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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen
Bei der Herstellung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen durch unmittelbare
Chlorierung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe besteht die Gefahr, daß
nicht nur die gewünschten einheitlichen Chlorkohlenwasserstoffe entstehen, sondern
daß man Gemische aus einfach, zweifach und höher chlorierten Kohlenwasserstoffen
neben unverändertem Ausgangsstoff erhält. Solche Gemische lassen sich nur sehr umständlich
in ihre, einzelnen Bestandteile zerlegen. Man kann zwar beispielsweise bei der Herstellung
von aliphatisch-en Monochlorkohlenwasserstoffen die Bildung der Di- und Polychlorkohlenwasserstoffe
dadurch weitgehend unterdrückei, daß man das Chlor auf einen erlieblichen Überschuß
des Kohlenwasserstoffs einwirken läßt, jedoch kann man dann den erhaltenen Monochlorkohlenwasserstoff
nur schwer von dem unveränderten Kohlenwasserstoff abtrennen, besonders dann, wenn
man Kohlenwasserstoffgemische von breitem Siedebereich oder höhermolekulare Kohlenwasserstoffe
chloriert, da sich dort die Unterschiede in den Siedepunkten der Kohlenwasserstoffe
und der aus ihnen entstandenen Chlorkohlenwassersfoffe mehr und mehr verwischen.
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Es wurde nun gefunden, daß man einheitliche aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe
in einfacher und wirtschaftlicher Weise erhält, wenn man Sulfonsäurechloride höhermolekularer
aliphatischer,
bei gewöhnlicher Teinperatur flüssiger oder fester Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen
unterhalb des Siedepunkts der Sulfonsäurechloride erhitzt. Dabei spaltet sich gemäß
der nachstellenden Formel Schwefeldioxvd ab, und man erhält den entsprechenden dilorkohlenwasserstoff:
| R - SO.CI -> R - Ci + SO, |
wobei R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet. Geht man von aliphatischen Polysulfonsätirechloriden aus, so entstehen
in entsprechender Weise die Polvchlorkohlenwasserstoffe.
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Die aliphatischen Stilfonsäurechloride können auf beliebige Weise
hergestellt sein. Am zweckmäßigsten gewinnt man sie aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise durch Sulfonieren und Behandeln der Alkalisalze der erhaltenen Snlfonsäuren
mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid oder besonders einfach durch Einwirkung
von Schwefeldioxyd und Chlor auf Paraffinkohlenwasserstoffe, zweckmäßig unter dem
Einfluß des kurz-,velligen Lichtes. Hierbei entstehen, je nach den Umsetzungsbedin-#
gen, "ung entweder Monosulfonsäurechloride allein oder Gemische von Mono-, Di- und
Poly-, insbesondere Trisulfonsäurechloriden in verschiedenen Mengenverhältnissen,
die sich leicht in ihre einzelnen Bestandteile. zerlegen lassen.
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Will man beispielsweise Monochloride von höhermolekularen aliphatischen
Kohlenwasserstoffen gewinnen, so behandelt man einen Kohlenwasserstoff oder ein
Kohlenwasserstoffgemisch so lange mit Chlor und Schwefeldioxyd, bis etwa die Hälfte
der Ausgangsstoffe in ein Stilfonsäurechlorid umgewandelt ist. Aus dem Umsetzungsgeinisch
zieht man mit flüssigem Schwefeldioxyd das Monosulfonsäurechlorid aus und erhitzt
es, bis kein Schwefeldioxyd mehr abgespalten wird. Man erhält dann in vorzüglicher
Ausbeute die aliphatischen Monochlorkohlenwasserstoffe.
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Um einheitliche höhermolekulare aliphatische Di- oder Trichlorkohlenwasserstoffe
zu erhalten, setzt man die Behandlung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd
und Chlor so lange fort, daß auf i Mol Kohlenwasserstoff :2 Mol Schwefeldioxyd,
und 2, Mol Chlor verbraucht werden. Zieht man derartige Umsetzungserzeugnisse mit
flüssigern Schwefeldioxyd aus, so erhält man Gemische von Mono-, Di- und Poly-,
insbesondere Trisulfonsätirechloriden aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Diese trennt
man, beispielsweise durch Zusatz wasserstoffreicher Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltiger
organischerLösungsmittel, in Mono-, Di- und Trisulfonsäurechloride. Man unterwirft
dann die Di- oder Trisulfonsäurechloride einzeln der Arbeitsweise nach der Erfindung
und gelangt so zu einheitlichen höherrnolekularen aliphatischen Di- oder Trieblorkohlenwasserstoffen.
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Durch die Verwendung von Ausgangsstoffen, die aus gesättigten 'Kohlenwasserstoffen
leicht zugänglich sind, gelingt also nach der Erfindung die Herstellung einheitlicher
höhermolekularer aliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe, die man bisher nur aus Alkoholen
oder Olefinen herstellen konnte.
