monohalogenolefine
Halogen) organische Peroxyde einwirken läßt.
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Als Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren eignen sich
beispielsweise neben Isobutenylchlorid auch dessen Homologe, z. B. Isopentenylchlorid
(i-Chlor-2-äthylpropen-2) oder Isohexenylchlorid (i-Chlor-2-propylpropen-2). Geeignete
organische Peroxyde sind im vorliegenden Falle beispielsweise Alkyl-oder Acylperoxyde,
wie Dioxyheptylperoxyd (C,H" - CHOH - O - O - CHOH - C,H13), Dioxylaurylperoxyd
(C11H23' CHOH - O - O - CHOR' C"H") oder Benzoylperoxyd.
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Um die Dimerisation zu bewirken, setzt man das Peroxyd, vorzugsweise
in Mengen von 5 bis 20 °/o, zweckmäßig dem flüssigen oder in einem inerten Lösungsmittel
gelösten Monohalogenolefin zu. Durch Erwärmen läßt sich die Umsetzung beschleunigen;
zweckmäßig
erwärmt man das Gemisch sogar zum Sieden unter Rückflußkühlung und gegebenenfalls
unter erhöhtem Druck. Während des Erhitzens steigt der Siedepunkt entsprechend dein
Fortgang der Dimerisation. Wenn das Steigen des Siedepunktes aufhört, ist die Umsetzung
beendet. Man destilliert dann von dem Umsetzungsgemisch zuerst die nicht umgesetzte
Ausgangsverbindung ab, die zu einem neuen Ansatz verwendet werden kann, danach gewinnt
man durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, das Dimere. Hat man
ein Acylperoxyd, z. B. Benzoylperoxyd, für die Umsetzung verwendet, so hinterbleibt
nach dem Abdestillieren des Dimeren ein für gewöhnlich flüssiger Rückstand, dessen
Entstehung durch Anlagerung von einem Molekül des Acylperoxyds an ein Molekül der
monomereri Ausgangsverbindung zu erklären ist. Bei Verwendung von Alkylperoxyden
an Stelle von Acylperoxyden tritt diese Anlagerungserscheinung nicht auf.
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Die Dimeren aus Monohalogenolefinen von der Art des Isobutenylchlorids
sind wertvolle Zwischenerzeugnisse für weitere chemische Umsetzungen.
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In geringem, technisch jedoch nicht bdfriedigendem Umfang findet zwar
bereits bei längerem Erhitzen der Ausgangsverbindungen eine Dimerisation statt,
die durch Sauerstoffzutritt und durch Anwendung von Druck begünstigt wird. So erhält
man bei 2ostündigein Erhitzen von Isobutenylchlorid auf 7i° in Gegenwart von Luft
g °/o an Dimerem. Erhitzt man während der gleichen Zeit unter Druck auf i2o°, so
erhält man in Gegenwart von Stickstoff 13 °/o, in Gegenwart von Sauerstoff 16 °/o
an Dimerem. Auch die bekannte Polymerisation von Halogenisoolefinen mit Mineralsäuren,
bei der beispielsweise aus Isobutenylchlorid vorwiegend das Dimere entsteht, ist
dem Verfahren nach der Erfindung technisch unterlegen. Beim Arbeiten mit Mineralsäuren
erhält man das Diisobutenylchlorid nur in unreiner Form, und es entstehen wesentliche
Mengen von höheren Polymeren. Beim Polymerisieren mit organischen Peroxyden nach
der Erfindung werden die Dimeren jedoch in sehr reiner Form erhalten, ohne daß nennenswerte
Mengen von höhermölekularen Erzeugnissen entstehen. Ein weiterer, ganz besonders
ins Gewicht fallender Vorzug des neuen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, den
nicht dimerisierten Anteil der Ausgangsverbindung nahezu vollständig wiederverwenden
zu können. Das Dimerisieren mit Hilfe von Mineralsäuren hingegen hat den Nachteil,
daß ein großer Teil der nicht dimerisierten Ausgangsverbindung isomerisiert wird
und damit für eine Wiederverwendung verlorengeht. So entsteht beim Erhitzen von
Isobutenylchlorid mit Schwefelsäure neben dem Dimeren und dem höheren Polymeren
sehr viel 2, 2-Dimethylvinylchlorid, das seines anderen Aufbaues wegen nach dem
bekannten Verfahren nicht mehr dimerisiert werden kann.
