DE897998C

DE897998C - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE897998C
Application number: DER5832A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Kolling; Friedrich Dr Rappen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-02-10
Filing date: 1951-04-26
Publication date: 1953-11-26

Description

Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Alkylchloriden wird bekanntlich nach der Methode von Friedel-Crafts ausgeführt. Als Katalysator verwendet man hierbei Aluminiumchlorid oder Additionsverbindungen von Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoffen, in Form des sogenannten Kontaktöls, die sich bei der Umsetzung von Alkylhalogeniden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Aluminiumchlorid als untere Schicht bilden. Die Verwendung von Kontaktöl statt Aluminiumchlorid ist bei diskontinuierlich durchgeführter Alkylierung möglich, sie wird besonders zweckmäßig, wenn man die Alkylierung in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur durchführt, in der man beispielsweise das umzusetzende Allzylchlorid-Aromaten-Gemisch zusammen mit Anteilen dieses Kontaktöls einführt und zur Umsetzung bringt.
Die Kontaktöle lassen in ihrer Wirkung nach kurzer Betriebszeit nach, wenn sie nicht dauernd aufgefrischt werden. Diese Auffrischung geschieht beispielsweise durch Zugabe kleiner Anteile frischen Aluminiumchlorids oder besser noch durch Abtrennung von Anteilen des gebrauchten Kontaktöls und Einführung einer entsprechenden Menge frischen Kontaktöls. Trotzdem tritt jedoch nach einigen zoo Betriebsstunden eine deutliche Verschlechterung der Kontaktivität ein. Die Anteile an nichtumgesetzten Alkylhalogeniden steigen auf zu hohe Werte an. Durch Auswechslung sehr großer Anteile des Kontaktöls, beispielsweise durch Erneuerung des halben Kontaktölvorrates, kann man zwar die Aktivität des Kontaktöls verbessern, ohne aber die alte -Wirksamkeit völlig wiederherzustellen. Auch tritt dann die Verschlechterung des Kontaktöls in wesentlich kürzerer Zeit ein, als wenn man mit frisch zubereitetem Kontaktöl arbeitet. Die absinkende Kontaktölaktivität hat zur Folge, daß untragbar hohe Verluste an Alkylhalogeniden eintreten. Es wurde gefunden, daß man bei der Kondensation von Alkylhalogeniden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen erheblich längere Betriebszeiten erreichen kann, wenn das Kontaktöl nicht aus Aikylchlorid, aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, und Aluminiumchlorid, sondern aus Aluminiumchlorid und alkyherten Aromaten, z. B: Alkyl-Aromaten mit Seitenketten von über 6 C-Atomen, vorzugsweise aus Monoalkylaromaten und Aluminiumchlorid hergestellt wird. Am besten ist es, wenn man für die Zubereitung des Kontaktöls diejenigen alkylierten aromatischen Koblenwasserstoffe verwendet, die bei der Kondensationsreaktion hergestellt werden sollen. Gegebenenfalls kann man bei der Herstellung der Kontaktöle auch in Gegenwart von Benzol arbeiten. Das überschüssige Benzol scheidet sich dann zusammen mit dem überschüssigen Alkylbenzol als obere Schicht ab.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kontaktöle erfolgt durch Verrühren von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. mit Monoalkylbenzol, gegebenenfalls unter Einleitung von kleinen Mengen Chlorwasserstoff. Die alkylierten Kohlenwasserstoffe kann man leicht durch Fraktionierung des bei der Kondensationsreaktion entstehenden. Kohlenwasserstoffgemisches gewinnen. Bei der Verrührung des wasserfreien Aluminiumchlorids mit dem Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls unter Zugabe von Benzol, bilden sich zwei Schichten, von denen die untere Schicht das erfindungsgemäße Kontaktöl darstellt. Es besteht aus etwa 3o Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und etwa 7o Gewichtsprozent öligen Anteilen. Diese öligen Anteile enthalten ebensoviel aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, wie die aus Alkylhalogeniden, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Aluminiumchlorid hergestellten Kontaktöle, wenn man das Kontaktöl unter Zugabe von Benzol zubereitet hat, oder wenn man das nur aus Monaalkylaromaten und Aluminiumchlorid hergestellte Kontaktöl einige Zeit mit der Reaktionsmischung der Alkylierungsreaktion in Berührung gebracht hat.
Es war völlig überraschend, daß erfindungsgemäß hergestellte Kontaktöle eine wesentlich längere Lebensdauer zeigen. Wenn man mit derartigen Kontaktölen unter den gleichen Reaktionsbedingungen arbeitet, wie sie mit den bisher verwendeten Kontaktölen üblich sind, d. h. die Menge des umlaufenden Kontaktöls mindestens so groß hält wie das umzusetzende Reaktionsgemisch und stündlich außerdem 2 bis 5 % des Kontaktölvorrates abstößt und durch frisches Kontaktöl ersetzt, dann zeigt sich auch nach 2ooo Betriebsstunden praktisch noch keine Verschlechterung der Kontaktaktivität. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Kontaktölen scheinen die erfindungsgemäßen Kontaktöle wesentlich geringere Mengen von harzartigen Kondensationsprodukten zu enthalten, die der Hauptgrund für die Aktivitätsverschlechterung sind.
Beispiel Zur Alkylierung wurde ein 3 m hohes senkrechtes Rohr von i5o mm lichter Weite benutzt, das in seinem Innern korrosionsfest ausgekleidet und mit Porzellanringen von 8 mm Durchmesser gefüllt war. Dieses Rohr war mit einem äußeren Mantel umgeben, der von Kühlwasser durchflossen wurde.
Das Reaktionsrohr war mit einem Kontakt gefüllt, der aus C12 Monoalkylbenzol hergestellt war und 3o Gewichtsprozent Aluminiumchlorid neben 7o Gewichtsprozent öligen Anteilen enthielt. Die Zubereitung des Kontaktöls erfolgte bei 2o°, indem zu diesem Zweck i Gewichtsteil Aluminiumchlorid mit io Gewichtsteilen C12 Monoall#:ylbenzol vermischt und die sich hierbei bildende obere Schicht abgetrennt wurde.
Am unteren Ende des mit Kontaktöl gefüllten Reaktionsrohres wurden stündlich 6 1 Benzol, q. l C12 Monochlorid, das durch Chlorierung einer von ihrem Aromatengehalt befreiten C12 Erdölfraktion und anschließende Fraktionierung hergestellt worden war, io 1 Kontaktöl und Zoo 1 Chlorwasserstoff bei 2o° eingeleitet. Gleichzeitig wurde durch ausreichenden Kühlwasserumlauf die Temperatur des Reaktionsraumes auf annähernd 2o° gehalten.
Die am oberen Rohrende abfließenden Reaktionsprodukte gelangten in ein Absetzgefäß, aus dem das in den Verfahrenskreislauf zurückgeführte Kontaktöl als untere Schicht abgetrennt wurde. Aus dem Kontaktölvorrat wurden fortlaufend stündlich o,51 Kontaktöl abgezogen und durch eine gleiche Menge frisch bereiteten Kontaktöls ersetzt.