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Die für die Herstellung der Chlorkohlenwasserstoffe günstigste Temperatur
richtet sich nach der Molekülgröße der Sulfonsäurechloride. Diese sind in der Regel
um so beständiger und müssen daher auf um so höhere Temperaturen erhitzt werden,
je kleiner ihreMolekülgröße ist, undurngekehrt. In keinem Falle darf man bis zum
Siedepunkt des Sulfonsäurechlorids erhitzen. Im allgemeinen liegen die günstigsten
Arbeitstemperaturen zwischen etwa ioo und 2oo', vorzugsweise zwischen i5o und 2oo'.
Die Erhitzungsdauer hängt ihrerseits von der Umsetzungstemperatur und der _z1,rt
des Ausgangsstoffes ab. Die Umsetzung ist beendet, wenn kein Schwefeldioxyd mehr
entsteht. Man kann aber das Erhitzen der Stilfonsäurechloride auch nur so weit treiben,
daß ,ein Teil des Ausgangsstofies unverändert bleibt. Die gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe
lassen sich wegen ihrer niedrigeren Siedepunkte leicht von den Sulfonsäurechloriden
abtrennen; man kann diese dann, gegebenenfalls im Kreislauf, erneut der Umsetzung
zuführen.
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Beim Erhitzen der Sulfonsäurechloride sind Bedingungen zu vermeiden,
unter denen neben den Chlorkohlenwasserstoffen auch Olefine durch Chlorwasserstoffabspaltung
aus dein gebildeten Chlorkohlenwasserstoff entstehen. Die Olefinbildung läßt sich
leicht dadurch verringern, daß man die Sulfonsäurechloride in einem inerten Verdünnungsmittel
erhitzt. Als solche eignen sich beispielsv,reise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol,
Xylol oder Mesitylen, sowie höhersiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische,
z. B. die Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische oder Anteile hiervon,
die für die Herstellung der Sulfonsäurechloride verwendet worden sind '. sowie Chlorkohlenwasserstoffe,
also beispielsweise die Umsetzungserzeugnisse selbst. Man wählt zweckmäßig ein Lösungsmittel,
dessen Siedepunkt mit der ermittelten günstigsten Umsetzungstemperatur übereinstimmt,
und läßt ein Gemisch des Sulfonsäurechlori#ds mit dem Lösungsmittel unter Rückflußkühlung
sieden. Beispielsweise eignet sich für die
Herstellung eines Chlorkohlenwasserstoffs
mit 2o Kohlenstoffatomen Toluol, für die eines Chlorkohlenwasserstoffs mit 15 Kohlenstoffatomen
Xylol als Lösungsmittel. Man kann auch Lösungsmittel verwenden, die unter normalen
Bedingungen tiefer sieden als es der Umsetzungstemperatur entspricht. In diesem
Falle erhöht man den Druik.so weit, bis der Siedepunkt des Lösungsmittels hoch genug
liegt. Diese Arbeitsweise kommt beispielsweise in Betracht, wenn man den gebildeten
Chlorkohlenwasserstoff in dem gleichen Lösungsmittel, z. B. Benzol, weiter umsetzen
will, der Siedepunkt des Benzols jedoch für die Spaltung des Sulfonsäurechlorids
nicht hoch genug ist. Die Menge des Lösungsmittels kann verschieden sein; zweckmäßig
nimmt man zwischen o,5 bis 4 Teile des Lösungsmittels für i Teil des Si-ilfonsäurechlorids.
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Die Umsetzung kann an sich durch Katalysatoren beschleunigt werden, beispielsweise
durch den Zusatz von geringei# Mengen von Alumini,umoxyd, aktiver Kohle, Eisenoxyd,
Kupfersalzen lind anderen Metallsalzen oder auch von Salzen organischer Basen, z.B.
von salzsaurem Dimethylamin oder salzsaurem Anilin. Durch solche Zusätze wird jedoch
auch die erwähnte Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den Chlckrkohlenwasserstoffen
unter Bildung von Olefinen begünstigt. Man kann die Bildung von Olefinen dadurch
zurü'tl",dräng,en, daß man die Sulfonsäurechloride, wenn man Katalysatoren mitverwendet,
in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhitzt. 'Dann kann man auch unbedenklich solche
Katalysatoren verwenden, die an sich chlorwasserstoffabspaltend wirken, wie Zinkchlorid
oder Wismutchlorid, die aber auch gleichzeitig die Abspaltung von Schwefeldioxyd
begünstigen. Durch die Anwesenheit von Chlorwasserstoff wird dann die Schwefeldioxydabspaltung
nicht beeinträchtigt, wohl aber die Chlorwasserstoffabspaltung behindert oder ganz
vermieden. Katalysatoren, die zwar chlorwasserstoffabspaltend, aber auch auf Olefine
polymerisierend wirken, wie Aluminiumchlorid und andere Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ,
eignen sich nicht.
