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Verfahren zur Herstellung von Chlorolefinen aus Olefinen In der Patentschrift
251 100 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylendichloriden beschrieben,
welches darin besteht, daß man auf Alkylene Sulfurylchlond einwirken läßt. Letzteres
zerfällt bei dieser Reaktion in Schwefeldioxyd und Chlor, das sich an die Doppelbindung
des Olefins anlagert. In der genannten Patentschrift werden als Ausgangsstoffe in
bestimmter Weise Olefine mit bis zu sechs Kohlesstoffatomen genannt.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß höhermolekulaxe
Alkylene von sieben Kohlenstoffatomen an aufwärts und ebenso alle Cycloolefine,
also auch die niedrigmolekularen, wie Cyclopenten oder Cyclohexen, mit Sulfurylchlorid
in ganz anderer Weise reagieren als die niedrigmolekularen Alkylene. Bei den ersteren
wird nämlich nicht Chlor an die Doppelbindung angelagert, sondern es wird Wasserstoff
durch Chlor substituiert unter Bildung von Chloroiefinen. Läßt man annähernd I Mol
Sulfurylchlorid auf 1 Mol Olefln einwirken, so Werden in sehr guter bis quantitativer
Ausbeute Monochlorolefine gebildet, bei welchen sehr wahrscheinlich das Chloratom
an einem der durch die Doppelbindung miteinander verbundenen Kohlenstoffatome sitzt,
da Paraffine unter denselben Bedingungen nicht mit Sulfurylehlorid reagieren. Bei
der Einwirkung von überschüssigem Sulfurylchlorid auf Olefine der oben näher gekennzeichneten
Art werden neben den Monochlorolefinen höher chlorierte Erzeugnisse erhalten. Im
Gegensatz zu der beständigen Monochlorolefinen zersetzen sich aber diese höher chlorhaltigen
Verbindungen beim Erhitzen leicht unter Chlonvasserstoffabspaltung. Die besonders
reaktionsfähigen, Cycloolefine ergeben auch mit molekularen Mengen Sulfurylchlorid
leicht höher chlorierte Produkte, doch kann man durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen
auch hier die Monochlorolefine in guter Ausbeute erhalten. Sehr energisch reagieren
mit Sulfurylchlorid Kohlenwasserstoffe mit mehreren Doppelbindungen und solche enthaltende
Gemische, beispielsweise Krackbenzine.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Chlorolefine waren bisher
nur nach umständlichen und wenig ergiebigen Methoden darstellbar und sind nunmehr
leicht zugänglich geworden. Beispiel I
112 Gewichtsteile n-Octen, das durch
Dehydratisierung von n-Octylalkohol mittels sirupöser Phosphorsäure .erhalten worden
ist, werden auf 5o° erwärmt, und es werden unter ständigem Rühren und gelegentlichem
Kühlen
148 Gewichtsteile Sulfurylchlorid langsam innerhalb von
2 Stunden bei 5o bis 6o- zugegeben. Die Umsetzung geht unter lebhafter Wärmeentwicklung
uild Entweichen von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff vor sich. Nach beendeter
Zugabe des Sulfurylchlorids wird die Reaktionsmischung auf 6o erwärmt und noch so
lange gerührt, bis die Gasentwicklung praktisch aufgehört hat. Dann gießt man die-
Flüssigkeit in kaltes Wasser, trennt die ölschicht ab, wäscht sie mit verdünnter
Sodalösung oder Natronlauge, dann wieder mit Wasser oder verdünnter Kochsalzlösung,
trocknet und destilliert. Unter 65 mm Hg-Druck gehen nach einem ganz geringen Vorlauf
1,46 Gewichtsteile einer schwach gelblichen, leicht beweglichen Flüssigkeit in den
Siedegrenzen 1"8 bis toi" (unkor r.; Haltepunkt bei 197 bis 2010) über, deren
Chlorgehalt nahe mit dem für die Formel C8 Hl.; Cl berechneten übereinstimmt. Beispiel
2 168 Gewichtsteile n-Dodecen, wie es durch Destillation von n-Dodecylalkohol mit
Zinkchlorid unter Atmosphärendruck erhalten wird, werden in einem mit Rückflußkühler
versehenen Gefäß bei 6o bis 65° gerührt und i48 Gewichtsteile Sulfurylchlorid innerhalb