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Es ist ferner bekannt, daß man auf Vinylchlorid oder andere ähnliche
Vinylverbindungen organische Peroxyde einwirken lassen kann; hierbei entstehen nebeneinander
Verbindungen von verschieden hohem Polymerisationsgrad, angefangen vom Dimeren über
zahlreiche Zwischenstufen bis zu sehr hoch polymeüsierten Verbindungen. Erfindungsgemäß
gelingt es jedoch, Monohalogenolefine von der Art des Isobutenylchlorids durch Behandeln
mit organischen Peroxyden in Dimere überzuführen, wobei höhere Polymere gar nicht
.oder nur in ganz geringem Umfang entstehen.
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Die in den folgenden Ausführungsbeispielen angegebenen Teile sind
Gewichtsteile. Beispiel i Eine Lösung von 35 Teilen Benzoylperoxyd in 7oo Teilen
Isobutenylchlorid (i-Chlor-2-methylpropen-2) wird unter Rückflußkühlung gekocht.
Dabei steigt die Siedetemperatur innerhalb von 15 Stunden von 6g° auf 88° und bleibt
dann unverändert. Man destilliert nun 281: Teile unverändertes Isobutenylchlorid
bei Atmosphärendruck ab. Durch Destillieren unter 2 mm Druck erhält man dann 383
Teile Diisobutenylchlorid (Kp,n"I, = 66 bis 68°; KP 760 - = 2o3°). Zurück
bleiben go Teile, die kein wirksames Peroxyd mehr enthalten und vorwiegend aus dem
Anlagerungserzeugnis von Benzoylperoxyd an Isobutenylchlorid bestehen. Beim Erhitzen
des Rückstandes auf i5o bis 2oo° zerfällt dieser in Benzoesäure und Chlorisobutenylbenzoat.
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Behandelt man unter sonst gleichen Bedingungen Isobutenylchlorid unter
Zusatz von 12 % Dioxyheptylperoxyd, so steigt im Laufe von 2o Stunden die
Siedetemperatur von 7o auf 78°. Der Umsatz zu Diisobutenylchlorid beträgt 30 °/o.
Das Peroxyd wird nicht an Isobutenylchlorid angelagert. Beispiel 2 Eine Lösung von
ioo Teilen Isobutenylchlorid in ioo Teilen Benzol, der man 5 Teile Benzoylperoxyd
zugesetzt hat, erhitzt man 2o Stunden lang unter Rückflußkühlung; hierbei steigt
die Siedetemperatur von 75 auf 85°. Nach beendeter Umsetzung destilliert man das
nicht umgesetzte Isobutenylchlorid mit dem Benzol ab; es wird von neuem der Dimerisation
unterworfen. Als Umsetzungserzeugnis erhält man so 44,5 Teile sehr reines Diisobutenylchlorid.
Beispiel 3 Durch ioo g Isobutenylchlorid leitet man unter Kühlung mit einem Gemisch
von Kohlendioxydschnee und Methylalkohol so lange ozonhaltigen Sauerstoff, bis etwa
io °/o des Isobutenylchlorids in das Ozonid des Isobutenylchlorids übergegangen
sind. . Das Gemisch wird dann etwa 20 Stunden lang zum Sieden unter Rückflußkühlung
erhitzt und dann fraktioniert destilliert. Man erhält so neben unverändertem Isobutenylchlorid
34,5 g dimeres Isobutenylchlorid und einen Destillationsrückstand von
9,3 g.