DE914129C

DE914129C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung hochwirksamer Kontaktoele fuer Friedel-Crafts-Alkylierungen

Info

Publication number: DE914129C
Application number: DER7984A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Dr Friedrich Rappen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-01-01
Filing date: 1952-01-01
Publication date: 1954-06-28

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung hochwirksamer Kontaktöle für Friedel-Crafts-Alkylierungen Umsetzungen zwischen Alkylchloriden oder olefinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen werden nach der Methode von F r i e de l- C r a f t s unter Verwendung vonAilum,ini,umchlorid oder von bei der Reaktion sich bildendenAluminiiumchloridanlagerungsverbi ndun.gen; d.h. unter Benutzung von sogenanntem Kontaktöl, durchgeführt. Dieses Kontaktöl muß zur Aufrechterhaltung seiner Aktivität von Zeit zu Zeit durch kleine Mengen von Aluminiumchlorid aufgefrischt werden. Statt dessen können aber auch absatzweise oder kontinuierlich kleine Kontaktölmengen abgetrennt und durch frisches Kontaktöl ersetzt werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, für Friedel-Crafts-Umsetzungen Kontaktöle zu verwenden, die mit Hilfe von Aluminiumchlorid aus den bei der Reaktion entstehenden Alkylaromaten hergestellt sind, und derartige Kontaktöle auch zur Auffrischung des bei der Alkylierung benutzten Kontaktölvorrates zu verwenden. Es wurde weiterhin schon vorgeschlagen, ausgeschiedenes, inaktives Kontaktöl mit Wasser zu zersetzen, um aus den dabei gewonnenen öligen Bestandteilen, die durch Destillation von ihrem Gehalt an harzigen Bestandteilen befreit wurden, mit Hilfe von Aluminiumchlorid neues Kontaktöl herzustellen. Hierbei wurde schließlich auchbereits vorgeschlagen, ausden bei der Zersetzung von ausgebrauchtem Kontaktöl nach der destillativen Aufarbeitung verbleibenden öligen Bestandteilen neues Kontaktöl in der Weise zu gewinnen, daß man das ölige Destillat in Gegenwart von aktivem Kontaktöl mit metallischem Aluminium und Chlorwasserstoff umsetzt.
Es wurde gefunden, daß sich diese Art der Kontaktölherstellung, die an Stelle von verhältnismäßig teurem Aluminiumchlorid billiges Aluminium und den meist bei der Alkylierung entstehenden Chlorwasserstoff verwendet, auch derart durchführen läßt, daß die bei der Alkylierung gewonnenen Alkylaromaten mit metallischem Aluminium und Chlorwasserstoff in Gegenwart von aktivem Kontaktöl umgesetzt werden. Auf diese Weise ergibt sich ein hochwirksames Kontaktöl. Hierbei ist überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar die oberhalb der Monoalkylaromaten siedenden Fraktionen ohne Mitverwendung der Monoalkylaromaten auf hochwirksames Kontaktöl verarbeiten lassen. Diese Fraktionen sind chemisch keineswegs einheitlich zusammengesetzt und werden bei der Aufarbeitung des Alkylierungsgemisches meist als Destillationsrückstand behandelt. Es war höchst überraschend, daß man aus diesen heute fast wertlosen Kohlenwasserstoffgemischen gute Kontaktöle herstellen kann.
Die erfindungsgemäße Möglichkeit, diese hochsiedenden, bisher nur ein ziemlich wertloses Nebenprodukt darstellenden Fraktionen zur Herstellung von wertvollen Kontaktölen benutzen zu können, ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die im Rahmen der Alkylierungs.reaktion erforderlichen Kontaktöle kann man auf diesem Wege außerordentlich billig gewinnen, weil man dazu keine Fraktionen benötigt, die als Hauptprodukte der Alkylierung andere Verwendung finden sollen.
Die Aktivität von erfindungsgemäß hergestellten Kontaktölen läßt sich noch dadurch steigern, daß man die bei der destillativen Aufarbeitung der Alkylierungsprodukte als Rückstand gewonnene hochsiedende Fraktion nicht in ihrer gesamten Menge zur Kontaktölherstellung benutzt, sondern die oberhalb von ungefähr q.00° siedenden Anteile vorher daraus abtrennt. Der Umfang dieser oberhalb von 40o° siedenden Produkte ist verhältnismäßig klein und beläuft sich im allgemeinen nur auf ungefähr io bis 20% der oberhalb der Monoalkylaromaten siedenden Bestandteile.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Kontaktölen werden neben den Alkylaromaten bzw. den oberhalb der Monoalkylaromaten siedenden Fraktionen noch Benzol, Toluol oder Xylol verwendet. Das Mischungsverhältnis zwischen den höhersiedenden Produkten der Alkylierung und Benzol, Toluol oder Xylol wird zweckmäßigerweise auf i : i eingestellt.