von etwa 2 Stunden bei der genannten Temperatur allmählich zugegeben. Unter lebhafter
Wärmeentwicklung, welche Außenkühlung des Reaktionsgefäßes erforderlichmacht, und
unter Entweichen von SO., und H Cl geht die Umsetzung vor sich. Man
rührt bei der angegebenen Temperatur noch etwa i Stunde nach, bis die Gasentwicklung
sehr träge geworden ist, gießt die klare, nur schwach gelbliche Reaktionsmischung
in kaltes Wasser, wäscht die ölschicht mit verdünnter Kochsalzlösung bis zur neutralen
Reaktion, trocknet sie und destilliert unter vermindertem Druck. Fast das gesamte
Erzeugnis geht unter c )mm Hg-Druck bei 131 bis 137g in Form einer dünnen, wasserhellen
Flüssigkeit über, die einen Chlorgehalt von i S, i 0,'o zeigt (berechnet für Cl
" H=3 Cl 17,49°'o) # KP" 132' (unkorr. ). Ausbeute 201 Gewichtsteile = 99,20`o der
Theorie, berechnet auf das angewandte Dodecen.
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Wendet man im vorstehenden Beispiel statt 148 Gewichtsteile Sulfurylchlorid
die doppelte Menge an,. so erhält man bei der Destillation neben 15_3 Gewichtsteilen
Monochlordodecen einen auch unter stark vermindertem Drück nicht unäersetzt siedenden
Rückstand, dessen Chlorgehalt nach dem Neutralwaschen und Trocknen 26,6r o beträgt,
mithin dem für die Formel eines Dichlordodecens berechneten (Cis H' 2 C1 : 29, 9
t;'o Cl) nahekommt. Beispiel 3 252 Gewichtsteile n-Octadecen, das durch Destillation
eines Gemisches von n-Octadecylalkoliol mit sirupöser Phosphorsäure unter vermindertem
Druck hergestellt worden ist, «>erden mit 5o Gewichtsteilen Sulfurylchlorid vermischt.
Die Mischung wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß bis zum Beginn der
Reaktion (etwa 6o- i erwärmt, die sich dann unter Aufsieden und starker Gasentwicklung
in kurzer Zeit von selbst vollzieht. Nach dem abkühlen fügt man wiederum 5o Gewichtsteile
Sulfttrylchlorid hinzu, erwärmt wieder bis zum Reaktionsbeginn und wiederholt die
Operationen noch ein drittes Mal, so daß insgesamt i 5o Gewichtsteile Sulfurylchlorid
verbraucht werden. Man gießt die erhaltene klare, bräunliche Reaktionsflüssigkeit
in kaltes Wasser, fügt zwecks besserer Schichtentrennung iooP\-aumteile Benzol hinzu,
wäscht mit dünnem Salzwasser neutral, trocknet und fraktioniert. Nach dem Abdestillieren
des Benzols geht unter io mm Hg-Druck bei 17o bis 2o8° (in der Hauptsache bei 2o4
bis 2o6') eine gelbliche Flüssigkeit über, die ihrem Chlorgehalt von ii,So=o zufolge
ein Monochloroctadecen ist (berechnet für C1sH95e1: 12,360,'o Cl) # Kpl0 2o4 bis
2o6° (unkorr.). Die Ausbeute beträgt 258 Gewichtsteile oder 9o0;0 der Theorie auf
Grund des angewandten Octadecens. Beispiel 4 In einem mit Rührwerk und Rückflußküliler
versehenen Gefäß werden 82 Gewichtsteile Cyclohezen auf 40° erwärmt. Hierauf werden
innerhalb 2 Stunden 1.18 Gewichtsteile Sulfurylchlorid bei 4o bis 45° unter Kühlung
eingerührt, und es i;#ird noch etwa i@_ Stunde nachgerührt, um die Umsetzung zu
vollenden. Die dunkel gewordene Reaktionsmischung wird nach Zusatz. von etwas kaltem
Wasser mit Wasserdampf behandelt, bis kein 0l mehr übergeht. Im Destillationsrückstand
verbleiben nicht unerhebliche Mengen dunkel gefärbter Kondensationsprodukte. Das
mit den Wasserdämpfen übergegangene Öl wird in Petroläther aufgenommen, die Lösung
bis zur Neutralität mit schwacher Salzlösung gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet
und destilliert. Nach der Vertreibung des Petroläthers gehen unter 34 mm Hg-Druck
64,6 Gewichtsteile einer gelben Flüssigkeit bei 76 bis 13o° (in der Hauptsache bei
89 bis 92°) über, während etwa 12 Gewichtsteile eines dunklen Rückstandes hinterbleiben.