Am oberen Ende des Absetzgefäßes wurden die Reaktionsprodukte abgezogen. Nach ihrer Klärung, Neutralisation und Fraktionierung wiesen sie in Abhängigkeit vom Kontaktölalter folgende Zusammensetzung auf:

nach Zoo nach iooo nach 2ooo

Reaktions- Reaktions- ReaMons-

stunden stunden stunden

Monochlorid ....... 6 8 8

Kohlenwasserstoff .. 12 io io

Monoalkylbenzol... 72 72 72

Höhersiedende

Produkte........ io io 1o

Die vorstehenden Zahlen lassen erkennen, daß die Umsatzhöhe über sehr lange Zeiträume hinweg praktisch konstant bleibt. Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen ein aus C12 Alkylchlorid, Aluminiumchlorid und Benzol in bekannter Weise hergestelltes Kontaktöl, so beträgt der Anteil an nichtumgesetztem Alkylhalogenid schon nach 500 Reaktionsstunden etwa 250/, der Reaktionsprodukte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Kondensation von All?-ylhalogeniden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen nach der Methode von Friedel-Crafts unter Verwendung eines aus Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoffen bestehenden Kontaktöls, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktöl aus alkylierten Aromaten, vorzugsweise aus Monoalkylaromaten mit Seitenketten von über 6 C-Atomen, und Aluminiumchlorid hergestellt wurde. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB das Kontaktöl aus den gleichen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen dargestellt wurde, die bei der Alkylierungsreaktion gewonnen werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daB bei der Herstellung des Kontaktöls mit Benzolzusatz gearbeitet wurde. Angezogene Druckschriften: Groggins, Unit Progress in Organic Synthesis, 1947 S. 734 und 791.