Die Herstellung erfindungsgemäß zu gewinnender Kontaktöle kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich erfolgen. Besonders vorteilhaft ist eine kontinuierliche Herstellung in senkrecht stehenden Reaktionsgefäßen, die mit metallischem Aluminium, beispielsweise mit Aluminiumspänen, gefüllt sind. Durch diese senkrecht stehenden Gefäße werden die erfindungsgemäß zur Kontaktölherstellung benutzten Fraktionen, zweckmäßig in Mischung mit Benzol, Toluol oder Xylol, zusammen mit einem Strom von überschüssigem Chlorwasserstoff von unten nach oben geleitet. Außerdem wird ein Teil des entstandenen, oben ablaufenden Kontaktöls im Kreislauf unten wieder eingeführt. Die Menge dieses am unteren Ende der senkrechten Reaktionsgefäße wieder eingeführten Kontaktöls wird zweckmäßigerweise ebenso groß bemessen wie die Menge der zur Kontaktölherstellung benutzten Fraktionen. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 5o bis 70° gehalten. Beispiel i Ein senkrecht angeordnetes Glasrohr von 3 m Höhe und 29 mm lichter Weite, das von einem Mantelrohr umgeben war, wurde mit Aluminiumspänen gefüllt und' mit warmem, durch das Mantelrohr strömendem Wasser auf 70° gehalten. Durch das innere Glasrohr wurden von unten her stündlich annähernd 301 gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Außerdem wurden von unten her stündlich gleichzeitig 9o ccm im Kreislauf geführtes Kontaktöl und go ccm einer :Mischung eingeleitet, die aus gleichen Raumteilen von Benzol und von oberhalb 2g5° siedenden Reaktionsprodukten bestand, die aus der Alkylierung von Benzol mit C12 Alkylchloriden stammten. Das am oberen Ende des inneren Glasrohres überlaufende Gemisch trennte sich in einem nachgeschalteten Absetzbehälter in zwei Schichten. Die untere Schicht bestand aus erfindungsgemäß hergestelltem Kontaktöl. Die obere Schicht enthielt nicht umgesetzte Ausgangsprodukte und wurde nochmals von unten her in das innere Glasrohr eingeleitet.
Bereits bei einmaligem Durchgang durch das Reaktionsrohr konnten mehr als go % der eingesetzten Mischung aus Alkylaromaten und Benzol in hochaktives Kontaktöl übergeführt werden. Beispiel e Bei der Umsetzung vonBenzol mit einer Mischung von Alkylchloriden mit den C-Zahlen C11 und C12 nach F r i e de 1- C r a f t s wurden,die oberhalb von. 3 i o ° siedenden Anteile abgetrennt, weil sie zur Weiterverarbeitung auf Waschmittel vom Typ der Alkylarylsulfonate nicht verwendbar waren. Durch Vakuumdestillation wurden aus diesen oberhalb von 31o° siedenden Produkten die zwischen 31ound aoo° siedenden Anteile, die 85 % des gesamten Alkvlierungsrückstandes ausmachten, gewonnen. In Mischung mit gleichen Raumteilen Benzol wurden diese Kohlenwasserstoffgemische durch die in Beispiel i verwendete Apparatur geleitet. Hierbei verdünnte man je 9o ccm dieser Mischung mit go ccm im Kreislauf geführten Kontaktöls. Gleichzeitig wurden annähernd 301 Chlorwasserstoff am unteren Ende des senkrechten Reaktionsgefäßes eingeleitet. Bei einmaligem Durchgang konnten über 9o % der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Kontaktöl übergeführt werden.
Das auf diese Weise gewonnene Kontaktöl erwies sich bei der Durchführung der Alkylierung als besonders wirksam.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochwirksamer Kontaktöle für Friedel-Crafts-Alkylierungen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Alkylierung gewonnene Alkylaromaten mit metallischem Aluminium und Chlorwasserstoff in Gegenwart von aktivem Kontaktöl umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die oberhalb der Monoalkylaromaten siedenden Alkylaromaten zur Kontaktölherstellung verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberhalb von annähernd 400° siedenden Bestandteile der Alkylierungsprodukte vor der Umsetzung mit metallischem Aluminium und Chlorwasserstoff abgetrennt werden.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit metallischem Aluminium und Chlorwasserstoff umzusetzenden Alkylierungsprodukte, zweckmäßig im gleichen Raumverhältnis, mit Benzol, Toluol oder Xylol vermischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das volumetrische Verhältnis zwischen den aus zur Kontaktölherstellung verwendeten Fraktionen und Benzol, Toluol oder Xylol bestehenden Mischungen und der im Kreislauf geführten Kontaktölmenge sich auf annähernd i : i beläuft.
6. Vorrichtung zu? Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 5, gekennzeichnet durch senkrecht stehende, mit Heizmantel versehene Reaktionsgefäße, die mit metallischem Aluminium, vorzugsweise mit Aluminiumspänen, gefüllt sind.