Das Destillat hat einen Chlorgehalt von 3430,10 (statt 30,4% für C6 H9 C1).
Bei
Wiederholung der Destillation (gegebenenfalls nach nochmaligem Neutralwaschen und
Trocknen) wird das Destillat farblos erhalten und siedet dann unter 33 mm Hg-Druck
bei 68 bis 84'.
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Beispiel 5 136 Gewichtsteile Octahydronaphthaliil, wie es durch Destillation
von Perhydro-2-naphthol mit Zinkchlorid unter Atmosphärendruck erhalten wird. iver
den in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß bei 40' gerührt und 148 Gewichtsteile
Sulfurylchlorid innerhalb von etwa 2 Stunden bei 4o bis .45° allmählich zugegeben.
Darauf rührt man noch etwa i Stunde bei 5o' nach, gießt das Reaktionsprodukt , das
eine klare, dunkelgelbe Flüssigkeit darstellt, in Wasser, verdünnt zwecks besserer
Schichtentrennung mit 8 5 Raumteilen Petroläther oder niedrig siedendem Benzin,
wäscht mit Salzwasser neutral, -trocknet und destilliert zunächst das Verdünnungsmittel
ab. Bei der darauffolgenden fraktionierten Destillation unter i o mm HB-Druck wurden
folgende Fraktionen erhalten
| I. 66 bis 8o° = 16,5 Gewichtsteile zurückgewonnenes Octahydronaphthalin |
| IL 80 - 93° - 14,7 - ; Cl-Gehalt 3,80°/0 |
| III. 93 - 113' = 17,9 - - 13.56 °l`o |
| IV. 113 - 141° = 91,2 - - 20,1o°/0 (Theorie für C1oHI,,C1-2o,79°/0) |
| Rückstand _-_ 12,8 - ; schwarzer Teer |
| 153,1 Gewichtsteile. |
Beispiel 6 343 Gewichtsteile einer nvischen i30 und i 4o"' siedenden Crackbenzinfraktion
von der Jodzahl 74 werden unter Rühren und Kühlen innerhalb etwa il;: Stunde mit
148 Gewichtsteilen Sulfurylchlorid versetzt, wobei man die entweichenden Gase durch
einen gut wirkenden Rückflußkühler streichen läßt. Während des. Zulaufs des Sulfurylchlorids
hält man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 15 bis 2o°, entfernt dann das
Kühlmittel und erwärmt, sobald die Mischung keine Wärme mehr entwickelt, noch so
lange auf 6o bis 65°, bis die Gasentwicklung träge wird (etwa 3 Stunden). Das mit
Wasser versetzte Umsetzungserzeugnis wird durch Filtration von einer geringen Menge
fester, kohleartiger Bestandteile befreit, das Filtrat mit Salzwasser neutral gewaschen,
getrocknet und der fraktionierten Destillation unterworfen. Unter 64 mm HB-Druck
geht bis 85° ein Vorlauf (194 Gewichtsteile) über, der eine Jodzahl von nur 2,8
besitzt, also fast ausschließlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffan besteht. Dann
folgt von 85- bis i i9° (der Druck wurde inzwischen auf 37 mm erniedrigt 1) das
Reaktionsprodukt in Gestalt einer grünlichen, etwas freien Chlorwasserstoff enthaltenden
dünnen Flüssigkeit in einer Ausbeute von 88,5 Gewichtsteilen. Nach Neutralwaschen
und Trocknen mit Calciumchlorid ist das Produkt gelb und enthält 2 i % Chlor.