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Die Ausbeute an Chlorkohlenwasserstoffen beträgt bei dem vorliegenden
Verfahren go bis go'/, und mehr, während der Rest zum größten Teil aus Olefinen
besteht. Diese entstehen in um so geringerer Menge, je höher die Kohlenstoffzahl
der Ausgangsstoffe ist.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Kohlenwas>serstoffe durch Behandlung
mit Sulfurylchlorid in Chlorkohlenwasserstoffe überzuführen. Dieses Verfahren hat
keine Bedetitung erlangt und eignet sich auch nicht für die Chlorierung höhermolekularer
aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Die Wirkung des Sulfurylchlorids ist bereits bei
niedrigniolekularen Kohlenwasserstoffen so schwach, daß man bei sehr hohen Temperaturen
und unter erhöhtem Druck arbeiten muß. Im Gegensatz hierzu gelingt nach dem vorliegenden
Verfahren'die Herstellungder Chlorverbindungen höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoff,e
ohne Anwendung von Druck und bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen.
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Es ist auch bekannt, Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor
zu behandeln, jedoch führt dieses Verfahren nicht zu reinen Chlorkohlienwasserstoffen;
die erhaltenen Chlorverbindungen enthalten vielmehr auch noch Sauerstoff -und Schwefel.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I Der Ausgangsstoff wird in an sich üblicher 'Weise folgendermaßen hergestellt:
Ein durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck gewonn,enes,
durch Nachhydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Verbindungen gereinigtes
Kohlenwasserstofföl mit den Siedegrenzen 23o und 320" behandelt man bei tiefer Temperatur
unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht so lange mit Sch-,vefeldioxyd und Chlor,
bis etwa die Hälfte der Ausgangsstoffe in Sulfonsäurechloride übergeführt worden
ist. Das Umsetzungsgemisch zieht man mit flüssigem Schwefeldioxyd aus und vertreibt
dann das Schwefeldioxyd. Zurück bleibt ein nur aus Monosulfonsäurechlori-den bestehendes
flüssiges Gemisch von Verbindungen, das i2,o0/, hydrolysierbares Chlor und 10,3/,
Schwefel enthält.
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5oo Teile dieses Gemisches von Sulfonsäurechloriden löst man in 85o
Teil-en Xylol und erhitzt die Lösung zum Sieden unter Rückflußkühlung. Die Umsetzungstemperatur
beträgt 138 bis 140'. Wenn die Entwicklung von Schwefeldioxyd beendet ist,
destilliert man das Xylol ab. Man erhält 37o Teile ein-es nur aus Monochlorkohlenwasserstoffen
bestehenden Erzeugnisses mit 150/, Chlorgehalt, das Schwefel nur in Spuren enthält.
Beispiel 2 Als Ausgangsstoff dient ein Gemisch von Disulfochloriden, das in folgender,
an sich üblicher Weise hergestellt worden ist.
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Auf ein durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem
Druck gewonnenes, durch Nachhydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen
Verbindun,gen gereinigtes Kohlenwasserstofföl mit den Siedegrenzen 6o bis i8o0 und
der nlittleren Kohlenstoffzahl 9 läßt man unter Bestrahlung
mit
kurzwelligem Licht so lange Schwefeldioxyd ' und Chlor einwirken, daß auf
i Mol Kohlenwasserstoff 2 Mol Schwefeldioxyd und 2 Mol Chlor verbraucht werden.
Aus A dem hierbei entstehenden Umsetzungsgernisch von Mono-, Di- und Polysulfonsäurechloriden
trennt man die Disulfonsäurechloride durch Extraktion mit dem Ausgangskohlenwasserstofföl
und Waschen des Extrakts mit Methanol und Wasser ab.
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5oo Teile dieser Disulfonsäurechloride löst man in iooo Teil-en eines
zwischen 150 und 16o' siedenden Anteils des obengenannten, durch Hydrierung
von Kohlenoxyd gewonnenen und durch Nachhydrierting gereinigten Kohlenwasserstofföls,
fügt eine geringe Menge wasserfreies Kupferchlo-rid zu und erhitzt zum Sieden unter
Rückflußkühlung. Gleichzeitig leitet man Chlorwasserstoffgas durch die Lösung. Wenn
kein Schwefeldioxyd mehr entwickelt wird, verdampft man das Kohlenwasserstoffäl
unter vermindertem Druck. Man erhält ein nahezu sch-,vefelfreies, nur aus Dichlorkohlenwasserstoffen
be-
stehendes Erzeugnis mit 36,4'/o Chlor. Beispiel 3
Eine Mischung
von i « oo Teilen n-Dodecvlsulfonsäurechlorid mit 86 Tüilen Xylol
erhitzt man 24 Stunden lang zum Sieden unter Rückflußkühlung. Nach dieser Zeit ist
die Abspaltung des Schwefeldioxyds beendet. Man dampft das Xylol bei gewöhnlichem
Druck ab und destilliert anschließend das entstandene n-Dodecylchlorid unter 15
min Druck ab (Kp - 1, = 135 bis 136'). Die Ausbeute beträgt 75% der
berechneten Menge.